CN1931958B - 一种白光发光二极管用荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种白光发光二极管用荧光粉及其制备方法，涉及一种发光材料荧光粉，提供一种光转换效率较高的似球形、准球形晶形结构的半导体照明白光发光二极管荧光粉及制备方法。其组成为(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂。步骤为：取出原料后制备前躯体，颗粒度为1～2μm似球形、准球形颗粒，在前躯体中混入助熔剂，在H2/N2中合成后依次用酸洗、碱洗、水洗，再粉碎、过筛、成品测定、包装。具有高发光效率，光通量可以达到80lm/w以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料荧光粉，尤其是涉及一种具有高发光效率，光通量可以达到80lm/w以上，似球形、准球形晶形结构的半导体照明白光发光二极管的荧光粉及其制备方法。
背景技术
制备白光发光二极管较为成熟的一种方法是在蓝光芯片上涂敷YAG荧光粉，封装而成。蓝光芯片的内量子效率、封装的取光效率和荧光粉的光转换效率等决定着白光发光二极管的光效，其中荧光粉的光转换效率至关重要。
1996年日本日亚化学Nichia发明了GaN蓝光技术后，发现蓝光LED与钇铝石榴石结合产生白光，并申请了YAG专利(US5998925、US6069440、CN1268650)。其实钇铝石榴石技术是1976年荷兰科学家Biasse发明并已公开应用20多年的技术。据Nichia报道，2005年前制备的LED发光强度为30lm/w，2006年达到30～40lm/w。2006年3月10日日经报道，Nichina将在2006年6月展出100lm/w的LED样品，2006年12月推出其产品，并声明荧光粉并无突破，只是芯片形状有所改变。日亚专利只强调基质元素Sc、Y、La、Gd、Lu、Al、Ga和激活剂Ce等8种元素，比荷兰科学家提出的Y、Al、Ce增加了5种基质元素。由于专利权人约束了许多人去开发荧光粉，而且日亚自己又不对外授权，禁锢了此技术8年之久。日本Toyoda Gosei(丰田合成)只好与欧洲Tridonic optoelectronic GmbH、Lite GBR和Leuchstoffwerk Breitungen Gmb三家企业合作开发硅酸盐荧光粉。之后Matsushita(松下电器)也申请了有关硅酸盐荧光粉的专利(专利号为WO 03021699)。
美国HP和菲利浦合资的Lumileds公司改变Nichia配方，其激活剂增加了Pr3+，即由Ce3+和Pr3+组成，在550nm和612nm两处有光谱发射，并申请了美国专利(见US6351069和US6417019)其荧光粉成分为(YGd)3Al5O12:Ce:.Pr。同样欧司朗Osram Opto，为避开Nichia专利用Tb替代Ce，申请了TAG荧光粉专利(WO0193342，TW555832)，其组成为Y3Al5O12:Ce3+.Tb3+，发光光谱为545nm，发绿光。
Osran同时申请了硅酸盐专利，完全不用Nicnia的铝酸盐，获得520nm绿光。我国大连路明科技有限公司也申请硅酸盐专利，对基质材料(铝酸盐或硅酸盐)以及激活剂和助激活剂(又称敏化剂)均作了改变。由于Nicnia专利中Ce3+的谱线是单一线谱，是其至命弱点。美德加入Pr、Tb激活剂或助激活剂，谱线就明显与激活剂Ce3+发生改变，光谱能量显得更饱满。
本申请人在公开号为CN1687307A的发明专利申请中在敏化剂方面选用Pr3+，Dy3+，Tb3+等稀土离子，获得612nm、580nm、555nm和520～540nm数条光谱谱线。应当指出，发光荧光粉的基质材料固然重要，激活剂和助激活剂是更为重要的发光物质或敏化物质。
从1976年荷兰科学家发现钇铝石榴石，到Nicnia将钇铝石榴石申请为专利，美、荷兰、德国科学家改变了组成，同样获得多项专利，但有一共性，这些专利的白光荧光粉均是无定形粉末。同时用这些专利的荧光粉封装的LED发光效率只能达30～40lm/w，尚无法超过60lm/w。公开号为CN1478855A，CN1539919A，CN1373523A，CN1840510A的多项专利申请同样均为无定形粉末，光转换效率也为30～40lm/w。
发明内容
本发明的目的是针对国内外现有的发光二极管荧光粉的发光亮度和流明效率较低，应用于普通照明仍存在亮度较低的缺点，提供一种光转换效率较高的似球形、准球形晶形结构的半导体照明白光发光二极管荧光粉及制备方法。
本发明所述的似球形、准球形晶形结构的白光发光二极管用荧光粉其组成配方为(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中X为0～0.45mol/mol，Y为0～0.55mol/mol，Z为0.06～0.12mol/mol，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂，其它助激活剂为镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)等中的至少1种，镨、铽、镝的浓度各为Ce3+的5％～10％。
本发明所述的似球形、准球形晶形结构的白光发光二极管荧光粉的制备方法的步骤为：
1)原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0～0.45mol/mol，y为0～0.55mol/mol，z为0.06～0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂(或称敏化剂)镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)等中的至少1种，镨、铽、镝的浓度各为Ce3+的5％～10％，原料纯度为4～5N，颗粒度为1～2μm。
2)取出原料后，制备前躯体，颗粒度为1～2μm似球形、准球形颗粒。
3)在前躯体中混入助熔剂，助熔剂的含量为前躯体的1％～5％，助熔剂选自B2O3、AlF3、AlCl3、BaF2、NH4F、NH4Cl等中的至少1种。
4)合成：合成在还原气氛H2/N2中，温度为1300～1600℃，时间为1～4h。
5)后处理：依次用酸洗、碱洗、水洗。酸洗最好用浓度为0.5～5N的HNO3，碱洗用浓度为0.5～5N的NH3·H2O，水洗用蒸馏水或去离子水洗至电中性。
6)粉碎、过筛、成品测定、包装。
所述的制备前躯体可采用均相沉淀法或溶胶-凝胶法，采用均相沉淀法是控制均相沉淀pH值为6.5～8.0，沉淀剂为氨水，加入浓度为0.6～1.2mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度75～90℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体。由于液相浓度恒定，所结晶球状晶体颗粒大小基本一致。由于颗粒大小适中，经热处理后变化不大，无需粉碎、分级，保持晶形完整。
采用溶胶-凝胶法是将原料中的稀土硝酸盐原料溶液控制pH为2～3，混料后加入柠檬酸，柠檬酸的含量为原料∶柠檬酸＝1∶2，再按化学计量加入浓度为0.6～1.2mol/L的铝的硝酸溶液，再加入聚乙二醇至均相，再将混合溶液形成溶胶，待溶胶转变为凝胶后，将凝胶烘干，烘干温度为110～120℃，烘干后的凝胶研磨，再于900℃烧结4～6h，即制成前驱体。
在所述的后处理前可采用水、刚玉球和熟粉(指上述步骤4合成后的熟粉)在解聚罐中解聚，解聚时间可为1h。按质量比水∶刚玉球∶熟粉＝4∶1∶1。过350标准筛目，用80～90℃浓度为0.5～5N的HNO3洗涤，再离心脱水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎过250目标准筛。
发光学告诉我们，决定荧光粉光转换效率的有八大因素，这八大因素是：
1.化学组成，即配方。要分清是基质和激活剂，那些是主激活剂和助激活剂，基质不发光，只有主激活剂和助激活剂才发光。
2.晶体结构和形貌。形貌无定形、扁平状、粒状、方形、球形及聚合度大小等晶体的形貌与光转换密切关系。
3.合成工艺。传统的有固相合成法、液相合成法、固相液相合成法和喷雾法等，合成温度也有高有低。
4.颗粒大小及分布规律。不同的合成工艺，颗粒大小不一致，用传统固相法，破碎工艺，颗粒分布不一致，颗粒公布宽，发光特性差，液相法颗粒一致性好，发光特性好。
5.晶体发射光谱。是单一线光谱，或是数条线谱或窄谱或宽谱或宽带光谱。
6.晶体发光强度。荧光粉吸光效果高，其发光强度也高，其吸光效果取决晶体结构和形貌。晶体结构与化学组成及其摩尔数密切相关。发光强度与晶体形貌密切关系。
7.光衰减指标。如果晶体形貌不规则，颗粒大小不一致，所造成的光散射和漫反射严重，出光效率低，热量大量堆积，如散热效果不好会影响其寿命。用机械破碎法达到某粒级，即使起始光通高其维持率不高，光衰大。
8.光转换效率。在YAG+芯片的工艺中属典型的下发射，该装置中，量子效率≤1，如何使量子效率接近或等于1，合成工艺起决定作用，综合显示发光器件的光转换效率是流明/瓦。
由上可知，化学组成决定了光谱波长和晶体结构，形貌决定了光的强度、光转换效率及其寿命等。合成工艺影响晶体结构和形貌，因此组成、结构、形貌、工艺、光谱、光强、转换率、寿命是相互关联的八要素。虽然化学组成很重要，但是晶体形貌和工艺更为重要。
本发明在激活剂的选择上，保留550nm铈的特征谱线，增加580nmDy谱线、612nmPr的谱线和545nmTb的谱线，克服单一550nm谱线的不足，在制造4200°K暖白色时，增加Pr3+和Dy3+的特征谱线是很有意义的。
与现有的荧光粉相比，本发明所制得的荧光粉，其晶形结构似球形或准球形，颗粒大小相近似，一致性较好。如能严格控制操作条件，可获得一致性好的准球形晶体。该球形晶体荧光粉吸光效果好，光转换效率高，经封装LED可达到80lm/w以上，精心制作可望达到100～160lm/w，可以完全适用半导体普通照明，也有利于LED照明产品的成本价格下降。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
1)原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0mol/mol，y为0.45mol/mol，z为0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镨(Pr)，镨的浓度为Ce3+的10％，原料纯度为4N，颗粒度为1.5μm。
2)取出原料后，可采用均相沉淀法制备前躯体，控制均相沉淀pH值为6.5，沉淀剂为氨水，加入浓度为1.2mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度90℃，至产生共沉淀，沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。
3)在前躯体中混入助熔剂B2O3，助熔剂的含量为前躯体的1％。
4)合成：合成在还原气氛H2/N2中，温度为1400℃，时间为2h。
5)后处理：依次用酸洗、碱洗、水洗。酸洗的浓度为0.5N的HNO3，碱洗用浓度为5N的NH3·H2O，水洗用蒸馏水洗至电中性。
6)粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例2
与实施例1类似，原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0.2mol/mol，y为0.55mol/mol，z为0.1mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂铽(Tb)，铽的浓度为Ce3+的8％，原料纯度为5N，颗粒度为2μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值为8，沉淀剂为氨水，加入浓度为0.6mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度75℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。在前躯体中混入助熔剂AlF3和AlCl3，助熔剂的含量为前躯体的5％。在还原气氛H2/N2中合成，温度为1500℃，时间为3h。依次用酸洗、碱洗、水洗进行后处理。酸洗用浓度为5N的HNO3，碱洗用浓度为0.5N的NH3·H2O，水洗用去离子水洗至电中性。粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例3
与实施例1类似，原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0.3mol/mol，y为0.25mol/mol，z为0.06mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镝(Dy)，镝的浓度为Ce3+的7％，原料纯度为5N，颗粒度为1μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值为7，沉淀剂为氨水，加入浓度为1.0mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度80℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。在前躯体中混入助熔剂BaF2和NH4F，助熔剂的含量为前躯体的4％。在还原气氛H2/N2中合成，温度为1300℃，时间为1h。依次用酸洗、碱洗、水洗进行后处理。酸洗用浓度为3N的HNO3，碱洗用浓度为3N的NH3·H2O，水洗用蒸馏水洗至电中性。粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例4
与实施例1类似，原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0.35mol/mol，y为0.35mol/mol，z为0.08mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镨(Pr)和铽(Tb)，镨和铽的浓度分别为Ce3+的5％和6％，原料纯度为4N，颗粒度为1.5μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值为7.5，沉淀剂为氨水，加入浓度为1.2mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度85℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。在前躯体中混入助熔剂NH4F和NH4Cl，助熔剂的含量为前躯体的3.5％。在还原气氛H2/N2中合成，温度为1600℃，时间为2.5h。依次用酸洗、碱洗、水洗进行后处理。酸洗用浓度为4N的HNO3，碱洗用浓度为0.5N的NH3·H2O，水洗用蒸馏水洗至电中性。粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例5
与实施例1类似，原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0.4mol/mol，y为0mol/mol，z为0.09mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镨、铽和镝，镨、铽和镝的浓度分别为Ce3+的7％、5％和6％，原料纯度为4N，颗粒度为2μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值为8，沉淀剂为氨水，加入浓度为0.8mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度90℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。在前躯体中混入助熔剂B2O3、AlF3和BaF2，助熔剂的含量为前躯体的4％。在还原气氛H2/N2中合成，温度为1450℃，时间为4h。依次用酸洗、碱洗、水洗进行后处理。酸洗用浓度为1N的HNO3，碱洗用浓度为4N的NH3·H2O，水洗用去离子水洗至电中性。粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例6
与实施例1类似，原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0.45mol/mol，y为0.2mol/mol，z为0.11mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子和阴离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镨和镝，镨和镝的浓度分别为Ce3+的6％和5％，原料纯度为5N，颗粒度为1μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值为7，沉淀剂为氨水，加入浓度为0.7mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度80℃，至产生共沉淀。沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体，得似球形、准球形颗粒。在前躯体中混入助熔剂AlCl3，助熔剂的含量为前躯体的5％。在还原气氛H2/N2中合成，温度为1500℃，时间为3.5h。采用水、刚玉球和合成后的熟粉在解聚罐中解聚，解聚时间可为1h，水∶刚玉球∶熟粉＝4∶1∶1，过350标准筛目，用80℃浓度为5N的HNO3洗涤，再离心脱水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎过250目标准筛。再依次用酸洗、碱洗、水洗进行后处理。酸洗用浓度为2N的HNO3，碱洗用浓度为4N的NH3·H2O，水洗用去离子水洗至电中性。粉碎、过350目筛、成品测定、包装。
实施例7
与实施例6类似，其区别在于在还原气氛H2/N2中合成后，采用水、刚玉球和合成后的熟粉在解聚罐中解聚，解聚时间可为1h，水∶刚玉球∶熟粉＝4∶1∶1，过350标准筛目，用90℃浓度为0.5N的HNO3洗涤，再离心脱水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎过250目标准筛。
实施例8
与实施例1类似，其区别在于取出原料后，可采用溶胶-凝胶法制备前躯体。将原料中的稀土硝酸盐原料溶液控制pH为2～3，混料后加入柠檬酸，柠檬酸的含量为原料∶柠檬酸＝1∶2，再按化学计量加入浓度为0.6～1.2mol/L的铝的硝酸溶液，再加入聚乙二醇至均相，再将混合溶液形成溶胶，待溶胶转变为凝胶后，将凝胶烘干，烘干温度为110～120℃，烘干后的凝胶研磨，再于900℃烧结4～6h，即制成前驱体，粒度为1～2μm。
Claims (3)
1.一种白光发光二极管用荧光粉制备方法，其特征在于其步骤为：
1)原料选自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其组成与含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez 3+，其中x为0～0.45mol/mol，y为0～0.55mol/mol，z为0.06～0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均为基质阳离子，激活剂包括稀土激活剂Ce3+和其它助激活剂镨、铽、镝中的至少1种，镨、铽、镝的浓度各为Ce3+的5％～10％，原料纯度为4～5N，颗粒度为1～2μm；
2)取出原料后，制备前躯体，颗粒度为1～2μm似球形或准球形颗粒；
3)在前躯体中混入助熔剂，助熔剂的含量为前躯体的1％～5％，助熔剂选自B2O3、AlF3、AlCl3、BaF2、NH4F、NH4CI中的至少1种；
4)合成：合成在还原气氛H2/N2中，温度为1300～1600℃，时间为1～4h；
5)后处理：依次用酸洗、碱洗、水洗，酸洗用浓度为0.5～5N的HNO3，碱洗用浓度为0.5～5N的NH3·H2O，水洗用蒸馏水或去离子水洗至电中性；
6)粉碎、过筛、成品测定、包装；
所述的制备前躯体采用均相沉淀法，所述的均相沉淀法是控制均相沉淀pH值为6.5～8.0，沉淀剂为氨水，加入浓度为0.6～1.2mol/L的Al(OH)3，并搅拌，控制溶液体系的温度75～90℃，至产生共沉淀，沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前躯体。
2.如权利要求1所述的一种白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于在所述的后处理前采用水、刚玉球和步骤4)合成的熟粉在解聚罐中解聚，解聚时间为1h，再过350目标准筛，用80～90℃浓度为0.5～5N的HNO3洗涤，再离心脱水，干燥，烘干后再粉碎过250目标准筛。
3.如权利要求2所述的一种白光发光二极管用荧光粉的制备方法，其特征在于在所述的水、刚玉球和熟粉按质量比的含量为水∶刚玉球∶熟粉＝4∶1∶1。
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