CN1616596A - 荧光材料及使用其的白光发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光材料及使用其的白光发光装置，该装置包含：一发光组件，可发出一预定波长的光；及一荧光体层，以含荧光材料覆盖该发光组件模制而形成，发光组件与荧光材料所发出的光经适当比例混合后可产生白色光。荧光材料的化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，且x、y≠0，0.5＞z＞0，M是选自铽(Tb)、镏(Lu)及镱(Yb)等金属元素所组成的群组之一，(Y_xM_y)Al₅O₁₂为其主体结构，Ce为发光中心。借由改变发光材料主体结构中金属元素的组成，可调变其晶格场强度，使发光中心受特定波段的光照射时跃迁至激发态的能阶高低不同，进而使其发光波长改变。

Description

荧光材料及使用其的白光发光装置

技术领域

本发明涉及荧光材料及使用其的高亮度白光半导体发光装置，特别是一种利用蓝紫光或蓝光发光二极管配合荧光粉制作的高亮度白光发光装置。

背景技术

白光是多种颜色的混合光。人眼所感受到的白光，为二种以上不同波长光源的混合光。例如，当人眼同时受红、蓝、绿光的刺激、或同时受到蓝光与黄光的刺激时，均可感受为白光。将此原理应用于白光半导体发光装置的设计中，以目前的技术而言，主要有三种可行方案。其一，是使用三颗分别可发出红、蓝、绿光的发光二极管，并控制流经各发光二极管的电流，以产生所需的白光。其二，是使用二颗分别可发出黄、蓝光的发光二极管，并控制流经各发光二极管的电流，以产生所需的白光。上述二种方法在实际应用具有缺点，由于其同时使用多个不同颜色的发光二极管，当其中之一发生劣化时，将无法得到正确的白光。此外，在同一发光装置中设置多个发光二极管，亦使其成本较高。第三种可行方案，则是利用一氮化铟镓(InGaN)蓝光二极管配合黄光荧光材料而制成一白光发光装置。荧光材料受蓝光激发所发出的黄色光、与蓝光二极管所发出的蓝光混合后，可产生高亮度的白光。此方法不但无前述二种方法的缺点，亦兼具驱动电路设计简易、生产容易、耗电量彽与成本较低等优点，故目前大部分白光半导体发光装置均采用此法。

日本日亚化学公司(Nichia Chemical)的中国台湾专利第156177I号及美国专利第5998925号，即为上述第三种方式的创始技术，其利用蓝光发光二极管照射一荧光物质以产生与蓝光互补的黄光，再利用透镜原理将黄光、蓝光予以混合，使人眼产生白光的视觉。其理论可由色度坐标图(C.I.E.chromicity diagram)解释，即蓝光与黄光间的联机可通过白光区。此专利中所揭示的黄光荧光粉成分，为掺杂铈(Ce)的钇铝石榴石(YAG:Ce)，其化学式为(Y_1-p-q-rGd_pCe_qSm_r)₃(Al_1-sGa_s)₅O₁₂，其中0.8≥p≥0、0.2≥q≥0.003、0.08≥r≥0.003、1≥s≥0。

然而，目前商用InGaN型蓝光发光二极管，大部分是采用有机金属气相沉积法(Metal organic chemical vapor deposition；MOCVD)制成，此种制备过程难以控制只产生固定波长的蓝光。因此，如何发展一系列发光波长可调变的黄色荧光粉，使其可适合于430nm～490nm的蓝光，为重要的课题。前述日本日亚化学公司的专利所使用的光色调变方式，为添加另一种异质离子。例如，若荧光粉组成为(Y_1-qCe_q)₃Al₅O₁₂，则受激发时可发出主波长546nm的黄光；若添加钆(Gd)使其组成变为(Y_1-p-qGd_pCe_q)₃Al₅O₁₂，则可使主波长产生红位移至556nm。

虽然添加异质离子确实可达到荧光材料波长调变的效果，但由于异质离子添加的比例很低，容易因原料称取时的些许误差，即造成产生色光的改变，无法获得预期的光波波长。此外，异质离子的种类选择性亦较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种荧光材料及使用该荧光材料的白光发光装置，该荧光材料可调变发光波长，使其能够有效搭配不同发光波长的蓝光发光二极管以混合产生白光。

为实现上述目的，本发明提供了一种白光发光装置，包含：一发光组件，可发出一预定波长的光；及一荧光体层，以含荧光材料覆盖该发光组件模制而形成，该荧光材料是受该发光组件所发出的光激发，而发出另一波长的光，该发光组件所发出的光与该荧光材料受激发所发出的光混合而形成白光；其中，该荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是选自铽、镏及镱金属元素所组成的群组之一，该荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，调变该荧光材料受激发所发出的光的波长。

本发明还提供了一种荧光材料，用于一白光发光装置中，其可受一发光组件所发出的预定波长的光激发，而发出另一波长的光，该发光组件所发出的光与该荧光材料受激发所发出的光可混合而形成白光，该荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈(Ce)为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是选自铽、镏及镱金属元素所组成的群组之一，该荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，借以调变该荧光材料受激发所发出的光的波长。

也就是说，本发明的荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈(Ce)为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是选自铽(Tb)、镏(Lu)及镱(Yb)等金属元素所组成的群组，荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，借以调变荧光材料受激发所发出的光的波长。

利用上述荧光材料制成的白光发光装置中，具有一可发出波长为430nm至500nm的蓝紫光或蓝光发光二极管作为激发光源，其可激发上述荧光材料，使其发出主波长为560nm至590nm的黄绿光至橙黄光。此二者所发出的光经适当比例混合后即可产生白色光。

目前的蓝光发光二极管制备过程中，短波长的高亮度蓝光制造较为困难。相较于公知技术的荧光材料，本发明的荧光材料所需搭配的蓝光可调整至较长的波长。并且，由激发光谱中可知，以较长波长的470nm蓝光激发，其发光效率高于460nm的短波长蓝光。

再者，本发明调整光色的方法为改变其主体晶格。相较于公知的改变异质离子的添加量的方式，因后者所需添加的异质离子比例较低，极易因原料的称取误差产生光色的改变，本发明的添加比例则较高，故于制备过程上具有较佳的稳定性。

附图说明

图1A至图1E是金属d轨道及周围配位基的相关位置图，其中实心圆点为配位基处于正四面体的对称位置，空心圆点则处于正八面体的对称位置；

图2是表示以钇(Y)与铽(Tb)为主体晶格时，对铈(Ce)所造成晶格场的大小不同，进而造成5d至4f跃迁产生放光能量的差异；

图3是根据本发明实施例一所合成的(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料的激发光谱A与发射光谱B1、B2；

图4中显示具有不同Tb与Y比例的荧光材料的发射光谱；

图5显示具有不同Tb与Y比例的荧光材料的色度坐标图；

图6是本发明实施例的剖视图。

其中，附图标记说明如下：

40-发光组件；41-发光组件支架；42-碗部；43-荧光体层。

具体实施方式

本发明中是利用铽(Tb)、镏(Lu)及镱(Yb)等金属离子，来取代惯用(Y_1-xCe_x)Al₅O₁₂黄色荧光材料的主体结构中的部分钇离子(Y)。由于Tb、Lu及Yb等离子与Y离子具有相同的价数与相近的离子半径，因此彼此具有极高的相互取代性，而可形成一单相结构的固溶体。借由变化荧光材料主体结构中的金属元素组成比例，可调变荧光材料的发光波长，使其能够有效搭配不同发光波长的蓝光发光二极管，借以混合产生白光。

本发明荧光材料发光波长的调变原理参照图1A-图1E与图2详述如下。

纯钇铝石榴石晶体的价带与传导带间的能隙相当于紫外光的能量，因而其本身无法被可见光所激发，亦即不吸收可见光，故粉体颜色呈白色。若于纯相的钇铝石榴石中添加不同的稀土族离子，则可放射不同颜色的荧光。例如，掺杂三价铈(Ce³⁺)于晶格中取代钇的位置时，亦即化学式为(Y_3-xCe_x)Al₅O₁₂或YAG:Ce³⁺，则可被470nm的蓝光激发而产生黄色的荧光。此外，掺杂三价铽(Tb³⁺)可受激发而产生绿光，掺杂三价铕(Eu³⁺)可受激发而产生红光，而掺杂三价铋(Bi³⁺)则可受激发而产生蓝光。不同于上述公知技术利用掺杂不同离子来发出不同波长的光，相对地，本发明则利用调整主体结构的成分，使掺杂同一种金属的荧光材料亦可发出不同波长的光。此乃基于同一离子于不同主体结构中所感应的晶格场强度不同，进而使发光波长产生位移。所谓的晶格场理论(crystal field theory)主要是考虑静电作用力，以点电荷模型处理金属离子于错合物及晶体化合物中能阶的分裂。假设金属离子配位基及周围环境均视为不具结构、无电子轨道的点电荷，由此建立一静电场。晶格场理论即在处理此静电场对于金属离子d轨道上电子的作用。

图1A至图1E显示中心金属处于正八面体(O_h)及正四面体(T_d)对称环境时d电子轨道与周围配位基电子的作用，其中，实心圆点为配位基处于正四面体的对称位置，空心圆点则处于正八面体的对称位置。由群论(grouptheory)可知，d轨道可分别归纳为t_2g及e_g两种表象。于正八面体中，属于t_2g的轨道有d_xy、d_yz及d_xz，而属于e_g则有d_x ² _-y ²与d_z ²，于轨道球面内的电子密度达90％以上。由于电子带有负电荷，而周围配位基就其电性而言亦属负电性，因此对于轨道上的电子而言，两者之间的作用力属于静电排斥力。由图1可知，属e_g表象的d轨道(d_x ² _-y ²与d_z ²)正对轴上的配位基电荷，导致排斥力较大，因而这些轨道较t_2g表象的d轨道(d_xy、d_yz及d_xz)不稳定，导致能量上升，产生能阶分裂。如前所述的晶格场理论，三价铈(Ce³⁺)的电子组态为[Xe]4f¹，其4f轨道受自旋-轨道偶合作用(spin-orbital coupling)分裂为²F_5/2及²F_7/2，而其5d轨道则受到晶格场的作用产生分裂。以铽(Tb)为例，图2的左侧及右侧分别的显示以铽(Tb)与钇(Y)为主体晶格时的能阶图。如图所示，当Ce³⁺以Tb₃Al₅O₁₂为主体结构时，相较于Ce³⁺以Y₃Al₅O₁₂为主体结构的情况，前者所形成的晶格场强度较大。因此，以Tb离子取代主体晶格中的Y离子，将使发光中心的Ce³⁺的5d电子能阶分裂程度增大，减少由5d轨道的最低能阶回到4f能阶的能量，亦即ΔE1＜ΔE2，借此使发光波长产生红位移。

更具体言之，本发明的荧光材料的成分为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，(Y_xM_y)Al₅O₁₂为其主体结构，Ce为发光中心，其中x+y＝3且x、y≠0，0.5＞z＞0，M是选自铽(Tb)、镏(Lu)及镱(Yb)等金属元素所组成的群组。借此，本发明可利用改变荧光材料主体结构中金属元素的组成，以调变其晶格场强度，使发光中心Ce离子所受的作用力不同，造成Ce的5d轨道能阶分裂的大小不同。当Ce离子由4f的基态受到激发而跃迁至5d轨道能阶(激发态)，由于晶格场强度改变，使其由激发态的最低能阶经放光方式缓解至基态的能量改变，因而使其发光波长与光色相应地改变。

上述本发明的荧光材料可受波长为430nm至500nm的蓝紫光或蓝光激发，而发出主波长为560nm至590nm的黄绿光至橙黄光，二者所发出的光经混合后可产生高亮度的白色光。因此，此种荧光材料可应用于一白光发光装置的制作中，利用一蓝光发光二极管作为激发光源，配合可受选用波长的蓝光所激发而发出黄光的材料，使受激发产生的黄光与蓝光发光二极管的蓝光混合形成白光，而制得一高亮度的白光光源。

本发明荧光材料的混合比例与蓝光发光二极管的波长与亮度，可利用混色公式计算决定。

根据本发明的荧光材料，是具有借由改变主体晶格组成即可调整其发光波长的特性，因而可搭配不同波长的蓝光发光二极管而制成白光发光装置，且利用简单的固态反应法即可合成，有利于大量生产，极具产业应用价值。

利用本发明的荧光材料所制成的白光发光装置中，由于蓝紫光或蓝光激发光源乃由具省电特性的发光二极管所产生，配合适当调配的荧光材料混合比例，经封装后，仅需施以极低的电流，即可获得一发光特性极佳的高亮度白光发光二极管。

关于本发明的荧光材料的制作方法，可视实际需求而采用例如固态烧结法、凝胶法与共沉淀法等化学法、或其它合适的方法。以下以M＝Tb例举两实施例与一比较例作进一步的说明。该荧光材料的原料粉体是选自金属化合物的氧化物、硝酸盐、有机金属化合物及金属盐类所组成的群组。

<实施例一>

一、依化学计量比分别取3.1750克的硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O、8.6400克的硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O、0.1000克的硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、与8.6400克的氧化铽(Tb₄O₇)，使其形成(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂。将称取的原料以研磨方式均匀混合。

二、将混合物置入坩埚中，并于空气中以5℃/分钟的升温速率加热至1000℃进行锻烧(calcination)。24小时后，以5℃/分钟的降温速率冷却至室温。

三、研磨锻烧后的粉末，再将之置于坩埚中，并于空气中以1500℃烧结(sintering)24小时，烧结步骤的升降温速率仍为5℃/分钟。

四、研磨烧结后的粉末，再将之置于H₂/N₂(5％/95％)的还原气氛中，以1500℃进行还原(reduction)12小时。此步骤为选择性步骤，而非必要步骤。其目的在于将样品中的Ce⁴⁺离子还原成Ce³⁺，借以提高其发光亮度。

<实施例二>

一、依化学计量比分别取4.1897克的硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O、8.6400克的硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O、0.1000克的硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、与0.2836克的氧化铽(Tb₄O₇)，使其形成(Y_2.375Tb_0.625Ce_0.05)Al₅O₁₂。将称取的原料以研磨方式均匀混合。

二、将混合物置入坩埚中，并于空气中以5℃/分钟的升温速率加热至1000℃进行锻烧。24小时后，以5℃/分钟的降温速率冷却至室温。

三、研磨锻烧后的粉末，将之再置于坩埚中，在空气中以1500℃烧结24小时，烧结步骤的升降温速率仍为5℃/分钟。

四、研磨烧结后的粉末，再将之置于H₂/N₂(5％/95％)的还原气氛中，以1500℃进行还原12小时。

<比较例一>

一、依化学计量比分别取5.2923克的硝酸钇Y(NO₃)₃.6H₂O、8.6400克的硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O、与0.1000克的硝酸铈Ce(NO₃)₃.6H₂O，使其形成(Y₃Ce_0.05)Al₅O₁₂。将称取的原料以研磨方式均匀混合。

二、将混合物置入坩埚中，并于空气中以5℃/分钟的升温速率加热至1000℃进行锻烧。24小时后，以5℃/分钟的降温速率冷却至室温。

三、研磨锻烧后的粉末，将之再置于坩埚中，在空气中以1500℃烧结24小时，烧结步骤的升降温速率仍为5℃/分钟。

四、研磨烧结后的粉末，再将之置于H₂/N₂(5％/95％)的还原气氛中，以1500℃进行还原12小时。

最后，将上述各实施例及比较例所制得的荧光材料冷却至室温后取出，并以研钵研磨之。接着，利用光激发光光谱仪测量其发光特性，所测得的特性显示于图3至图5中。

图3是根据本发明实施例一所合成的(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料的激发光谱(A)与发射光谱(B1、B2)，其中光谱B1是以470nm的蓝光激发，光谱B1则是以460nm的蓝光激发。如图3所示，当以470nm的蓝光激发(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料时，相较于以460nm的蓝光激发同一荧光材料，前者具有较高的发光效率。由此可知本发明的荧光材料在长波长的蓝光下激发，可获得较佳的效率。

图4中显示具有不同Tb与Y比例的荧光材料的发射光谱，其中，C为依据比较例一所制造的(Y₃Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料的发射光谱，D为依据实施例二所制造的(Y_2.375Tb_0.625Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料的发射光谱，及E为依据实施例一所制造的(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料的发射光谱。如图4所示，比较例一的(Y₃Ce_0.05)Al₅O₁₂荧光材料以470nm蓝光激发时，其发射光谱的峰值为546nm；实施例二是添加不同比例的钇离子及铽离子，使其化学组成为(Y_2.375Tb_0.625Ce_0.05)Al₅O₁₂，受470nm蓝光激发时，其发射光谱的峰值为548nm；实施例一添加铽离子的比例又较实施例二为高，其化学式为(Y_1.80Tb_1.20Ce_0.05)Al₅O₁₂，受470nm蓝光激发时，其发射光谱的峰值为552nm。由此可知，当Tb的比例逐渐增加时，发光材料受激发的发射光谱将产生红位移现象。故本发明利用改变荧光材料主体结构中金属元素的组成，以调变其晶格场强度，使发光中心所感受的作用力的不同，进而造成其发光波长的改变，其效果可于此获得证实。

图5显示具有不同Tb与Y比例的荧光材料的色度坐标图，其中F点为图4中的光谱C经程序转换后所得的色度坐标点，G点为图4中的光谱D经程序转换后所得的色度坐标点，及H点为图4中的光谱E经程序转换后所得的色度坐标点。如图5的CIE色度坐标图所示，当Tb的比例逐渐增加时，色度坐标确实往长波长的方向移动，由此更加确定本发明的波长调变的功效。

关于本发明白光发光装置的构成，包括所选择的荧光粉与其调配及封装的技术，以下例举具体实施例说明：

请参阅图6，是本发明实施例的剖视图。其发光组件40是设在发光组件支架41的碗部42内，含荧光材料充填在碗部42内而覆盖发光二极管40后予以模制形成一荧光体层43，发光组件40的n侧电极与p侧电极分别使用电线与连接。

其中，该荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈(Ce)为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M系选自铽(Tb)、镏(Lu)及镱(Yb)等金属元素所组成的群组之一，该荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，藉以调变该荧光材料受激发所发出的光的波长。

藉此，该发光组件40所发出的光与该荧光材料受激发所发出的光可混合而形成白光。

虽然本发明已参照实施例及附图说明如上，但其应被视为举例性而非限制性。本发明的范围为权利要求书限定而非由上述说明所限制。所有根据本发明的精神所做成的修改与变化，均应包含于本发明的范围中。

Claims (17)

1.一种白光发光装置，包含：

一发光组件，可发出一预定波长的光；及

一荧光体层，以含荧光材料覆盖该发光组件模制而形成，该荧光材料是受该发光组件所发出的光激发，而发出另一波长的光，该发光组件所发出的光与该荧光材料受激发所发出的光混合而形成白光；

其中，该荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是选自铽、镏及镱金属元素所组成的群组之一，该荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，调变该荧光材料受激发所发出的光的波长。

2.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该发光二极管所发出的光的主波长是介于430nm至500nm的范围。

3.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该发光组件是设在一发光组件支架的碗部。

4.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该荧光材料受激发所发出的光的主波长是介于560nm至590nm的范围。

5.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该荧光材料的原料粉体是选自金属化合物中的氧化物、硝酸盐、有机金属化合物及金属盐类所组成的群组之一。

6.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该荧光材料是以固态烧结法制成。

7.如权利要求1所述的白光发光装置，其特征是该荧光材料是以化学法制成。

8.如权利要求7所述的白光发光装置，其特征是该化学法为凝胶法。

9.如权利要求7所述的白光发光装置，其特征是该化学法为共沉淀法。

10.一种荧光材料，用于一白光发光装置中，其可受一发光组件所发出的预定波长的光激发，而发出另一波长的光，该发光组件所发出的光与该荧光材料受激发所发出的光可混合而形成白光，该荧光材料是以(Y_xM_y)Al₅O₁₂为主体结构，并以铈为发光中心，其化学式为(Y_xM_yCe_z)Al₅O₁₂，其中x+y＝3，x、y≠0且0.5＞z＞0，M是选自铽、镏及镱金属元素所组成的群组之一，该荧光材料主体结构中的金属元素组成比例的变化，可改变其主体晶格的晶格场，借以调变该荧光材料受激发所发出的光的波长。

11.如权利要求10所述的荧光材料，其特征是该发光组件所发出的光的主波长是介于430nm至500nm的范围。

12.如权利要求10所述的荧光材料，其特征是该荧光材料受激发所发出的光的主波长是介于560nm至590nm的范围。

13.如权利要求10所述的荧光材料，其特征是该荧光材料的原料粉体是选自金属化合物中的氧化物、硝酸盐、有机金属化合物及金属盐类所组成的群组之一。

14.如权利要求10所述的荧光材料，其特征是该荧光材料是以固态烧结法制成。

15.如权利要求10所述的荧光材料，其特征是该荧光材料是以化学法制成。

16.如权利要求15所述的荧光材料，其特征是该化学法为凝胶法。

17.如权利要求15所述的荧光材料，其特征是该化学法为共沉淀法。

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