CN1180052C - 发光二极管用波长变换白光发光材料 - Google Patents

发光二极管用波长变换白光发光材料 Download PDF

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Abstract

一种发光二极管用波长变换白光发射材料，属于发光与显示技术领域，它由两部分发光材料混合而成，第一部分是以通式Y3-XMaAl5-aO12:Rex-b·nb表示的钇铝石榴石结构发光材料，第二部分是SrS，CaS为主的红光发射材料，将混合物以一定比例涂于二极管管芯，可将蓝光组合转换成白光发射。可广泛用于显示器辅助照明，仪表照明光源等领域。

Description

发光二极管用波长变换白光发光材料
本发明涉及一种使用在蓝光发光二极管上，通过波长变换组合能发出白光的发光材料，属于发光显示技术领域。
目前由于半导体技术的快速发展，能够发蓝光的发光二极管(LED)器件及半导体激光器已商品化，并且产品的成本、价格在不断下降。目前白色LED器件多是由发红、蓝、绿光的三色二极管组成，用于显视器件辅助光源、照明光源，其成本较高发光效率低。
中国专利97191656.X，CN1207206A报道了一类波长变换浇注材料，它的应用及制造方法。该发明基于一种掺有发光材料的透明环氧树脂的波长变换浇注材料，它用于具有一个发紫外光、蓝光或绿光的发光体的电致发光器件。在透明的环氧树脂中散布着一种具有出自通式为A3B5X12:M的磷族中发光色料的无机发光色料粉末，YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce3+)它能以特别简单的方式与在传统的LED技术中应用的透明环氧浇注树脂相混合，此外可考虑作为发光材料的是另外用稀土元素掺杂石榴石，如：Y3Ga5O12:Ce3+，Y(Al，Ga)5O12:Ce3+及Y(Al，Ga)5O12Tb3+。此外，用稀土元素掺杂的硫镓酸盐(Thiogallate)，如CaGa2S4:Ce3+及SrGa2S4:Ce3+特别适用于产生混合色光。对此同样可以考虑使用：用稀土元素掺杂的铝酸盐，如YalO3:Ce3+，YGaO3:Ce3+，Y(Al，Ga)O3:Ce3+及用稀土元素掺杂的原硅酸盐M2SiO5:Ce3+(M:Sc、Y、Sc)如Y2SiO5:Ce3+，对于镱的化合物原则上可用钪或镧来代替镱。该发光色料具有≤20μm的粒度及平均颗料直径d50≤5μm。这个专利公开的背景技术部分还引述了日本特许JP-07176794-A中描述的一种白光的平面光源，其中透明板的前侧设置了两个发蓝光的二极管，其光线穿过透明板发出，透明板在其两个彼此对置的主平面之一上涂有荧光物质，当它受二极管的蓝光激发时发出光束，由荧光物质发出的光具有不同于二极管发出的蓝光的波长。在该公知的元件中特别困难的是，用一种方式及方法来施加荧光物质，以使得该光源能发出均匀的白色。此外，大规模生产的生产能力有问题，因为荧光层的很小层厚波动、例如是由于透明板表面不平整度引起的，将导致发出光的白色调的变化。
对于EL器件及LED器件的波长变换技术而言，除去浇注，涂布等器件制造工艺不说，上述发明所揭示的波长变换材料，或说可产生波长变换材料(物质)应该是最具实质意义的部分。
本发明的目的在于提供一种具有钇铝石榴石主体结构的，通过掺杂稀土元素激活的波长变换白光发光材料，可使蓝光LED转换发出显色性良好的白光发射。
本发明的波长转换材料主要特征在于它由两部分组成，第一部分是一种具有钇铝石榴石结构，基于通式：
Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-b·nb的发光材料，其中M可取部分Al，n可取代部分的Re并且0.1≥X≥0，0.5≥a≥0.05，0.05≥b≥0，Re为激活剂，它可以是Ce，Dy，Tb，Sm，Pr，Er，Tm，Eu，Lu，Ho，Nd，Pm，Gd，Yb等；取代部分Re的n为共激活剂，它可以是Mn，Sn，Pb，Bi，In，Ti，Se，Cd等；Y可以被Gd、Lu等稀土元素部分取代；M可以是Ga，Ge，W，V，Si，B，P可部分置换Al的元素；也可加入电荷补偿剂，即碱金属或碱土金属氟化物或氯化物。
本发明的发光材料，上述第一部分YAG结构材料，最好是以Ce3+为激活剂，Mn2+为共激活剂，Ga部分取代Al，Gd部分取代Y的Y3(GaAl)5O12:Ce3+，M2+，(YGd)3Al5O12:Ce3+，Mn2+或(YGd)3(GaAl)5O12:Ce3+，Mn2+。
本发明所述第二部分发光材料，最好是SrS:Eu2+，CaS:Eu2+。
第二部分是发红光的砷酸盐，锗酸盐，钡酸盐，矾酸盐及硫化锶，硫化钙等发光材料，第二部分以5％-50％的重量百分比加入第一部发光材料中组成白光波长转换材料。
本发明的发光二极管用波长变换白光发光材料，由两部分组成，第一部分是具有钇铝石榴石结构Y3Al5O12:Ce3+的发光材料，第二部分是发红光材料，其特征在于对第一部分发光材料：
(1)采用金属Ga部分取代Al；
(2)采用稀土元素Gd部分取代Y；
(3)用Mn2+离子与Ce3+进行进激活；
(4)烧制时添加作为助熔剂和Ce3+电荷补偿剂的NaF和(5)第二部分采用CaS:Eu2+作为发红光材料。
本发明的波长变换白光发光材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)第一部分发光材料按下述组成和重量百分比投料：
Y2O3                66.947
Gd2O3               3.707
Ga2O3               1.916
Al2O3               25.017
CeO2                 1.771
MnO2                 0.470
NaF                   0.172
(2)将上述物料经研磨混均后，装入Al2O3坩埚中在N2、H2或碳气氛中1250-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛得到浅黄色的晶体粉末；
(3)取上述步骤(2)得到的第一部分发光材料65％重量百分数与作为第二部分发光材料的CaS:Eu2+混合即成波长变换白光发射材料。
本发明合成白光的发光材料，在使用时该材料可与矾酸盐，矾磷酸盐，锗酸盐，砷酸盐，钽酸盐及硫化锶，钙等发光材料中的一种混合后能使LED发出的蓝光转换并组合成显色性良好的白光。
本发明的白光发光材料的合成是将称取物料经研磨混均后，装入Al2O3坩埚在氢氮或碳气氛中1250℃-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛。即得到外观显浅黄色的晶体粉末，在3650A紫外线激发下发出黄色光。
图1示出了Y3Al5O12:Ce的激发光谱和发射光谱从图中可见该发光材料在400-500nm光激发下可产生400-700nm的可见光并与LED发出的蓝光组成白光。
将该发光材料与硫化锶，硫化钙组合并涂于蓝色LED芯片上，在LED工作时，该类发光材料使LED发出的蓝光转换并组合成白光。
使用该发光材料组合得到的白色LED器件是一种新型节能无汞毒害的绿色照明光源，并且成本低，工艺简单，发光效率高，可工业化生产，可大量用于照明光源与辅助光源。
本发明实例如下：
实例1、Y3-XMa·Al5-aO12:Cex-b的制备按下列计量称取试剂物料
Y2O3(4N)                 333.06克
Al2O3(光谱纯)                 127.45克
CeO2(4N)                       5.19克
MnCO3(分析纯)                  1.15克
NaF(分析纯)                     0.42克
将上述称取物料经研磨混均后，装入Al2O3坩埸在氢氮或碳气氛中1250℃-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛，即得到外观呈浅黄色的晶体粉末，在3650A紫外线激发下发出黄色光。
实例2：
Y2O3(4N)                    319.6克
Gd2O3                       18.13克
Al2O3(光谱纯)               127.45克
CeO2(4N)                     6.93克
MnCO3(分析纯)                1.15克
NaF(分析纯)                   0.84克
烧制步骤条件同实例1
实例3：
Y2O3(4N)                    325.84克
Al2O3(光谱纯)               127.45克
CeO2(4N)                     8.66克
MnCO3(分析纯)                2.30克
NaF(分析纯)                   0.84克
烧制步骤条件同实例1
实例4：
Y2O3(4N)                    333.06克
Al2O3(光谱纯)                   122.35克
Ga2O3(4N)                       9.37克
CeO2(4N)                         5.19克
MnCO3(分析纯)                    1.15克
NaF(分析纯)                       0.42克
烧制步骤与条件同实例1
实例5、
Y2O3(4N)                        330.8克
Al2O3(光谱纯)                   117.25克
Ga2O3(4N)                       18.74克
CeO2(4N)                         6.9克3
MnCO3(分析纯)                    1.15克
NaF(分析纯)                       0.84克
烧制步骤条件同实例1
实例6：
Y2O3(4N)                        327.41克
Gd2O3                           18.13克
Ga2O3                           9.37克
Al2O3(光谱纯)                   122.35克
CeO2(4N)                         8.66克
MnCO3(分析纯)                    2.30克
NaF(分析纯)                       0.84克
烧制步骤条件同实例1
实例7：
取实施例1得到的Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-6·nb的发光材料80g加入重量为20g的6MgO·As2O5:Mn(0.2)红色发光材料并与环氧树脂混合后按照一定工艺涂在发蓝光二极管的芯片上，发光材料吸收了二极管的部分蓝光后转换成橙色光与二极管的部分蓝光组合成显色性良好的白光。
实例8：
取实施例2得到的Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-6·nb的发光材料75g加入重量为25g的4MgO，1.0GeO2，0.01Mn红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。
实例9：
取实施例3得到的Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-6·nb的发光材料70g加入重量为30g的Mg6.9Ta2O5/Mn0.03红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。
实例10：
取实施例1得到的Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-6·nb的发光材料70g加入重量为30g的SrS:Eu2+红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。
实例11：
取实施例6得到的Y3-XMa·Al5-aO12:Rex-6·nb的发光材料65g加入重量为35g的CaS:Eu2+红色发光材料涂制成白色发光二极管的工艺同例7相同。
实例12：
取实例2得到的发光材料80克，加入重量为20克的SrS:Eu2+红光发射材料，涂制工艺同实施例1。

Claims (1)

1.波长变换白光发光材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)第一部分发光材料按下述组成和重量百分比投料：
Y2O3                         66.947
Gd2O3                        3.707
Ga2O3                        1.916
Al2O3                        25.017
CeO2                          1.771
MnO2                          0.470
NaF                            0.172
(2)将上述物料经研磨混均后，装入Al2O3坩埚中在N2、H2或碳气氛中1250-1500℃灼烧1-3小时，取出后冷却，粉碎过筛得到浅黄色晶体粉末；
(3)取上述步骤(2)得到的第一部分发光材料65％重量百分数与作为第二部分发光材料的CaS:Eu2+35％重量百分数混合即成波长变换白光发射材料。
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