TW202100722A - 螢光體、其製造方法及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係可提供一種新穎螢光體、其製造方法及其發光裝置，而該新穎螢光體係具有與習知之氮化物螢光體或氮氧化物螢光體為相異之新穎發光特性者。在本發明之實施型態中，螢光體係可含有無機物質，而該無機物質係在至少包含A元素、D元素、及X元素(其中，A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中之至少1種以上的元素，D係Si元素，X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上的元素)，且依需要包含E元素(其中，E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中之至少1種以上的元素)之以A26(D、E)51X86所示的結晶中，更包含M元素(其中，M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中之至少1種以上的元素)者。亦可藉由照射激發源，在630nm至850nm之範圍的波長具有發光尖峰之最大值。

Description

螢光體、其製造方法及發光裝置
本揭示係關於一種以Ba26Si51O2N84(以下，稱為本結晶)及具有與該Ba26Si51O2N84相同之結晶結構的結晶(以下，稱為本相同結晶)作為母體結晶之螢光體、其製造方法、及其用途。
螢光體係可使用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場效放射顯示器(FED(Field Emission Display)或SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display))、電漿顯示器面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))等。在此等之任一者的用途中，為了使螢光體發光，必須將用以激發螢光體之能量供給至螢光體，螢光體會受到真空紫外線、紫外線、電子線、藍色光等具有高能量的激發而產生激發，而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。然而，螢光體曝露於如前述之激發源的結果，螢光體之亮度容易降低，遂要求一種亮度不會降低之螢光體。因此，提出一種螢光體，係矽鋁氮氧化物(sialon)螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以於結晶結構中含有氮之無機結晶作為母體，作 為即使在高能量之激發中亮度降低亦少之螢光體，以取代習知之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該矽鋁氮氧化物螢光體之一例係藉由如概略以下敘述之製造製程來製造。首先，將氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化鈣(CaO)、氧化銪(Eu2O3)混合成預定之莫耳比，並在1氣壓(0.1MPa)之氮中，以1700℃之溫度保持1小時並藉由熱壓法進行燒製來製造(例如，參照日本專利第3668770號)。報告指出，該製程所得到之使Eu2+離子活性化的α矽鋁氮氧化物係成為受到450至500nm之藍色光激發而發出550至600nm之黃色的光之螢光體。又，已知有在保持α矽鋁氮氧化物之結晶結構的情況下，藉由改變Si與Al之比例或氧與氮之比例，而使發光波長改變(例如，參照日本專利第3837551號及日本專利第4524368號)。
就矽鋁氮氧化物螢光體之另一例而言，已知有在β型矽鋁氮氧化物使Eu2+活性化之綠色螢光體(參照日本專利第3921545號)。已知該螢光體中，係在保持結晶結構的情況下改變氧含量，藉此使發光波長改變成短波長(例如，參照國際公開第2007/066733號)。又，已知若使Ce3+活性化，會成為藍色之螢光體(例如，參照國際公開第2006/101096號)。
氮氧化物螢光體之一例係已知有以JEM相(JEM；LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz、0.1≦z≦3)作為母體結晶而使Ce活性化之藍色螢光體(參照國際公開第2005/019376號)。已知該螢光體係在保持結晶結構的情況下將La之一部分以Ca取代，藉此使激發波長長波長化，同時使發光波長長波長化。
就氮氧化物螢光體之另一例而言，已知有以La-N結晶La3Si8N11O4作為母體結晶並使Ce活性化而成之藍色螢光體(參照日本專利2005-112922號)。
氮化物螢光體之一例係已知有以CaAlSiN3作為母體結晶而使 Eu2+活性化之紅色螢光體(參照日本專利第3837588號)。藉由使用該螢光體，有提昇白色LED之演色性的效果。添加Ce作為光學活性元素之螢光體據報告為橙色之螢光體。
如此，螢光體係依據成為母體之結晶、與固熔在結晶中之金屬離子(活性化離子)之組合，決定發光色。再者，由於母體結晶與活性化離子之組合係決定發光光譜、激發光譜等之發光特性、或化學安定性、熱安定性，故母體結晶相異時或活性化離子相異時，視為相異之螢光體。又，即使化學組成為相同，結晶結構亦相異之材料亦會因母體結晶相異而使發光特性或安定性相異，故視為相異之螢光體。
再者，在許多之螢光體中，可在保持母體結晶之結晶結構的情況下取代構成之元素的種類，並藉此改變發光色來進行。例如，在YAG中添加有Ce之螢光體係呈現綠色發光，但將YAG結晶中之Y的一部分以Gd取代、且Al之一部分以Ga取代而成之螢光體係呈現黃色發光。再者，已知在CaAlSiN3中添加有Eu之螢光體中，係藉由將Ca之一部分以Sr取代，在保持結晶結構的情況下改變組成，而使發光波長進行短波長化。如此地，在保持結晶結構的情況下進行元素取代之螢光體係視為相同的群組之材料。
從此等之實情，在新穎螢光體之開發中，發現具有新穎之結晶結構的母體結晶乃很重要，在如此之母體結晶中使擔任發光之金屬離子進行活性化而顯現螢光特性，藉此可製造具有新穎之發光特性的螢光體。再者，藉由改變新穎結晶的構成元素，可在保持結晶結構的情況下製造不同組成之結晶，藉此亦可製造具有新穎之發光特性的螢光體。
在本發明之實施型態中，可提供一種新穎螢光體、新穎螢光體之製造方法及新穎螢光體之發光裝置，而該新穎螢光體係該具有與習知之氮化物螢光體或氮氧化物螢光體為相異的新穎發光特性。在本發明之實施型態中，可提供一種藉由照射可見光或紫外線而發出紅色或近紅外線之光的螢光體及其製造方法。又，可提供一種在630nm以上之紅色及近紅外線域具有發光且即使與600nm以下之LED組合時發光強度亦高的無機螢光體及其製造方法。在本發明之實施型態中，可提供一種使用如此之螢光體的耐久性優異之發光裝置。
在本發明人等之中，在如此之狀況下，對於以含有氮之新穎的結晶及將該結晶結構中之金屬元素或N以其他元素取代而成的結晶作為母體之螢光體進行詳細的研究，發現以本結晶及本相同結晶作為母體之無機材料會發出高亮度之螢光。又，發現在特定之組成時會顯示紅色或近紅外線之發光。
再者，藉由使用該螢光體，發現可獲得包含紅色或近紅外線域之光的成分之白色發光二極體(發光裝置)及使用該白色發光二極體之照明器具。
本發明人係有鑑於上述實情，累積專心研究之結果，成功地提供一種螢光體，該螢光體係藉由設為以下記載之構成而在特定波長領域顯示高的亮度之發光現象。又，成功地使用以下之方法而製造具有優異之發光特性的螢光體。繼而，成功地提供一種藉由使用該螢光體並設為以下記載之構成而具有優異之特性的發光裝置、照明器具，其構成係如以下記載。
在本發明之實施型態中，螢光體係可含有無機物質，而該無機物 質係在至少包含A元素、D元素、及X元素(其中，A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中之至少1種以上的元素，D係Si元素，X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上的元素)，且依需要包含E元素(其中，E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中之至少1種以上的元素)之以A26(D、E)51X86所示之結晶中，更包含M元素(其中，M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中之至少1種以上的元素)者。
前述A26(D、E)51X86所示之結晶可為A26D51O2N84。
前述A26(D、E)51X86所示之結晶為具有立方晶系之結晶結構，且晶格常數a(nm)可為
1.6<a<1.7。
前述A26(D、E)51X86所示之結晶可為屬於P-43n空間群(-4係表示4之橫槓，International Tables for Crystallography之218號的空間群)之結晶。
前述無機物質為具有AaDdEeXxMm(其中，a+d+e+x+m=1)所示之組成，且參數a、d、e、x、m可滿足下述者：
0.09≦a≦0.18
0.26≦d≦0.33
0≦e≦0.1
0.5≦x≦0.57
0.0001≦m≦0.07。
前述參數a、d、e、x、m可滿足下述者：
0.15≦a≦0.17
0.3≦d≦0.33
0≦e≦0.1
0.52≦x≦0.55
0.0001≦m≦0.05。
前述A26(D、E)51X86所示之結晶可為Ba26Si51O2N84。
前述M為Eu，且前述無機物質具有AaDdEeXxMm(其中，a+d+e+x+m=1)所示之組成，且前述M之參數m可為
0.0001≦m≦0.05。
螢光體係可藉由照射300nm以上600nm以下之任一波長的光，發出在630nm以上850nm以下之範圍之波長具有發光尖峰之最大值的光。
在本發明之實施型態中，上述螢光體的製造方法係可包含下列步驟：將屬於金屬化合物之混合物且能夠藉由燒製而構成上述螢光體的原料混合物，在含有氮之非活性性環境中，在1400℃以上2200℃以下之溫度範圍進行燒製。
前述金屬化合物之混合物係可含有：選自由含有A之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有A的化合物(A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少1種以上之元素)；選自由含有D之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中之1種以上之含有D的化合物(D係Si元素)；依需要之選自由含有E之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有E的化合物(E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中的至少1種以上之元素)；及，選自由含有M之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有M的化合物(M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及 Yb所組成的群組中的至少1種以上之元素)。
在本發明之實施型態中，發光裝置係可包含：發出具有300nm以上600nm以下之範圍之任一波長的光之激發源、及至少1個之上述螢光體。
前述激發源可為發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)。
可更包含1種以上的螢光體，該螢光體係藉由照射來自前述激發源之光而發出在400nm以上760nm以下之範圍之波長具有發光尖峰之最大值的光。
上述1種以上之螢光體可為選自由AlN：(Eu、Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物(SiAlON)：Ce、JEM：Ce、β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba、Sr、Ca、Mg)2SiO4：Eu、(Ca、Sr、Ba)Si2O2N2：Eu、YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce、CaAlSiN3：Eu、(Ca、Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、及Sr2Si5N8：Eu所組成的群組中之1種以上。
前述發光裝置係可為照明器具、液晶面板用背光光源、投影機用燈、紅外線發光照明、或、紅外線計測用光源之任一者。
在本發明之實施型態中，螢光體係可含有無機物質，而該無機物質係包含本結晶或本相同結晶作為主成分。可發揮作為螢光體之功能，且在特定之組成時，可藉由照射可見光或紫外線，發出紅色或近紅外線之光。即使曝露於激發源時，該螢光體之亮度亦不易降低。提供一種適宜使用於白色發光二極體等之發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、投影機用燈、紅外線發光照明、紅外線計測用紅外線光源等之有用的螢光體。
1:砲彈型白色發光二極體燈
2,3,12,13:導線
4:紫外發光二極體元件
5、15:金屬細線
6、8、16、18:樹脂
7、17:螢光體
11:基板安裝用晶片型發光二極體燈
14:藍色發光二極體元件
19:氧化鋁陶瓷基板
20:壁面構件
圖1係表示本結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示使用從本結晶之結晶結構計算出之CuKα線的粉末X射線繞射之圖。
圖3係表示在實施例1合成之螢光體的發光光譜之圖。
圖4係在本發明之實施型態中，表示照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
圖5係在本發明之實施型態中，表示照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
以下，在本發明之實施型態中，詳細說明螢光體。
在本發明之實施型態中，螢光體係含有無機物質，而該無機物質係至少包含A元素、D元素、X元素、及依需要之E元素(其中，A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中之至少1種以上的元素，D係Si元素，X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上的元素，E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中之至少1種以上的元素)，並以Ba26Si51O2N84所示之本結晶、A26(D、E)51X86所示之本相同結晶、或其他組成的本相同結晶作為母體結晶，而且含有M元素(其中，M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中之至少1種以上的元素)作為發光元素。
Ba26Si51O2N84結晶係本發明人嶄新地合成，藉由結晶結構分析確認出為新穎的結晶，據本發明人所知，該結晶在本申請案之申請前未曾被發表過。
圖1係表示Ba26Si51O2N84結晶之結晶結構的圖。
在實施例1中對於本發明人所合成之Ba26Si51O2N84進行單晶結構分析，結果可知，本結晶係屬於立方晶系，且屬於P-43n空間群(「-4」係表示4之橫槓，International Tables for Crystallography之218號的空間群)，佔有表1所示之結晶參數及原子座標位置。在表1中，晶格常數a、b、c係表示單位晶格之軸的長度，α、β、γ係表示單位晶格之軸間的角度。原子座標係以單位晶格作為單位之0至1之間的值表示單位晶格中之各原子之位置。從分析結果得知，在該結晶中存在有Ba、Si、O、N之各原子，Ba係存在於5種類之位置(site)Ba1至Ba5。又，從分析結果得知，Si係使位置存在於Si1至Si5之3種類的位置。再者，從分析結果得知，N與O係不區別位置而存在於X1至X9之9種類的位置。
[表1]
Figure 109111013-A0202-12-0010-11
使用表1之數據的分析，結果可知，本結晶係圖1所示之結構，且在以Si與O或N之鍵結所構成的4面體連接而成之骨架中，具有含有Ba元 素之結構。在該結晶中係Eu等作為活性化離子的M元素主要以取代Ba元素之一部分的形式被導入於結晶中。
就本相同結晶之一而言，係有A26(D、E)51X86。代表性的A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中之至少1種以上的元素。代表性的D係Si元素。代表性的E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中之至少1種以上之元素。代表性的X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上之元素。其中，A、D、E之陽離子與X之陰離子係希望滿足保持結晶中之電中性之條件。
本結晶之結晶結構係可藉由X射線繞射或中子束繞射進行鑑定。結晶係藉由將其構成成分以其他之元素取代，或使Eu等活性化元素進行固熔而改變晶格常數，但結晶結構與原子佔有之位置與藉由其座標所賦予之原子位置並不會因骨架原子間之化學鍵結斷裂而大幅變化。在本發明之實施型態中，將X射線繞射或中子束繞射之結果以P-43n(「-4」係表示4之橫槓)之空間群進行里特沃爾德分析(Rietveld refinement)而求得之晶格常數及從原子座標所計算出之Al-N及Si-N的化學鍵結之長度(接近原子間距離)，相較於表1所示之結晶的晶格常數與從原子座標所計算出之化學鍵結的長度為±5%以內之情形時，定義為相同之結晶結構並進行是否為本結晶之判定。因為該判定基準可依據實驗確認到，化學鍵結之長度變化超過±5%時化學鍵結會斷裂而成為不同結晶。
再者，固熔量小時，就本結晶及本相同結晶之簡便的判定方法而言，有下列之方法。對於嶄新的物質從經測定之X射線繞射結果所計算出之晶格常數、與使用表1之結晶結構數據所計算出之繞射的尖峰位置(2θ)在主要尖峰為一致時，可鑑別該結晶結構為相同者。
圖2係表示使用從本結晶之結晶結構所計算出之CuKα線的粉末X射線繞射的圖。
藉由比較圖2與成作為比較對象之物質，可簡易地判定是否為本結晶或本相同結晶。亦可藉由繞射強度較強的10條左右判定作為主要尖峰。表1之意義係在鑑別定本結晶時為重要的標準。又，即使使用立方晶之其他的晶系亦可將本結晶之結晶結構定義為近似的結構，此時雖然成為使用相異的空間群與晶格常數及面指數之表現，但仍不影響X射線繞射結果(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)，使用此之鑑定方法或鑑定結果亦為相同之物。因此，在本發明之實施型態中，以X射線繞射進行分析為立方晶。
在本結晶或本相同結晶，若使作為M元素之選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所組成的群組中之至少1種以上的元素進行活性化，可獲得螢光體。會因結晶之組成、活性化元素之種類及量而改變激發波長、發光波長、發光強度等發光特性，故可依照用途而選擇。使M活性化而成之本結晶螢光體係如(Ba、M)26Si51O2N84之組成所示。使M活性化而成之本相同結晶螢光體係如(A、M)26(D、E)51X86之組成所示。
在A26(D、E)51X86所示之結晶中，以屬於A26D51O2N84之結晶作為母體之螢光體係發光強度特別高者。
以A26(D、E)51X86所示之結晶為立方晶，且對晶格常數a(晶格常數)(nm)為
1.6<a(晶格常數)<1.7
之無機物質中使發光離子活性化而成之螢光體係發光強度高者。在此，使Eu活性化而成之螢光體係如(A、Eu)26(D、E)51X86之組成所示。其中，a(晶格常數)為 a(晶格常數)=1.65209(6)nm之結晶係發光強度最高者。由於結晶為立方晶，故記載結晶晶格之其他參數係a(晶格常數)=b=c、α=β=γ=90°。
以A26(D、E)51X86所示之結晶為屬於P-43n空間群(「-4」係以表示4之橫槓、International Tables for Crystallography之218號的空間群)之結晶作為母體之螢光體係發光強度高者。
組成如AaDdEeXxMm(其中，a+d+e+x+m=1)所示，且參數a、d、e、x、m如下述數值所示之螢光體係發光強度高者：
0.09≦a≦0.18
0.26≦d≦0.33
0≦e≦0.1
0.5≦x≦0.57
0.0001≦m≦0.07。
參數a係表示A元素之組成的參數，若為該範圍，結晶結構可變成安定。參數d係表示D元素之組成的參數，若為該範圍，結晶結構可變成安定。參數e係表示E元素之組成的參數，可為0，但若為0.1以下，結晶結構可變成安定。參數x係表示X元素之組成的參數，若為該範圍，結晶結構可變成安定。參數m係非活性元素M之添加量，若為該範圍，發光離子之量充分，且亦不會因濃度消光產生發光強度的降低。X元素為陰離子，且可以與A、D、E及M元素之陽離子保持中性的電荷之方式決定組成。
參數a、d、e、x、m較佳如下述數值所示之螢光體係發光強度更高者：
0.15≦a≦0.17
0.3≦d≦0.33
0≦e≦0.1
0.52≦x≦0.55
0.0001≦m≦0.05。
在上述之組成式中，若X元素包含N及依需要之O，且如組成式AaDdEeOx1Nx2Mm(其中，式中為a+d+e+x1+x2+m=1及x1+x2=x)所示，並滿足下述條件，如此之無機物質，螢光特性優異。
0≦x1≦0.08
0.45≦x2≦0.53
0.5≦x≦0.57
更佳係若包含滿足下述條件的無機物質，螢光特性優異。
0.01≦x1≦0.03
0.5≦x2≦0.52
0.52≦x≦0.55
在無機物質中所含之N與O的原子數之比若成為如此，則結晶結構安定且發光強度高。
A26(D、E)51X86所示之結晶為以Ba26Si51O2N84的結晶作為母體之螢光體係發光強度高。此時，使Eu活性化而成之螢光體係如(Ba、Eu)26Si51O2N84所示。
就本發明之實施型態之一而言，係有：M為Eu，且具有以AaDdEeXxMm(其中，a+d+e+x+m=1)所示之Eu的含量m為0.0001≦m≦0.05之組成的螢光體。由於此等螢光體藉由照射300nm以上600nm以下之任一波長的光， 而在630nm以上850nm以下之範圍的波長具有發光尖峰之最大值，故適於該用途之螢光體。藉由調整組成，在本發明之實施型態中，螢光體係藉由照射300nm以上600nm以下之任一波長的光，可發出在750nm以上810nm以下之範圍的波長具有發光尖峰之最大值的光。
無機物質為平均粒徑0.1μm以上20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體的螢光體係發光效率高者，且安裝在LED時之操作性佳，故粒徑可控制於該範圍。
在無機物質所含之Fe、Co、Ni雜質元素係有發光強度降低之虞。藉由使螢光體中之此等元素的合計設為500ppm以下，發光強度降低之影響變少。
就本發明之實施型態之一而言，係有：由以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體與其他結晶相或非晶質相的混合物所構成，且以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體之含量為20質量%以上之螢光體。藉由以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體單體若無法獲得目的特性或附加導電性等功能時，宜使用本實施型態。以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體之含量可依據目的之特性而進行調整，但在20質量%以下時，有發光強度變低之虞。
具有導電性之無機物質可列舉包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn之1種或2種以上之元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或此等之混合物。例如可列舉氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
藉由以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體單體若無法獲得目的之發光光譜時，宜添加其他螢光體。其他螢光體可列舉使Eu或Ce經活性化之BAM(BaMgAl10O17)螢光體、β-矽鋁氮氧化物螢光體、α-矽鋁氮氧化物螢光 體、(Sr、Ba)2Si5N8螢光體、CaAlSiN3螢光體、(Ca、Sr)AlSiN3螢光體等。
在如此之本發明的實施型態中，螢光體之製造方法並無特別規定，但例如可藉由將屬於金屬化合物之混合物且能夠因燒製而構成以本結晶或本相同結晶作為母體之螢光體的原料混合物，在含有氮之非活性環境中，在1400℃以上2200℃以下之溫度範圍進行燒製而得到。在本發明之實施型態中，螢光體之結晶為立方晶系且屬於空間群P-43n(「-4」係表示4之橫槓)，但依據燒製溫度等之合成條件，可能有混入具有與此相異之結晶系或空間群之結晶，但即使在此情形，發光特性之變化亦僅稍許，故可使用作為高亮度螢光體。
就起始原料而言，例如金屬化合物之混合物可使用含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、依需要之含有E之化合物、及含有X之化合物(其中，M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中的至少1種以上之元素，A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少1種以上之元素，D為Si元素，E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中的至少1種以上之元素，X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上之元素)。
就起始原料而言，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氧氟化物之單體或2種以上之混合物，含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氧氟化物之單體或2種以上之混合物，含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氧氟化物之單質或2種以上之混合物，含有E之化合物為選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、 氯化物、氟化物、或氧氟化物的單質或2種以上之混合物者，由於容易取得原料且安定性優異，故為較佳。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氧氟化物之單質或2種以上之混合物者，由於容易取得原料且安定性優異，故為較佳。又，含有M、A、D、E之化合物為目的之含有X的化合物時，含有X之化合物係可與含有M、A、D或E之化合物共通。
起始原料係例如可使用A元素、D元素、M元素、依需要之E元素的氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物之任一者的混合。
製造使Eu經活性化之Ba26Si51O2N84的螢光體時，若使用至少含有銪之氮化物或氧化物、鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽、及氧化矽或氮化矽之起始原料，由於燒製時容易進行反應，故為較佳。
用於燒製之爐體，從燒製溫度為高溫，且燒製環境為含有氮之非活性環境來看，以採用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式且使用碳作為爐體之高溫部的材料之電爐為適宜。
燒製溫度可為1400℃以上2200℃以下。在低於1400℃之溫度時，有反應不充分進行之虞。在超過2200℃之溫度時，有原料粉末或合成物分解之虞。燒製時間係依燒製溫度而異，但通常為1小時以上48小時以下。
含有氮之非活性環境在0.1MPa以上100MPa以下之壓力範圍時，由於可抑制起始原料或作為生成物之氮化物或氮氧化物的熱分解，故為較佳。為抑制起始原料或作為生成物之氮化物或氮氧化物的氧化反應，故燒製環境中之氧分壓係以0.0001%以下為較佳。
以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，可採集將原料以填充率保持於體積密度40%以下的狀態填充於容器之後進行燒製的方法。藉由使體積密度 設為40%以下之填充率，可避免粒子彼此間之牢固的接著。在此，所謂相對體積密度係將填充於容器之粉體的質量除以容器之容積後的值(體積密度)、與粉體之物質的真密度之比。
當燒製原料混合物之時，保持原料化合物之容器係可使用各種之耐熱性材料，但在本發明之實施型態中，從材質劣化相對於所使用之金屬氮化物之不良影響較低來看，如在學術雜誌Journal of the American Ceramic Society 2002年85卷5號1229頁至1234頁記載之使用於α-矽鋁氮氧化物合成之塗佈有氮化硼的石墨坩堝所示般，適合塗佈有氮化硼之容器、或氮化硼燒結體。若在如此之條件下進行燒製，硼或氮化硼成分會從容器混入於製品，但若為少量，發光特性不會降低，故影響較少。此外，藉由添加少量之氮化硼，有時會提昇製品之耐久性，故視情形而為較佳。
以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，若將原料之粉體粒子或凝聚體的平均粒徑設為500μm以下，則反應性及操作性優異，故為較佳。
就使粒子或凝聚體之粒徑設為500μm以下之方法而言，若使用噴射吹風機、篩網、或風力分級，作業效率及操作性優異，故為較佳。
燒製之方法係以不需藉由熱壓，如常壓燒結法或氣體壓燒結法等不會從外部施予機械性加壓之燒結方法，適合作為獲得粉體或凝聚體之製品的方法。
螢光體粉末之平均粒徑中，體積基準之中位粒徑(d50)為50nm以上200μm以下者，因發光強度高，故為較佳。體積基準之平均粒徑的測定係例如可藉由微軌跡或雷射散射法而測定。藉由使用選自粉碎、分級、酸處理之1種或複數的方法，可將藉由燒製所合成之螢光體粉末的平均粒徑予以粒度調整至 50nm以上200μm以下。
藉由將燒製後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末在1000℃以上且燒製溫度以下的溫度進行熱處理，有時會使因粉末所含之缺陷或粉碎導致之損傷恢復。缺陷或損傷有時會造成發光強度降低，此時，藉由熱處理而使發光強度恢復。
用以合成螢光體之燒製時，藉由添加會在燒製溫度以下之溫度生成液相之無機物質並進行燒製，有時會發揮作為助熔劑之作用，促進反應或粒成長而獲得安定的結晶，有時藉此而提昇發光強度。
就會在燒製溫度以下之溫度生成液相之無機物質而言，可列舉選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上的元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上的混合物。由於此等無機物質各別的熔點相異，故宜依照合成溫度而分開使用。
再者，藉由燒製後以溶劑進行洗淨，降低會在燒製溫度以下之溫度生成液相之無機物質之含量，藉此有時會使螢光體之發光強度變高。
在本發明之實施型態中，將螢光體使用於發光裝置等之用途時，以使該螢光體分散於液體介質中之型態使用為較佳。又，在本發明之實施型態中，亦可作為含有螢光體之螢光體混合物使用。在本發明之實施型態中，將使螢光體分散於介質中者稱為含有螢光體的組成物。
在本發明之實施型態中，可用於含有螢光體的組成物之介質係在本發明之實施型態中，只要係使螢光體適當地分散，同時不會產生不佳的反應等者，皆可依照目的等而選擇任意者。介質之例可列舉玻璃、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。此等之介質 係可一種單獨使用，亦可以任意之組合及比率併用二種以上。
介質之使用量係只要依照用途等而適當調整即可，但一般係在本發明之實施型態中，以介質相對於螢光體之重量比計，通常為3重量%以上，較佳係5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳係15重量%以下之範圍。
在本發明之實施型態中，發光裝置係至少使用激發源(發光光源)與在本發明之實施型態中之螢光體而構成。發光光源係有：發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、有機EL發光元件、螢光燈等。在LED的情況，在本發明之實施型態中係使用螢光體藉由如日本特開平5-152609、日本特開平7-99345、日本專利第2927279號等記載之公知的方法而製造。此時，發光體或發光光源係以發出300nm以上600nm以下之波長的光者為較佳，可使用發出300nm以上420nm以下之波長的光之紫外(或紫)LED發光元件、發出420nm以上500nm以下之波長的光之藍色LED發光元件、發出500nm以上600nm以下之波長的光之綠、黃色、紅色LED發光元件等。此等LED係有由GaN、InGaN、AlGaAs等之半導體所構成者，藉由調整組成，可成為發出既定波長之光的發光光源。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，除了本發明之實施型態中的螢光體以外，可更單獨包含或包含複數之藉由照射300nm以上600nm以下之任一波長的光而發出在400nm以上760nm以下之範圍的波長具有最大值(尖峰)之螢光的螢光體。藉此，可校正包含400nm之紫色、藍色、綠色、黃色、紅色、紅外線色之色成分的發光裝置。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，除了本發明之實施型態中之螢光體以外，可更包含發光體或藉由發光光源而發出尖峰波長400nm以上500nm以下的光之藍色螢光體。如此之螢光體係有：AlN：(Eu、Si)、 BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce等。在本案說明書中，標記「無機物質：非活性元素」係意指在既定之無機物質中使非活性元素非活性化而成之螢光體，例如，標記「AlN：(Eu、Si)」係表示在AlN之母體結晶中使Eu及/或Si活性化而成之螢光體。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，除了本發明之實施型態中之螢光體以外，可更包含發光體或藉由發光光源發出尖峰波長500nm以上550nm以下之光的綠色螢光體。如此之綠色螢光體係例如有β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba、Sr、Ca、Mg)2SiO4：Eu、(Ca、Sr、Ba)Si2O2N2：Eu等。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，除了本發明之實施型態中之螢光體以外，可更包含發光體或藉由發光光源而發出尖峰波長550nm以上600nm以下之光的黃色螢光體。如此之黃色螢光體係有YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce等。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，除了本發明之實施型態中之螢光體以外，可更包含發光體或藉由發光光源而發出尖峰波長600nm以上700nm以下之光的紅色螢光體。如此之紅色螢光體係有CaAlSiN3：Eu、(Ca、Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。
在本發明之實施型態中，就發光裝置之一型態而言，若使用發光體或發光光源發出320nm以上500nm以下之波長的光之LED，因發光效率高，故可構成高效率之發光裝置。
在本發明之實施型態中，發光裝置係可為照明器具、液晶面板用背光光源、投影機用燈、紅外線發光照明、紅外線計測用光源。在本發明之實施型態中，確認螢光體會受到電子束、100nm以上190nm以下之真空紫外線、190nm 以上380nm以下之紫外線、380nm以上600nm以下之可見光等之激發而進行發光，藉由此等激發源與本發明之實施型態中的螢光體之組合，可構成如上述之發光裝置。
在包含無機物質之本發明的實施型態中(該無機物質係包含具有特定之化學組成的結晶相)，由於螢光體具有白色之物體色，故可使用作為顏料或螢光顏料。亦即，在本發明之實施型態中，若對螢光體照射太陽光或螢光灯等之照明，會觀察到白色之物體色，但其發色佳，而且經過長期間亦不會劣化，故在本發明之實施型態中，螢光體係適宜於無機顏料。因此，若用作為添加在塗料、印墨、彩繪材料、釉藥、塑膠製品之著色劑等，可長期間高度維持良好的發色。
在本發明之實施型態中，螢光體因會吸收紫外線，亦適宜作為紫外線吸收劑。因此，若使用作為塗料，或塗佈於塑膠製品之表面，或混練於內部，則紫外線之遮蔽效果高，可有效地保護製品避免受到紫外線劣化。
在本發明之實施型態中，發光裝置係有包含本發明之實施型態中的螢光體之白色發光二極體、紅外線發光二極體、發出白色與紅外線之二極體、或包含複數種之此等發光二極體的照明器具、液晶面板用背光等。
在本發明之實施型態中，藉由以下所示之實施例而更詳細地說明，但此實施例畢竟只是有助於容易理解本發明之實施型態而揭示者，本發明及其實施型態係不限定於此等實施例。
[實施例]
[Ba26Si51O2N84結晶(本結晶)之結構分析]
合成Ba26Si51O2N84結晶，並分析結晶結構。使用於合成之原料粉末係比表面積11.2m2/g的粒度之氧含量1.29重量%、α型含量95%之氮化矽粉末(宇部興產 股份有限公司製之SN-E10等級)，二氧化矽粉末(SiO2；高純度化學研究所製)，及純度99.7%之氮化鋇(Ba3N2；MATERION製)。
將氮化鋇(Ba3N2)、氮化矽(Si3N4)、氧化矽(SiO2)之混合組成設計成為Ba26Si51O2N84組成。秤量此等原料粉末成為上述混合組成，在氧含量1ppm之氮環境之手套箱中使用氮化矽燒結體製研磨棒及研缽進行混合5分鐘。然後，將所得到之混合粉末投入於氮化硼燒結體製之坩堝。混合粉末(粉體)之體積密度約為30%。
將置入有混合粉末之坩堝安置於石墨電阻加熱方式之電爐內。燒製之操作，首先藉由擴散泵浦使燒製環境設為1×10-1Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度從室溫加熱至800℃為止，在800℃導入純度為99.999體積%之氮而使爐內之壓力設為1MPa，以每小時500℃升溫至2000℃為止，在此溫度保持2小時。
以光學顯微鏡觀察合成物，從合成物中採集10μm之大小的結晶粒子。使用具備能量分散型元素分析器(EDS；BRUKER AXS公司製、Q UANTAX)之掃描型電子顯微鏡(SEM；日立HIGH TECHNOLOGIES公司製、SU1510)，對該粒子進行結晶粒子所含之元素分析。其結果，確認出Ba、Si元素之存在，確認為如設計之組成。
其次，將該結晶以有機系接著劑固定在玻璃纖維之前端。對此使用MoKα線之附旋轉對陰極的單晶X射線繞射裝置(BRUKER AXS公司製、SMART APEXII Ultra)，以X射線源之輸出為50kV50mA之條件進行X射線繞射測定。其結果，確認出該結晶粒子為單晶。
然後，從X射線繞射測定結果，使用單晶結構分析軟體(BRUKER AXS公司製、APEX2)求得結晶結構。將所得到之結晶結構數據表示於表1中，將結晶結構之圖表示於圖1中。在表1係記載結晶系、空間群、晶格常數、原子之種類與原子位置，使用該數據，可決定單位晶格之形式及大小與其中之原子的排列。
該結晶係屬於立方晶系，且屬於空間群P-43n(「-4」係表示4之橫槓，International Tables for Crystallography之218號的空間群)，晶格常數為a(晶格常數)=b=c=1.65209nm、角度α=β=γ=90°。又，原子位置係如表1所示。又，O與N係以在相同的原子位置X之比例存在，其比係從結晶之電中性的條件求得。從單晶X射線結構分析求出之該結晶之組成係Ba26Si51O2N84。
從結晶結構數據得到確認，該結晶係至今尚未發表之新穎物質。將從結晶結構數據計算出之粉末X射線繞射圖案表示於圖2。往後進行合成物之粉末X繞射測定，若所測定之粉末圖案為與圖2相同，可判定為生成圖1之結晶Ba26Si51O2N84。再者，藉由改變組成等，在保持結晶結構的情況下改變晶格常數等者，係從藉由粉末X射線繞射測定所得到之晶格常數的值與表1之結晶結構數據經計算可計算粉末X射線圖案，故藉由與計算圖案比較，可判定為生成本相同結晶。
[實施例1：螢光體]
其次，合成以Ba26Si51O2N84作為母體結晶之螢光體。所使用之原料粉末係比表面積11.2m2/g的粒度之氧含量1.29重量%、α型含量95%之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製之SN-E10等級)，二氧化矽粉末(SiO2；高純度化學研究所製)，純度99.7%之氮化鋇(Ba3N2；MATERION製)，及氮化銪(EuN；藉由將金屬銪在氨氣流中以800℃加熱10小時，以使金屬氮化而得到者)。
將氮化鋇(Ba3N2)、氮化矽(Si3N4)、氧化矽(SiO2)及氮化銪(EuN)之混合組成設計成為(Ba、Eu)26Si51O2N84組成。將Ba與Eu之比設為Eu/(Ba+Eu)=0.005。秤量原料粉末成為Ba3N2：8.627、EuN：0.130、Si3N4：16.667、SiO2：1之莫耳比，在氧含量1ppm之氮環境之手套箱中使用氮化矽燒結體製研磨棒及研缽進行混合5分鐘。然後，將所得到之混合粉末投入於氮化硼燒結體製之坩堝。混合粉末(粉體)之體積密度約為30%。
將置入有混合粉末之坩堝安置於石墨電阻加熱方式之電爐內。燒製之操作，首先藉由擴散泵浦使燒製環境設為1×10-1Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度從室溫加熱至800℃為止，在800℃導入純度為99.999體積%之氮而使爐內之壓力設為1MPa，以每小時500℃升溫至2000℃為止，在此溫度保持2小時。
以光學顯微鏡觀察合成物，從合成物中採集10μm之大小的結晶粒子。使用具備能量分散型元素分析器(EDS；BRUKER AXS公司製、QUANTAX)之掃描型電子顯微鏡(SEM；日立HIGH TECHNOLOGIES公司製、SU1510)，對該粒子進行結晶粒子所含之元素分析。其結果，確認出Ba、Eu、Si元素之存在，確認為如設計之組成。
其次，將該結晶以有機系接著劑固定在玻璃纖維之前端。對此使用MoKα線之附旋轉對陰極的單晶X射線繞射裝置(BRUKER AXS公司製、SMART APEXII Ultra)，以X射線源之輸出為50kV50mA之條件進行X射線繞射測定。其結果，確認出該結晶粒子為單晶。
從X射線繞射測定結果，使用單晶結構分析軟體(BRUKER AXS公司製、APEX2)求得結晶結構。所得到之結構係與本結晶之結晶結構相同。又， Eu與Ba係以位於相同的原子位置之比例摻入，氧與氮係以位於相同的原子位置之比例摻入，以整體進行平均化時，為其結晶之組成比例。
其次，將所採集之結晶粒子設置於光學顯微鏡，一邊照射360nm之紫外線，一邊藉由顯微分光法測定發光光譜。分光器係使用大塚電子製多頻道分光器MCPD9800。測定係依據Naoto Hirosaki等人、Chemistry of Materials、26卷、4280-4288頁、2014年記載之方法而進行。將發光光譜表示於圖3中。
圖3係表示實施例1之生成物的發光光譜圖。
可知實施例1之生成物係受到具有360nm之波長的紫外線激發，且發出在630nm以上之紅色及近紅外線域具有尖峰之光的螢光體。詳細而言，實施例1之螢光體係受到具有360nm之波長的紫外線激發，並發出尖峰波長750nm之紅外線域的光。
[實施例2至8：螢光體]
使用與實施例1相同的原料粉末而以表2所示之組成混合，以與實施例1相同的製造方法合成(Ba、Eu)26Si51(O、N)86螢光體。從合成物採集結晶粒子，以單晶X射線繞射裝置鑑定結晶相，結果確認出與表1所示之Ba26Si51O2N84為相同的結晶結構。一邊對該粒子照射360nm之光，一邊以顯微分光法測定發光光譜。發光尖峰波長係如表2所示為從紅至近紅外線之發光。
[表2]
Figure 109111013-A0202-12-0027-2
[實施例9至20：螢光體]
使用與實施例1相同的原料粉末而以表3所示之組成混合，以與實施例1相同的製造方法合成(A、M)26(D、E)51X86螢光體。表3之組成雖然有偏離(A、M)26(D、E)51X86之情形，但此情形係成為本相同結晶與其他之相的混合物。從生成物採集結晶粒子，以單晶X射線繞射裝置鑑定結晶相，結果確認出含有與表1所示之Ba26Si51O2N84為相同的結晶結構之物質。一邊對該粒子照射360nm之光，一邊以顯微分光法測定發光光譜。發光尖峰波長係如表3所示為從紅至近紅外線之發光。
[表3]
Figure 109111013-A0202-12-0027-3
[實施例21至38：螢光體]
適宜使用與實施例1相同的原料粉末、氮化鎂(Mg3N2；MATERION製)、氮化鈣(Ca3N2；MATERION製)、氮化鍶(Sr3N2；MATERION製)、比表面積3.3m2/g 的粒度之氧含量0.82重量%之氮化鋁粉末(TOKUYAMA股份有限公司製之E等級)而以表4所示的組成混合，以與實施例1相同的製造方法合成(A、M)26(D、E)51X86螢光體。表4之組成雖然有偏離(A、M)26(D、E)51X86之情形，但此情形係成為本相同結晶與其他之相的混合物。從生成物採集結晶粒子，以單晶X射線繞射裝置鑑定結晶相，結果確認出含有與表1所示之Ba26Si51O2N84為相同的結晶結構之物質。一邊對該粒子照射360nm之光，一邊以顯微分光法測定發光光譜，結果為在630至850nm之範圍具有尖峰波長之紅至近紅外線的發光。
[表4]
Figure 109111013-A0202-12-0028-4
[實施例39：發光裝置]
繼而，在本發明之實施型態中，說明有關具備螢光體之發光裝置。
圖4係在本發明之實施型態中，為表示照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖4所示之砲彈型白色發光二極體燈(1)。有2條導線(2、3)，其中1條(2)係有凹部，並載置有在365nm具有發光尖峰之紫外發光二極體元件(4)。將紫外發光二極體元件(4)之下部電極與凹部之底面係藉由導電性膏劑而電性連接，上部電極與另1條導線(3)係藉由金屬細線(5)而電性連接。螢光體(7)分散於樹脂，且安裝於紫外發光二極體元件(4)附近。分散有該螢光體之第一樹脂 (6)為透明，且包覆紫外發光二極體元件(4)之整體。包含凹部之導線的前端部、藍色發光二極體元件、分散有螢光體之第一樹脂係藉由透明的第二樹脂(8)封裝。透明的第二樹脂(8)整體為略圓柱形狀，其前端部成為透鏡形狀之曲面，通稱為砲彈型。
在本實施例係將在實施例1製作之螢光體、JEM：Ce藍色螢光體、β矽鋁氮氧化物：Eu綠色螢光體、及CaAlSiN3：Eu紅色螢光體以質量比計混合成4：4：1：1之螢光體粉末，並將該螢光體粉末以35重量%之濃度摻混於環氧樹脂中，將此使用點膠機而適量滴下，形成將混合有螢光體(7)者分散而成之第一樹脂(6)。所得到之發光裝置的發色係包含藍色至紅外線之發光成分的白色。又，JEM：Ce藍色螢光體、β矽鋁氮氧化物：Eu綠色螢光體及CaAlSiN3：Eu紅色螢光體係分別參照國際公開第2005/019376號、日本專利第3921545號及日本專利第3837588號而製造。
[實施例40：發光裝置]
圖5係在本發明之實施型態中，為表示照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
製造圖5所示之基板安裝用晶片型發光二極體燈(11)。在可見光線反射率高的白色之氧化鋁陶瓷基板(19)固定2條導線(12、13)，此等導線之一端係位置於基板之約略中央部，另一端係分別露出外部而在安裝於電性基板時成為焊接之電極。在導線中之1條(12)的一端，以成為基板中央部之方式載置發光尖峰波長450nm之藍色發光二極體元件(14)並固定。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方之導線係藉由導電性膏劑而電性連接，上部電極與另1條導線(13)藉由金屬細線(15)而電性連接。
將第一樹脂(16)、及在實施例1所製作之螢光體與CaAlSiN3：Eu紅色螢光體以質量比混合成1：1之螢光體(17)混合而成者，係安裝於發光二極體元件附近。分散有該螢光體之第一樹脂為透明，且包覆藍色發光二極體元件(14)之整體。又，在陶瓷基板上係固定有在中央部有開孔之形狀的壁面構件(20)。壁面構件(20)的中央部係用以收容藍色發光二極體元件(14)及使螢光體(17)分散而成之樹脂(16)的孔，面對中央之部分為斜面。該斜面係用以在前方擷取光之反射面，其斜面之曲面形係考量光之反射方向來決定。又，至少構成反射面之面係成為具有白色或金屬光澤之可見光線反射率高的面。在本實施例係藉由白色之聚矽氧樹脂構成該壁面構件(20)。壁面構件之中央部的孔係形成凹部作為晶片型發光二極體燈之最終形狀，但在此處係填充透明的第二樹脂(18)以將藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之第一樹脂(16)全部進行封裝。在本實施例中第一樹脂(16)與第二樹脂(18)係使用相同之環氧樹脂。可獲得紅及紅外線發光之LED。
[產業上之利用可能性]
在本發明之實施型態中，螢光體係具有與習知之螢光體為相異的發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，且即使與LED激發源組合時，發光強度亦高，化學性及熱性安定，而且曝露於激發源時之螢光體的亮度之降低少。為可適宜使用於白色LED、白色發光二極體等之發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、投影機用燈、紅外線發光照明、紅外線計測用紅外線光源等之螢光體。往後，在各種發光裝置中之材料設計中，可期待被充份活用，有助於產業之發展。

Claims (16)

  1. 一種螢光體，係含有無機物質，該無機物質係在至少包含A元素、D元素、及X元素且依需要包含E元素之以A26(D、E)51X86所示之結晶中，更包含M元素者，其中，
    A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中之至少1種以上的元素，D係Si元素，X係選自由O、N及F所組成的群組中之至少1種以上的元素；
    E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中之至少1種以上的元素；
    M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中之至少1種以上的元素。
  2. 如請求項1所述之螢光體，其中，前述A26(D、E)51X86所示之結晶為A26D51O2N84。
  3. 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述A26(D、E)51X86所示之結晶具有立方晶系之結晶結構，且晶格常數a(nm)為1.6<a<1.7。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之螢光體，其中，前述A26(D、E)51X86所示之結晶為屬於P-43n空間群(-4係表示4之橫槓，International Tables for Crystallography之218號的空間群)之結晶。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之螢光體，其中，前述無機物質具有AaDdEeXxMm所示之組成，其中，a+d+e+x+m=1，且參數a、d、e、x、m滿足下述者：
    0.09≦a≦0.18
    0.26≦d≦0.33
    0≦e≦0.1
    0.5≦x≦0.57
    0.0001≦m≦0.07。
  6. 如請求項5所述之螢光體，其中，前述參數a、d、e、x、m滿足下述者：
    0.15≦a≦0.17
    0.3≦d≦0.33
    0≦e≦0.1
    0.52≦x≦0.55
    0.0001≦m≦0.05。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之螢光體，其中，前述A26(D、E)51X86所示之結晶為Ba26Si51O2N84。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之螢光體，其中，前述M為Eu，前述無機物質具有AaDdEeXxMm所示之組成，其中，a+d+e+x+m=1，且前述M之參數m為0.0001≦m≦0.05。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之螢光體，係藉由照射300nm以上600nm以下之任一波長的光，而發出在630nm以上850nm以下之範圍之波長具有發光尖峰之最大值的光。
  10. 一種螢光體的製造方法，係製造請求項1所述之螢光體的方法，該製造方法包含藉下列步驟：將屬於金屬化合物之混合物且能夠藉由燒製而構成請求項1所述之螢光體的原料混合物，在含有氮之非活性環境中，在1400℃以上2200℃以下之溫度範圍進行燒製。
  11. 如請求項10所述之製造方法，其中，前述金屬化合物之混合 物係含有：選自由含有A之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有A的化合物；選自由含有D之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中之1種以上之含有D的化合物；依需要之選自由含有E之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有E的化合物；及選自由含有M之氮化物、氮氧化物、氧化物、碳酸鹽及氟化物所組成的群組中的1種以上之含有M的化合物；其中
    A係選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少1種以上之元素；
    D係Si元素；
    E係選自由B、Al、Ga及In所組成的群組中的至少1種以上之元素；
    M係選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Yb所組成的群組中的至少1種以上之元素。
  12. 一種發光裝置，係包含：發出具有300nm以上600nm以下之範圍的任一波長之光的激發源、及至少請求項1所述之螢光體。
  13. 如請求項12所述之發光裝置，其中，前述激發源為發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)。
  14. 如請求項12或13所述之發光裝置，更包含1種以上的螢光體，該螢光體係藉由照射來自前述激發源之光而發出在400nm以上760nm以下之範圍的波長具有發光尖峰之最大值的光。
  15. 如請求項14所述之發光裝置，其中，前述1種以上之螢光體係選自由AlN：(Eu、Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce、β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba、Sr、Ca、Mg)2SiO4：Eu、(Ca、Sr、Ba)Si2O2N2：Eu、YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、 La3Si6N11：Ce、CaAlSiN3：Eu、(Ca、Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、及Sr2Si5N8：Eu所組成的群組中之1種以上。
  16. 如請求項12至15中任一項所述之發光裝置，其中，前述發光裝置係照明器具、液晶面板用背光光源、投影機用燈、紅外線發光照明、或、紅外線計測用光源之任一者。
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