TWI510599B - 以碳氮化物為主之磷光體及利用其之發光裝置 - Google Patents

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Yuanqiang Li
Yongchi Tian
Michael Dennis Romanelli
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Lightscape Materials Inc
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Description

以碳氮化物為主之磷光體及利用其之發光裝置
本申請案主張2010年5月14日申請之美國臨時申請案第61/334,967號及2010年6月15日申請之美國臨時申請案第61/354,992號之優先權，該等案之揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
本文所提及之所有專利、公開案及非專利參考案均應認為以全文引用的方式併入本申請案中。
近年來，已進行深度研究及開發以致力於開發將產生適用高效能發光裝置之光源與磷光體組合，其結果為已展示有效高功率光源及有效磷光體。舉例而言，已展示用於磷光體轉換LED(「pcLED」)裝置之發光二極體(「LED」)晶片及磷光體。某些磷光體/光源組合(諸如pcLED)之獨特態樣在於磷光體與光源(諸如LED晶片)相接觸，且光源在高溫下運作。舉例而言，高功率LED之典型接合溫度在80℃-150℃之範圍內。在該等溫度下，磷光體晶體處於高振動激發狀態，導致LED激發能量導向經由晶格弛豫之熱量發射，而非所要之光發射。此外，該等晶格弛豫進一步產生熱量，藉此進一步減少光發射。此為阻止成功應用現有磷光體材料之惡性循環。用於一般照明應用之pcLED燈要求高光能通量(例如，高於1瓦特/平方毫米(Watt/mm2 ))，其藉由磷光體晶體內產生之斯托克位移(Stokes shift)而產生額外熱量。因此，成功研發併有磷光體與光源(諸如用於一般照明之pcLED燈)兩者之發光裝置需要開發可在80℃-150℃之溫度下高效運作之磷光體。風險在於在室溫下達成90%量子產率以及在80℃-150℃下具有高熱穩定性均有難度。磷光體發光之熱穩定性為磷光體之固有特性，其由結晶材料之組成及結構決定。
在磷光體製備中使用碳先前已被視為淬滅而非增強磷光體發光之來源。舉例而言，在利用碳之磷光體製備製程後剩餘之殘餘碳會阻礙磷光體之發射強度。此外，碳化物材料之深色自然地使其傾向於吸收而非反射光。
碳氮化物磷光體包含主晶中之碳、氮、矽、鋁及/或其他金屬，以及作為發光活化劑之一或多種金屬摻雜劑。此類磷光體近來發展成為能夠將近UV(nUV)或藍光轉換為綠光、橙光及紅光之色彩轉換器。碳氮化物磷光體之主晶包含-N-Si-C-網路，其中Si-C及Si-N之強共價鍵充當主要結構組份。一般而言，由Si-C鍵形成之網路結構在整個可見光光譜區中具有強吸收，且因此先前已被視為不適合用於高效磷光體之主體材料中。舉例而言，在Ce3+ 為摻雜劑之某些氮化物-矽-碳化物磷光體中，Ce3+ 與(-N-Si-C-)網路之間的電子相互作用引起在400-500 nm波長內之強吸收，使得磷光體在彼特定可見光光譜區中反射性較小。此效應不利於達成具有高發射效率之磷光體。
現已發現，在某些碳氮化物磷光體調配物中，碳化物尤其在相對高溫(例如，200℃-400℃)下實際上增強而非淬滅磷光體發光。本發明證實在某些碳氮化物磷光體調配物中，可見光光譜區中之吸收實際上隨碳化物量之增加而減少。該等含碳化物磷光體具有極佳之發射熱穩定性及高發射效率。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(1) Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A
其中0<x<1、0<y<1，較佳為0.3x0.8、0<y<0.5。A為以相對於Ca約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(2) Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0<y<0.5、0z<0.45、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。A為以相對於Ca約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(3) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0y<0.5、0z<0.45、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(II)為至少一種二價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd及其他二價過渡金屬離子。M(I)為至少一種單價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag及Au。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。A為以相對於M(II)約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(4) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A或
(4a) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、0v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0y<0.5、0z<0.45、0v<0.3、0<w<0.3、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(II)為至少一種二價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd及其他二價過渡金屬離子。M(I)為至少一種單價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag及Au。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。H為至少一種單價陰離子，且可選自包括以下各物之群：F、Cl、Br及I。在式(4)中，單價陰離子置換特定量(v/2)之氧。在式(4a)中，單價陰離子置換特定量(v/3)之氮。A為以相對於M(II)約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在某些實施例中，本發明磷光體主晶的晶體結構為斜方晶系或單斜晶系。在某些實施例中，磷光體主晶之晶體結構屬於空間群Cmc21 或Cc。
在某些實施例中，本發明磷光體主晶的晶體結構為斜方晶系，其中主晶之單位晶胞參數a 在約9.65與約9.90之間；主晶之單位晶胞參數b 在約5.55與約5.80之間；及主晶之單位晶胞參數c 在約5.000與約5.15之間。在其他實施例中，單位晶胞參數a 可在約9.75與約9.85之間，約9.75與約9.80之間或約9.79與約9.81之間；單位晶胞參數b 可在約5.60與約5.75之間，約5.60與5.70之間或約5.64與約5.67之間；及單位晶胞參數c 可在約5.000與5.10之間，約5.05與約5.10之間或約5.05與約5.07之間。
在某些實施例中，本發明磷光體主晶的晶體結構為單斜晶系，其中主晶之單位晶胞參數a 在約9.65與約9.90之間；主晶之單位晶胞參數b 在約5.55與約5.80之間；主晶之單位晶胞參數c 在約5.000與約5.15之間；及主晶之單位晶胞參數β在約87度與約93度之間。在其他實施例中，單位晶胞參數a 可在約9.75與約9.85之間，約9.75與約9.80之間或約9.79與約9.81之間；單位晶胞參數b 可在約5.60與約5.75之間，約5.60與5.70之間或約5.64與約5.67之間；及單位晶胞參數c 可在約5.000與5.10之間，約5.05與約5.10之間或約5.05與約5.07之間；及主晶之單位晶胞參數β可在約88度與約92度之間，約89與約91度之間及約90與約91度之間。
在某些實施例中，本發明係關於一種發光裝置，其包含發射具有第一發光光譜之光的光源及經來自該光源之光照射後發射具有不同於第一發光光譜之第二發光光譜的光之第一磷光體；其中該第一磷光體包含至少一種選自由以下各物組成之群之磷光體：
(1) Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A；
(2) Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A；
(3) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A；
(4) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A；及
(4a) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A；
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、0v<1、0<w<1、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1；M(II)為至少一種二價陽離子；M(I)為至少一種單價陽離子；M(III)為至少一種三價陽離子；H為至少一種單價陰離子；及A為發光活化劑。
在某些發光裝置實施例中，M(II)係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn及Cd組成之群；M(I)係選自由Li、Na、K、Rb、Cu、Ag及Au組成之群；M(III)係選自由B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd組成之群；H係選自由F、Cl、Br及I組成之群；及/或A包含至少一種選自由以下各物組成之群之金屬離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其表示為(1) Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其表示為(2) Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其表示為(3) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其表示為(4) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其表示為(4a) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含兩種或兩種以上本發明磷光體之組合。
在本發明發光裝置之某些實施例中，第一發光光譜為約330 nm至約500 nm。
在發光裝置之其他實施例中，光源為發光二極體或雷射二極體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其中該磷光體之主晶為斜方晶系或單斜晶系。在某些實施例中，該磷光體主晶之晶體結構屬於空間群Cmc21 或Cc。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其中磷光體主晶之晶體結構為斜方晶系，其中主晶之單位晶胞參數a 在約9.65與約9.90之間；主晶之單位晶胞參數b 在約5.55與約5.80之間；及主晶之單位晶胞參數c 在約5.000與約5.15之間。在其他實施例中，單位晶胞參數a 可在約9.75與約9.85之間、約9.75與約9.80之間或約9.79與約9.81之間；單位晶胞參數b 可在約5.60與約5.75之間、約5.60與5.70之間或約5.64與約5.67之間；及單位晶胞參數c 可在約5.000與5.10之間、約5.05與約5.10之間或約5.05與約5.07之間。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含一種磷光體，其中磷光體主晶之晶體結構為單斜晶系，其中主晶之單位晶胞參數a 在約9.65與約9.90之間；主晶之單位晶胞參數b 在約5.55與約5.80之間；主晶之單位晶胞參數c 在約5.000與約5.15之間；及主晶之單位晶胞參數β在約87度與約93度之間。在其他實施例中，單位晶胞參數a 可在約9.75與約9.85之間、約9.75與約9.80之間或約9.79與約9.81之間；單位晶胞參數b 可在約5.60與約5.75之間、約5.60與5.70之間或約5.64與約5.67之間；及單位晶胞參數c 可在約5.000與5.10之間、約5.05與約5.10之間或約5.05與約5.07之間；及主晶之單位晶胞參數β可在約88度與約92度之間、約89與約91度之間及約90與約91度之間。
在某些實施例中，發光裝置包含第二磷光體。
在發光裝置之其他實施例中，第二磷光體包含以下磷光體中之一或多者：發紅光磷光體、發藍光磷光體、發黃光磷光體及發綠光磷光體。在某些實施例中，第二磷光體係選自由發紅光磷光體、發藍光磷光體、發黃光磷光體及發綠光磷光體組成之群。
在某些實施例中，發光裝置包含本發明磷光體與發紅光磷光體之組合。在其他實施例中，發光裝置包含本發明磷光體與發藍光磷光體之組合。在其他實施例中，發光裝置包含本發明磷光體與發黃光磷光體之組合。在其他實施例中，發光裝置包含本發明磷光體與發綠光磷光體之組合。
在發光裝置之某些實施例中，第二磷光體為發綠光磷光體或發黃光磷光體。在其他實施例中，第二磷光體為YAG:Ce磷光體、綠色或黃色矽酸鹽磷光體或綠色硫化物磷光體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含至少兩種其他磷光體，其中該至少兩種其他磷光體各自包含以下磷光體中之一或多者：發紅光磷光體、發藍光磷光體、發黃光磷光體及發綠光磷光體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體及兩種發紅光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體及兩種發藍光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體及兩種發黃光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體及兩種發綠光磷光體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體及一種發藍光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體及一種發綠光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體及一種發黃光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發藍光磷光體及一種發綠光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發藍光磷光體及一種發黃光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發綠光磷光體及一種發黃光磷光體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體、一種發藍光磷光體及一種發綠光磷光體。在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體、一種發藍光磷光體及一種發黃光磷光體。在某些實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發紅光磷光體、一種發綠光磷光體及一種發黃光磷光體。在某些實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體與一種發藍光磷光體、一種發綠光磷光體及一種發黃光磷光體。
在其他實施例中，本發明之發光裝置包含本發明磷光體及三種以上其他磷光體。
在某些實施例中，本發明之發光裝置發白光。在某些實施例中，發光裝置發暖白光。在其他實施例中，發光裝置發冷白光。
 定義
如本文所用，「活化劑」係指在主晶支持下發光之原子或離子物質。如本文進一步所述，活化劑可以極小量摻雜於主晶中。
如本文所用，「共活化劑」係指同一主晶中之其他活化劑。
如本文所用，「摻雜劑」係指摻雜於主晶中之原子或離子物質。
如本文所用，「粒子」係指個別磷光體晶體。
如本文所用，「晶粒」係指磷光體粒子之聚結物、凝集物、多晶體或多晶型物，其中該等粒子與粉末之磷光體粒子相比不會容易地分離。
如本文所用，術語「磷光體」係指任何適當形式之磷光體，諸如磷光體粒子、磷光體晶粒或包含磷光體粒子、晶粒或其組合之磷光體粉末。
如本文所用，「光源」係指能夠激發或照射本發明磷光體之任何光源，包括(但不限於)以第III-V族半導體量子井為主之發光二極體、雷射二極體或除本發明發光裝置之磷光體以外之磷光體。本發明之光源可直接激發/照射磷光體或激發另一系統以藉此間接為磷光體提供激發能量。
本文對於涉及實質性氣相之製程所述的溫度為所述烘箱或其他反應容器之溫度，而非反應物本身之溫度。
如本文所用之「白光」為具有此項技術中熟知之特定色度座標值(例如，國際照明委員會(Commission Internationale de l'clairage，CIE))之光。光源之相關色溫為輻射出與彼光源相當色相之光的理想黑體輻射器之溫度。較高之色溫(5,000 K或5,000 K以上)稱作冷色(或「冷白色」)；較低之色溫(2,700-3,000 K)稱作暖色(或「暖白色」)。
對於本文所述之實例，量子效率(QE)係參考內部標準樣品來量測。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與本發明所屬之一般技術者通常理解之相同含義。本文所用之所有技術及科學術語在使用時均具有相同含義。須注意，除非文本另外明確指示，否則如本文及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一」及「該」包括複數參考物。
在磷光體之描述中，使用習知標記，其中首先給出主晶之化學式，隨後為冒號及活化劑以及共活化劑之式子。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(1) Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A
其中0<x<1、0<y<1，較佳為0.3x0.8、0<y<0.5。A為以相對於Ca約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。在組成上，式(1)之主晶為CaSiN2 與固體溶液AlN/SiC之組合。AlN與SiC(2H纖維鋅礦(Wurtzite))二者均結晶為屬於空間群P63mc之六方晶系，且CaSiN2 可為立方或斜方晶系。該組合可表示為以下方程式：
(1-x) CaSiN2 +xAl1-y Siy N1-y Cy →Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy
其中碳與氮二者均為主晶格之組成原子，且在式中可相互置換。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(2) Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy ：A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0<y<0.5、0z<0.45、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。A為以相對於Ca約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在某些實施例中，本發明係關於一組新穎之以碳氮化物為主之磷光體，其表示為：
(3) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0y<0.5、0z<0.45、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(II)為至少一種二價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd及其他二價過渡金屬離子。M(I)為至少一種單價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag及Au。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。A為以相對於M(II)約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在本發明之式(2)及(3)中，二價陽離子M(II)及三價M(III)部分地經單價陽離子M(I)置換且藉助於交叉取代經Si置換，例如[M(I)Si]5+ →[CaAl]5+ (或，對於本發明，[M(II)M(III)]5+ )。此取代產生如下表示之式：
Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy +z[NaSi]5+ →Ca1-x-z Naz Alx-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy +z[CaAl]5+
M(II)1-x M(III)x-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy +z[M(I)Si]5+ →M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy +z[M(II)M(III)]5+
其中所得式之主晶M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy 包含碳及氮兩者，其在式中可相互部分地置換。
此外，在本發明之其他實施例中(下文式(4)及(4a))，向主晶中添加氧及鹵素陰離子。在式(4)中，氮部分地經氧取代且氧又部分地經鹵素置換。或者，在式(4a)中，氮部分地經氧及/或鹵素置換。該等磷光體調配物表示為：
(4) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A及
(4a) M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A
其中0<x<1、0<y<1、0z<1、0v<1、0<w<1、x+z<1、X>xy+z且0<x-xy-z<1，較佳為0.3x0.8、0y<0.5、0z<0.45、0v<0.3、0<w<0.3、x+z<1、x>xy+z且0<x-xy-z<1。M(II)為至少一種二價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、Ni、Pd、Zn、Cd及其他二價過渡金屬離子。M(I)為至少一種單價陽離子，且可選自包括以下各物之群：Li、Na、K、Rb、Cu、Ag及Au。M(III)為至少一種三價陽離子，且可選自包括以下各物之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La及Gd及其他三價過渡金屬離子。H為至少一種單價陰離子，且可選自包括以下各物之群：F、Cl、Br及I。在式(4)中，單價陰離子置換特定量(v/2)之氧。在式(4a)中，單價陰離子置換特定量(v/3)之氮。A為以相對於M(II)約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於晶體結構中之發光活化劑。較佳地，A可為至少一種選自包括以下各物之群之離子：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi及Sb，更佳為Ce3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Tb3+ 、Yb2+ 及Mn2+ 。
在本發明之調配物中，發光活化劑A可以相對於二價陽離子約0.001 mol%至約10 mol%之濃度值摻雜於磷光體之晶體結構中。在某些實施例中，A以相對於二價陽離子約0.01 mol%至約7 mol%之濃度值摻雜於磷光體之晶體結構中。在其他實施例中，A以相對於二價陽離子約0.05 mol%至約5 mol%之濃度值摻雜於磷光體之晶體結構中。在其他實施例中，A係以相對於二價陽離子約0.5 mol%至約2.5 mol%之濃度值摻雜於磷光體之晶體結構中。
在某些實施例中，A包含至少一種共活化劑。
在某些實施例中，本發明磷光體在高達250℃之溫度下維持其相對發射強度之至少70%。在其他實施例中，本發明磷光體在高達250℃之溫度下維持其相對發射強度之至少85%。在其他實施例中，本發明磷光體在高達250℃之溫度下維持其相對發射強度之至少90%。在某些實施例中，本發明磷光體在高達200℃之溫度下維持其相對發射強度之至少70%。在某些實施例中，本發明磷光體在高達200℃之溫度下維持其相對發射強度之至少85%。在其他實施例中，本發明磷光體在高達200℃之溫度下維持其相對發射強度之至少90%。在其他實施例中，本發明磷光體在高達150℃之溫度下維持相對發射強度之至少90%。在其他實施例中，本發明磷光體在高達150℃之溫度下維持其相對發射強度之至少95%。
在某些實施例中，本發明磷光體粒子之中值直徑可為約2至約50微米，較佳為約4至約30微米且更佳為約5至約20微米。在某些實施例中，磷光體為晶粒。在其他實施例中，磷光體為粒子。
在某些實施例中，本發明另外提供一種發光裝置，其包含：發射波長為約200至約600 nm，較佳為約350至約490 nm之光的光源；及至少一種本發明磷光體，其中磷光體經定位以吸收至少一部分自光源輸出之光且有效修正自光源吸收之光的色彩，從而發射與自光源吸收之光波長相比較長之波長。舉例而言，將本發明磷光體與聚矽氧樹脂混合以形成漿料。如圖24中所示，可將經磷光體填充之聚矽氧塗覆至LED晶片。LED發射近紫外線(nUV)範圍(例如，約405 nm)或藍色範圍(例如，約450 nm)之光。
本發明中所用之光源可例如包含具有包含量子井結構之發光層的以氮化鎵為主之LED。發光裝置可包括本發明磷光體及經定位以導引來自LED或磷光體之光的反射器(參見圖24-26)。本發明磷光體可位於LED之表面上(圖24及26)或與其隔開(圖25)。如圖24-26中所見，發光裝置可另外包括囊封LED及磷光體之半透明材料。
在某些實施例中，本發明之發光裝置包含光源(諸如LED)以產生激發能量，或激發另一系統以藉此為本發明磷光體提供激發能量。使用本發明之裝置可包括(例如但不限於)產生白光之發光裝置、產生靛藍色光之發光裝置、產生藍光之發光裝置、產生綠光之發光裝置、產生黃光之發光裝置、產生橙光之發光裝置、產生粉光之發光裝置、產生紅光之發光裝置或具有由本發明磷光體之色度與至少一種第二光源之色度之間之線界定之輸出色度的發光裝置。用於載具之前燈或其他航行燈可由本發明之發光裝置製成。發光裝置可為用於小型電子裝置(諸如行動電話及個人數位助理(personal digital assistant，PDA))之輸出指示器。本發明之發光裝置亦可為用於TV、行動電話、PDA及膝上型電腦之液晶顯示器的背光。用於一般照明目的之照明器亦可由本發明之發光裝置製成。若提供適當功率，則室內照明可以本發明之裝置為主。本發明發光裝置之暖度(亦即，黃/紅色度之量)可藉由選擇來自本發明磷光體之光與來自第二光源(包括第二磷光體)之光的比率來操控。以半導體光源為主之白光裝置可例如在用於在音訊系統、家用設備、量測器具、醫學設備及其類似物之顯示部分上顯示預定圖案或圖形設計之自發射型顯示器中使用。該種以半導體光源為主之光裝置亦可用作(例如但不限於)用於液晶二極體(LCD)顯示器、列印頭、傳真、複製機及其類似物之背光的光源。
用於本發明之合適半導體光源亦為產生激發本發明磷光體或激發不同磷光體(該磷光體又激發本發明磷光體)之光的任何半導體光源。該等半導體光源可為(例如但不限於)包括以下之光源：GaN(氮化鎵)型半導體光源；In-Al-Ga-N型半導體光源，諸如Ini Alj Gak N，其中i+j+k=約1且其中i、j及k中之一或多者可為0；BN；SiC；ZnSe；Bi Alj Gak N，其中i+j+k=約1且其中i、j及k中之一或多者可為0；及Bi Inj Alk Gal N，其中i+j+k+l=約1且其中i、j、k及l中之一或多者可為0；及其他該種類似光源。半導體光源(例如，半導體晶片)可例如以III-V或II-VI量子井結構(意謂包含組合化學元素週期表之第III族元素與第V族元素或組合第II族元素與第VI族元素之化合物的結構)為主。在某些實施例中，使用發藍光或近紫外光(nUV)之半導體光源。
在某些實施例中，本發明磷光體可由來自初級光源(諸如發射約300至約500 nm、約350 nm至約450 nm或約330 nm至約390 nm波長範圍之半導體光源(例如，LED))或來自次級光源(諸如來自發射約300 nm至約500 nm或約350 nm至約420 nm波長範圍之其他磷光體之發射)之光激發。若激發光相對於本發明磷光體為次級光，則激發誘發之光為相關源光。使用本發明磷光體之裝置可包括(例如但不限於)鏡子，諸如介質鏡，其將本發明磷光體產生之光導向光輸出，而非將該種光導向裝置(諸如初級光源)內部。
在某些實施例中，光源(例如，LED)可發射至少約200 nm、至少約250 nm、至少約255 nm、至少約260 nm及以約5 nm之增量直至至少約600 nm之光。在某些實施例中，光源可發射約600 nm、至多約595 nm、至多約590 nm及以約5 nm之增量直至或小於約200 nm之光。在某些實施例中，光源為半導體光源。如圖24及25中所示，當使用LED晶片時，LED晶片宜用具有穹頂樣形狀之透明囊封劑填充。囊封劑一方面提供機械保護，且囊封劑另一方面進一步改良光學特性(LED晶粒之光發射改良)。
磷光體可分散於囊封劑中。安置於基板上之LED晶片與聚合物透鏡由囊封劑黏結，而儘可能不含氣體。LED晶粒可直接由囊封劑密封。然而，LED晶粒亦可能由透明囊封劑密封(亦即，在此情形下，透明囊封劑及囊封劑含有磷光體)。由於折射率彼此接近，因此界面處幾乎無折射損失。
在結構修正中，將一或多個LED晶片安置於反射鏡中之基板上且將磷光體分散於安置在反射鏡上之透鏡中。或者，可將一或多個LED晶片安置於反射鏡中之基板上且將磷光體塗覆於反射鏡上。
在本發明之某些實施例中，可將本發明磷光體與黏合劑、固化劑、分散劑、填充劑或其類似物一起分散於發光裝置中。黏合劑可為(例如但不限於)光可固化聚合物，諸如丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、玻璃、石英及其類似物。可藉由此項技術中已知之方法將本發明磷光體分散於黏合劑中。舉例而言，在某些情形下，可將磷光體懸浮於懸浮有聚合物之溶劑中，因此形成漿料，隨後可將該漿料塗覆於發光裝置上且溶劑自該發光裝置蒸發。在某些實施例中，可將磷光體懸浮於液體(諸如樹脂之預固化前驅體)中以形成漿料，隨後可將漿料分散於發光裝置上且聚合物(樹脂)於該發光裝置上固化。舉例而言，固化可藉由加熱、UV或與前驅體混合之固化劑(諸如自由基引發劑)進行。如本文所用之「固化」係指、係關於或為一種使物質或其混合物聚合或凝固之方法，其常用以改良物質或其混合物之穩定性或可用性。在某些實施例中，用於將磷光體粒子分散於發光裝置中之黏合劑可受熱液化，藉此形成漿料，及隨後將漿料分散於發光裝置上且使其就地凝固。分散劑(意謂促進一種物質與另一種物質之混合物(例如懸浮液)形成及穩定之物質)包括(例如但不限於)氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化矽及其類似物。
聚合物透鏡宜具有球形或橢圓形空腔。該空腔經囊封劑填充。因此，將LED陣列設置成與聚合物透鏡相距較短距離。藉此，可減小機械結構尺寸。
在較佳實施例中，本發明之發光裝置包含兩種或兩種以上之不同磷光體，且在此情形下，至少一種磷光體為如本文所揭示之磷光體。藉此，可特別調節至精確白色調。可獨立地分散磷光體且將磷光體以層形式疊加而非將磷光體一起分散於一基質中。或者，磷光體可經混雜且分散於一基質中。該分層可用以藉助於複數個色彩轉換過程獲得最終之光發射色彩。舉例而言，光發射過程為：本發明之第一磷光體吸收半導體光源之光發射、第一磷光體發光、第二磷光體吸收第一磷光體之光發射及第二磷光體發光。可使用存在兩種以上磷光體之類似配置。在某些實施例中，其他磷光體中之至少一者亦為本發明磷光體。在某些實施例中，其他磷光體中之至少一者為在由發藍光LED(其例如發射460 nm之光)激發時發綠光之磷光體。在其他實施例中，其他磷光體中之至少一者為YAG磷光體。在其他實施例中，其他磷光體中之至少一者為發綠光磷光體，例如但不限於：鈰活化釔鋁石榴石(YAG:Ce3+ )、銪活化正矽酸鹽(例如(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ )及銪活化鹼土金屬硫代鎵酸鹽[(Ca,Sr)Ga2 S4 :Eu2+ ]。
在使用多種磷光體之情形下，宜將多種磷光體懸浮於每一基質中，且在彼情形下，在光傳播方向上來回安置該等基質。藉此可使基質濃度與將不同磷光體分散且混合在一起之情形相比而降低。
實例 實例1：製備式(1)之磷光體 實例1(a)
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表1中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、Si3 N4 、EuN及SiC之粉末。在該系列製劑中，式參數x固定為x=0.5，而y自0至0.10變化。如表1中所見，此變化對應於C含量之增加及[Al]/[Si]比率之減小。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。
產物表示為式Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ 。該磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光(圖1)。在表1中所述之樣品中，各樣品之SiC逐樣品增加。製備不含SiC(亦即[SiC]=0)之製劑(樣品編號1.1)作為參考樣品。如圖2中所描繪，由於向氮化物晶格中併入矽-碳原子，發射峰波長隨SiC之量增加而移至較長波長。
該等製劑之磷光體由350 nm至610 nm波長之光激發，且更有效地由420 nm至550 nm波長之光激發(圖3)。磷光體之光學反射(圖4)展示在460 nm至620 nm波長範圍內隨所添加SiC之量增加而逐漸增加，表明磷光體中存在碳化物實際上增強而非阻止光學反射。
該等製劑之結晶學數據列於表2中。展示單位晶胞參數a、b、c及因此結晶Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ (x=0.5，Eu=1 mol%)之單位晶胞體積隨調配物中SiC含量之量增加而減少。圖5展示該等製劑之磷光體的XRD圖案。圖6進一步描繪該等製劑之磷光體之單位晶胞參數與y之函數關係。單位晶胞參數隨參數y自y=0增加至y=0.1而線性減少。此減少對應於式中[Al]/[Si]比率之減少，表明(Si/Al)-C鍵之數目相對於(Si/Al)-N鍵增加，以及較短Si-(C/N)鍵相對於較長(Al-C/N)鍵增加。實際上，已知Si-C(或Al-C)之鍵長度短於Si-N(或Al-N)之長度。除光譜數據(圖1之發射光譜；圖4之光學反射)證據以外，晶格參數隨碳化物含量增加而減少表明Si-C對併入晶格中。
表3及4展示Ca0.495 Al0.45 Si0.55 N1.45 C0.05 :Eu2+ 之修正結構參數及各向同性熱位移參數。碳氮化物之晶體結構反映主晶格中併入碳原子，特定地反映更多離子性氮陰離子之隨機部分取代。C經此隨機取代至主晶格中產生該等碳氮化物物質，結晶對稱性與同構氮化物(樣品編號1.1)相比減少。此反映為當在較低對稱性單斜晶系(亦即Cc空間群)中修正時，該等碳氮化物結構產生較低之R因數(例如Rwp )(表3及4)。表5描繪樣品編號1.2之主要X光繞射峰。圖7展現磷光體之發射強度的溫度依賴性。展示相對發射強度隨溫度升高而減小。碳氮化物磷光體(樣品編號1.3及1.4)展示與未併入SiC之氮化物磷光體(樣品編號1.1)相比較高之熱穩定性，尤其在高溫下。
實例1(b)
根據實例1(a)中所述之方法，使用表6中所列之起始物質及重量來製備磷光體樣品。產物表示為式Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ 。在該等製劑中，x值系統地自0.45增加至0.6且y值固定為0.05。此改變使得[Al]3+ /[Si]4+ 比率在不同製劑間自約0.81變化至約1.54。當碳含量幾乎固定時，單位晶胞體積隨x值增加(亦即，[Al]3+ /[Si]4+ 比率增加)而增加。此係由於Al-N(或Al-C)之鍵長度長於Si-N(或Si-C)之鍵長度之故，且由表8及圖8中所示之晶體單位晶胞參數的變化證實，其中Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ (y=0.05，Eu=1 mol%)之晶格參數a 、b 及c 隨x值增加而增加。此外，由主體色彩及螢光發射數據(表7)可見，x值之變化影響磷光體之發光效率。
實例2：製備式(2)之磷光體
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表9中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、BN、Si3 N4 、EuN、SiC及金屬Na之粉末。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。產物為式Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :Eu，M(III)=(Al、B)。該磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光(圖9)。發射帶寬隨所添加SiC之量增加而增加(圖10)，表明碳化物對螢光特性之效應。該等磷光體由350 nm至610 nm波長之光激發，且更有效地由420 nm至550 nm波長之光激發(圖11)。如圖12中所描繪，當磷光體由例如550 nm之綠光激發時，發射強度隨SiC之添加量增加而下降。如圖13中所示，460 nm至620 nm波長範圍內之磷光體的光學反射展示隨SiC之量增加而逐漸增加。圖14中展示XRD圖案。晶體結構數據列於表10中。圖15中展示發射強度之溫度依賴性。
實例3：製備式(3)之磷光體
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表11中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、BN、Si3 N4 、EuN、SiC及Li3 N之粉末。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。產物表示為式Ca1-x-z Liz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :Eu，M(III)=(Al、B)。該式之磷光體由350 nm至610 nm波長之光激發(圖16)。該磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光(圖17)。圖18中說明磷光體之反射光譜。圖19中展示典型X光粉末繞射圖案。類似於實例1及2，所獲得之磷光體可指示為斜方晶系或單斜晶系。另外，如圖20中關於發射強度之溫度依賴性所示，該種磷光體具有高熱穩定性。
實例4：製備式(3)之磷光體
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表12中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、BN、Si3 N4 、EuN、SiC及金屬K之粉末。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。產物表示為式Ca1-x-z Kz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :Eu，M(III)=(Al、B)。該等磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光，其具有高量子效率(表12)。此外，該發紅光磷光體因併入碳化物及K而具有高熱穩定性。
實例5：製備式(4)之磷光體
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表13中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、BN、Si3 N4 、金屬Na、EuN、SiC、CaF2 及SiO2 之粉末。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。產物表示為式Ca1-x-z Naz (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :Eu。該磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光(圖21及22)，其具有高熱穩定性及高光發射量子效率(圖23及表13)。
實例6：製備式4(a)之磷光體
在N2 氛圍保護下，以研缽及杵以表14、15及16中所列之指定比率混合Ca3 N2 、AlN、BN、Si3 N4 、金屬Na及K、Li3 N、EuN、SiC、CaF2 及SiO2 之粉末。隨後將混合物裝載於燃燒皿或坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩。產物為式Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :Eu，(M(I)=Li、Na、K)。該磷光體在藍光或nUV光激發下發紅光，其具有高熱穩定性及高光發射量子效率。該等製劑之起始物質及發光特徵列於表14-16中。
實例7：製備碳氮化物pcLED
將本發明之若干磷光體粉末以5 wt%之磷光體裝載量與囊封劑樹脂(例如聚矽氧)混合。隨後將經磷光體填充之囊封劑注射至以AlGaN為主之發藍光LED晶片上，繼而根據製造商之固化進程進行固化處理。圖31中展示磷光體轉換LED之發射光譜。裝置中之磷光體的發光特性列於表17中。
實例8：製備白光pcLED
將本發明之發紅光碳氮化物磷光體(樣品編號2.2)與第二發綠光磷光體或發黃光磷光體(YAG:Ce3+ 或(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ )組合以產生白光。用於展現白光pcLED之磷光體列於表18中。將磷光體摻合物與聚矽氧樹脂混合且根據實例7中所述之程序塗覆至發藍光LED晶片上。pcLED之發光特性列於表18中。本發明磷光體摻合物之該特定實施例-經鈰摻雜之釔鋁石榴石(YAG:Ce)/碳氮化物-產生暖白光且其色度座標極接近於黑體軌跡，相關色溫(CCT)為約1984 K，且顯色指數(CRI)為86。其他例示性製劑可能具有較高之CRI。圖32及33中展示pcLED之發射光譜。
實例9：製備經Ce 3+ 摻雜之碳氮化物磷光體
根據表17中所示之指定比率稱取適當量之Ca3 N2 及/或CaSi2 、AlN、BN、Si3 N4 、CeN或CeO2 、SiC、Li3 N及鹼金屬(Li、Na、K)或鹼金屬矽化物M(I)2 Si(M(I)=Li、Na、K)。除SiC以外，亦可由MC2 (M=Ca、Sr、Ba、Eu)、Al4 C3 及B4 C之起始物質引入C來源。其後，在N2 氛圍保護下藉由使用研缽及杵充分混合粉末混合物。隨後將混合物裝載於燃燒皿/坩堝中且在N2 /H2 氛圍下於1600℃下燒製6小時。隨後將產物粉末研磨且過篩以獲得具有合適粒度之磷光體。最終產物之式為Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Ow Cxy Hv :Ce3+ ,M(I)+ (v=0)。該磷光體在藍光或nUV光激發下發黃-橙光，其具有高熱穩定性及高光發射量子效率。該製備所得之磷光體的激發及發射光譜展示於圖27(a)及(b)中。該等磷光體之反射光譜展示於圖28中。XRD圖案展示於圖29中且粉末指數數據指示，經Ce3+ 摻雜之碳氮化物磷光體屬於如上文實例中提及之斜方晶系或單斜晶系。圖30展示該製備所得之一種磷光體的發射強度之溫度依賴性，表明發射之熱穩定性優於YAG:Ce之熱穩定性。
圖1描繪在460 nm激發下式(1)之磷光體樣品的螢光發射光譜。
圖2描繪式(1)之磷光體之發射峰波長對向各磷光體製劑中添加之SiC量的依賴性。
圖3描繪式(1)之磷光體的螢光激發光譜。在650 nm下監測螢光。
圖4描繪式(1)之磷光體的光反射。
圖5描繪式(1)之磷光體的X光粉末繞射圖案。
圖6描繪樣品製劑1.1至1.5由式Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ (x=0.5，Eu=1 mol%)表示之磷光體之晶格參數與y之函數關係。
圖7描繪由式Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ (x=0.5，Eu=1 mol%)表示之磷光體之發射強度的溫度依賴性。
圖8描繪樣品製劑1.6至1.10由式Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :Eu2+ (y=0.05，Eu=1 mol%)表示之磷光體之晶格參數與x之函數關係。
圖9描繪在460 nm激發下式(2)之磷光體之螢光發射光譜。
圖10描繪式(2)之磷光體之發射帶寬對向各磷光體製劑中添加之SiC量的依賴性。
圖11描繪式(2)之磷光體之螢光激發概況。在650 nm下監測螢光。
圖12描繪式(2)之磷光體在550 nm下激發之發射強度對向各磷光體製劑中添加之SiC量的依賴性。在650 nm下監測發射。
圖13描繪式(2)之磷光體之光學反射。
圖14描繪式(2)之磷光體之X光粉末繞射圖案。
圖15描繪式(2)之磷光體之發射強度的溫度依賴性。
圖16描繪式(3)之磷光體之螢光激發概況。在650 nm下監測螢光。
圖17描繪在460 nm激發下式(3)之磷光體樣品的螢光發射光譜。
圖18描繪式(3)之磷光體之反射光譜。
圖19描繪式(3)之磷光體之X光粉末繞射圖案。
圖20描繪式(3)之磷光體之發射強度的溫度依賴性。
圖21描繪式(4)之磷光體之螢光激發概況。在650 nm下監測螢光。
圖22描繪在460 nm激發下式(4)之磷光體樣品的螢光發射光譜。
圖23描繪式(4)之磷光體之發射強度的溫度依賴性。
圖24描繪本發明之發光裝置結構。
圖25描繪本發明之發光裝置結構。
圖26描繪本發明之發光裝置結構。
圖27(a)及27(b)描繪Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Ow Cxy Hv :Ce3+ ,M(I)+ (x=0.5，v=0，Ce=1 mol%)碳氮化物磷光體((a)M(I)=Li，(b)M(I)=Na)之激發及發射光譜。在460 nm下監測發射光譜且在570 nm下監測激發光譜。
圖28描繪Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Ow Cxy Hv :Ce3+ ,M(I)+ (x=0.5，v=0，Ce=1 mol%，M(I)=Li、Na)碳氮化物磷光體之光學反射光譜。
圖29描繪Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Ow Cxy Hv :Ce3+ ,M(I)+ (x=0.5，v=0，Ce=1 mol%，M(I)=Li、Na)之X光粉末繞射圖案。
圖30描繪Ca1-x-z M(I)z (AlB)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Ow Cxy Hv :Ce3+ ,M(I)+ (x=0.5，v=0，Ce=1 mol%，M(I)=Li)之發射強度的溫度依賴性。
圖31描繪本發明之例示性碳氮化物pcLED之發射光譜。圖31(a)描繪包含樣品編號2.2之pcLED的發射光譜。圖31(b)描繪包含樣品編號2.7之pcLED的發射光譜。圖31(c)描繪包含樣品編號4.1之pcLED的發射光譜。圖31(d)描繪包含樣品編號4.3之pcLED的發射光譜。
圖32描繪包含YAG:Ce及樣品編號2.2的本發明之例示性白光pcLED之發射光譜。
圖33描繪包含綠色矽酸鹽磷光體及樣品編號2.2的本發明之例示性白光pcLED之發射光譜。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種具有式Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy ：A之磷光體，其中，0.43<(1-x-z)<0.53；其中，0.024<z0.05；其中，0.36(x-xy-z)<0.53；其中，(1-x+xy+z)=0.6；其中，1.3<(2-x-xy)<1.62；且其中，0.013<xy0.096；其中，M(III)為Al或B；以及其中，A為Eu2+ 。
  2. 如請求項1之磷光體，其中，該磷光體具有式Ca0.47 Na0.025 Al0.35 B0.025 Si0.6 N1.425 C0.075 ：Eu2+ 。
  3. 如請求項1之磷光體，其中A係以相對於Ca約0.001mol%至約10mol%之濃度值摻雜於該磷光體之主晶中。
  4. 如請求項1之磷光體，其中：該磷光體主晶之晶體結構為單斜晶系；該主晶之單位晶胞參數a 係在約9.65Å與約9.90Å之間；該主晶之單位晶胞參數b 係在約5.55Å與約5.80Å之間；該主晶之單位晶胞參數c 係在約5.000Å與約5.15Å之間；及該主晶之單位晶胞參數β係在約87度與約93度之間。
  5. 一種具有式M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy ：A之磷光體，其中：0.3<x<0.8、0<y<0.5、0<z<0.45、(x+z)<1、x>(xy+z)且0<(x-xy-z)<1；M(II)為至少一種二價陽離子； M(I)為至少一種單價陽離子；M(III)為至少一種三價陽離子；及A為發光活化劑。
  6. 一種發光裝置，其包含：光源，其發射具有第一發光光譜之光；及第一磷光體，其當經來自該光源之光照射時發射具有不同於該第一發光光譜之第二發光光譜的光；其中該第一磷光體包含具有式M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy ：A之磷光體，其中：0.3<x<0.8、0<y<0.5、0<z<0.45、(x+z)<1、x>(xy+z)且0<(x-xy-z)<1；M(II)為至少一種二價陽離子；M(I)為至少一種單價陽離子；M(III)為至少一種三價陽離子；及A為發光活化劑。
  7. 如請求項6之發光裝置，該第一磷光體包含具有式Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy ：A之磷光體，其中，0.43<(1-x-z)<0.53；其中，0.024<z0.05；其中，0.36(x-xy-z)<0.53；其中，(1-x+xy+z)=0.6；其中，1.3<(2-x-xy)<1.62；且其中，0.013<xy0.096；其中，M(III)為Al；以及其中，A為Eu2+ 。
  8. 如請求項6之發光裝置，其中，該第一磷光體包含具有式Ca0.47 Na0.025 Al0.35 B0.025 Si0.6 N1.425 C0.075 ：Eu2+ 之磷光體。
  9. 如請求項6之發光裝置，其另外包含第二磷光體，其中該第二磷光體包含以下磷光體中之一或多者：發紅光磷光體、發藍光磷光體、發黃光磷光體及發綠光磷光體。
  10. 如請求項6之發光裝置，其另外包含至少兩種其他磷光體，其中該至少兩種其他磷光體各自包含以下磷光體中之一或多者：發紅光磷光體、發藍光磷光體、發黃光磷光體及發綠光磷光體。
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