CN100590174C - 一种白光发光二极管用荧光粉及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白光发光二极管用荧光粉及其制造方法，前述荧光粉的化学结构式为：(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My，其中，R为La，Y，Gd，Tb中的至少一种；M为Pr、Dy，Sm中的至少一种；0.0005≤s＜0.1；0.005≤x≤0.15；0.001≤y≤0.08。本发明具有发光亮度高、粒径细小且分布集中的优点，能够很好地满足白光LED的封装要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉及其制造方法，尤其是涉及一种白光发光二极管荧光粉及其制造方法。
背景技术
二十世纪九十年代，日本日亚公司研制成功高效蓝光LED，并报道了以Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄光发射荧光作为光转换材料，与GaN蓝光LED组合而成的白光LED，由于其具有小型化、长寿命、无汞以及节能等优点，因而被誉为将超越白炽灯、荧光灯和HID灯的新型无污染绿色固态照明光源。
钇铝石榴石Y3Al5O12:Ce(YAG)作为一种重要的荧光粉，它具有量子效率高、化学稳定性好及耐辐射等优点。在460nm左右蓝光激发下，能发射波长在540～560nm左右黄绿光。为了进一步提高该荧光粉的各项性能指标，各国研究人员从不同的角度对其进行了优化和改进。美国专利5998925和6614179B1针对YAG:Ce荧光粉中各元素的比例，尤其是Y/Gd比、Al/Ga比进行了调整和优化。中国专利ZL02156048.X则从共激活角度，提出了Ce、Tb共激活的YAG荧光粉。而专利ZL03152709.4和ZL200510071958.0都针对该荧光粉提出了新的制造方法。申请号为CN02130949的专利申请在其合成工艺中对后处理进行机械粉碎、气流磨以达到控制粉体的粒径。但是该处理工艺必然会对荧光粉表面的结晶度造成损伤，影响其发光性能。
尽管目前以蓝色LED与YAG荧光粉配合的白光LED，已经获得了广泛的应用。但是在用于照明领域时仍存在一些不足，如发光亮度偏低，热稳定性较差等问题。尤其是对于大功率白光LED，在正常工作条件下，LED中的结温最高可达到150℃，甚至更高。而YAG:Ce荧光粉在这种情况下，发光效率会发生明显下降，从而导致白光LED的光通和光效随之发生衰减，同时由于白光中的黄光比例下降，蓝光比例增加，造成白光的色温急剧上升，导致白光LED的性能严重下降，严重的话，将会导致失效。
由此可见，开发出发光亮度高，热稳定性好的荧光粉对于当前半导体固态照明的发展意义重大。
发明内容
针对现有白光发光二极管用YAG:Ce荧光粉发光亮度偏低、热稳定性较差的现状，本发明提供了一种高效白光发光二极管用荧光粉及其制造方法。
申请人研究了浸泡法工艺对荧光粉的反应机制、微观形貌及发光亮度的影响。并通过对助熔剂的种类、掺量、组合以及激活剂稀土元素的掺量的调节，可获得发光强度高，激发波长宽，且发射主峰可以在一定范围移动的荧光粉。
本发明所述白光发光二极管用荧光粉，其化学结构式为：
(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My，其中，R为La，Y，Gd，Tb，Yb中的至少一种；M为Pr，Dy，Sm，Cr中的至少一种；0.0005≤s＜0.5；0.005≤x≤0.15；0.001≤y≤0.08。
前述s、x、y所代表的数值为摩尔数。
本发明的制造方法包括以下步骤：
1)以目标产品的化学结构式：(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My为计量依据，取相应重量的包含Lu、La、Y，Gd，Tb，Yb、Ce、Pr，Dy，Sm，Cr的氧化物、硝酸盐、有机金属化合物或金属盐；
2)将反应原料配制成固含量为5～20％的悬浮液，调节悬浮液pH值为1～5，超声振荡后，静置、蒸干，得到反应前驱体；
3)向反应前驱体中添加反应助剂，添加量为反应前驱体重量的1～5％，反应助剂选自BaF2、H3BO3、NH4F、Na2CO3中一种或一种以上任意比例的组合物；
4)将添加有助剂的反应前驱体在N2-H2混合气体保护下，升温至1400～1575℃，保温2～12h，随炉冷却至室温。
5)将合成的荧光粉粉碎，过350～450目筛后，置于浓度为0.1～1M温度为25～50℃的HNO3溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗至中性，再用无水酒精洗涤后烘干，即得到目标产品；
步骤1)中各原料纯度为99.9～99.999％，粉体的d50＝2～4μm，d90＜10μm，d10＞0.5μm，特别选用粒径细小的反应原料(d50＝2～4μm)用于荧光粉的合成，有利于获得粒径更为细小的荧光粉。。
步骤2)中悬浮液的pH值优选调节至2～3，超声振荡后的静置时间为6～24h，优选12～15h，静置后的蒸干于100～120℃下进行。
步骤4)的升温速率为2～10℃/min。
步骤5)采用去离子水将荧光粉洗至中性，洗至中性后用无水酒精洗涤的次数为1～次。
上述方法通过浸泡法对原料进行预处理，可以有效避免传统固相法中混料工序中存在的混合度偏低的问题，显著改善原料粉体的混合效果，同时，酸液或碱液的浸泡可以提高原料粉体的表面活性，一方面可有效降低合成所需的反应温度，另一方面也会使荧光粉的发光强度有所提高。由于荧光粉的粒径大小和均匀性是评价荧光粉的重要指标，对白光LED的制造影响显著。本发明的制造方法由于降低了合成温度，因而更有利于获得粒径更为细小的荧光粉，同时粒度分布也更加集中。
本发明还可采用如下方法制造，包括如下步骤步骤：
1)以目标产品的化学式：(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My为计量依据，取相应重量的超细氧化铝粉末、硝酸镥、硝酸钇、硝酸钆、硝酸镨、硝酸钐、硝酸亚铈、硝酸铽、硝酸镧配成浓度为0.5～5％的悬浮液，作为沉淀母液；
2)选用NaOH、NH3·H2O和NH3HCO3中的至少一种配成浓度为0.01～2M的溶液，配成沉淀剂溶液；配制时选用前述三种物质中的两种以上时可以任意比例混合。
3)将配好的沉淀母液温度控制在10～70℃内进行搅拌，同时将沉淀剂溶液加入到母液中，调节母液pH值至6.8～11后，停止加料并继续保温和搅拌以进行陈化；
4)将陈化结束的母液离心分离得到荧光粉反应前驱体粉饼进行水洗后脱水，再进行烘干，使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；
5)向反应前驱体中加入占前驱体重量0.5～2％碱土金属卤化物作为反应促进剂，混合均匀；
6)将添加有反应促进剂的反应前驱体置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，加热至1000～1550℃，保温2～24h，随炉冷却至室温后出炉。
7)将烧成的粉体粉碎，过300～450目筛，置于浓度为0.1～1M温度为25～50℃的HNO3溶液中，搅拌后洗至中性，再用无水酒精洗涤后烘干，即得到目标产品；
前述步骤3)的搅拌沉淀母液的速度为50rpm/min～500rpm/min，沉淀剂溶液按5～500ml/min的流速加入到沉淀母液中，停止加料后继续保温和搅拌进行陈化的时间为0.5～10h。
前述步骤4)采用去离子水对荧光粉反应前驱体粉饼进行水洗，次数为2～4次，脱水后的烘干在60～120℃下进行。
前述步骤5)的搅拌时间为10～30min。
前述步骤6)中加热时的升温速率为2～10℃/min。
在上述方法中，采用了粉体原位包覆法制备荧光粉前驱体，与高温固相法相比，由于采用液相沉淀法将除Al以外的其他构成荧光粉的其他离子沉积到Al2O3颗粒表面，因而可以确保各组分之间混合的均匀性，明显优于固相法的固相粉末的混料均匀性，由此使得合成的温度得以明显降低，由固相法1550℃左右的合成温度降至1400℃。
在上述方法中，采用高纯度亚球形Al2O3粉体作为形核基体，因而不仅可以保证荧光粉Al2O3原料的纯度，同时还避免了常用共沉淀法或溶胶-凝胶法等完全湿化学法易于出现的铝溶胶，所以可对荧光粉的生长过程及最终形貌进行有效控制。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过改变基质元素的组成及各组成元素的掺量，可以对荧光粉的发射主峰进行调节，因而可以有效匹配不同波段的蓝光芯片以及白光LED的制造；
(2)通过添加Tb、Pr、Sm、Cr等元素作为共激活剂，可以在一定范围内改变荧光粉的发射主峰位置，同时也进一步提高了荧光粉的发光强度；
(3)本发明提供的反应原料预处理结合固相法，可以显著改善原料的混合度和提高原料粉体的反应活性，因而可以较低的温度合成荧光粉，同时还可对荧光粉的微观形貌及其粒径进行有效控制；
(4)本发明提供的粉体原位包覆法，可以得到中心粒径(d50)为1～5微米的荧光粉，同时粒径分布较现有的高温固相法显著改善。
(5)本发明提供的荧光粉，与YAG:Ce相比具有更好的温度特性，即随着环境温度的升高，其发光亮度下降速度明显小于YAG:Ce荧光粉，从而确保了在高温情况下的发光效率，图6显示了YAG:Ce荧光粉与本发明荧光粉的发光亮度随温度的变化关系曲线。
附图说明
图1本发明荧光粉(Lu0.979La0.003)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.006与Y2.93Al5O12:Ce0.07荧光粉的激发光谱，从该图可以看出本发明的有效激发波段为440～460nm，较YAG:Ce荧光粉的激发波段稍短，与InGaN芯片的蓝光可以很好的匹配获得白光。
图2(Lu0.979La0.003)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.006荧光粉的发射光谱。
图3(Lu0.577Y0.4Gd0.005)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.004荧光粉的发射光谱。
图4(Lu0.375Gd0.6)3Al5O12:Ce0.07，Sm0.004荧光粉的发射光谱。
图5(Lu0.77Tb0.2)3Al5O12:Ce0.07，Pr0.015荧光粉的发射光谱。
图6为(Lu0.979La0.003)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.006与Y2.93Al5O12:Ce0.07发光亮度随温度的变化关系曲线，从图中可以看出，本发明的荧光粉表现出更加稳定的温度特性，可进一步提升白光LED的发光性能。
具体实施方式
实施例1
原料选自Lu2O3、La2O3、CeO2、Dy2O3、Al2O3，原料纯度为99.9～99.99％中心粒径d50＝3μm，其组成为(Lu0.979La0.003)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.006，将反应原料用去离子水配制成10％悬浮液，用浓度为0.05M的HCl溶液调节悬浮液pH值至3.5，超声振荡后，静置8hrs，再于100℃蒸干10hrs，得到反应前驱体。向反应前驱体中添加占前驱体反应前驱体重量的1.5％的BaF2和1.4％的H3BO3，混合均匀后，置于刚玉坩埚内在N2-H2混合气体保护下，以2.5℃/min的升温速度升至1450℃，保温10h，随炉冷却至室温。将合成的荧光粉粉快进行球磨粉碎，过400目筛后，再置于浓度为0.25M温度为45℃的HNO3溶液中，高速搅拌15min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，于80℃烘干后，即得到荧光粉，其激发光谱和发射光谱分别见图1和图2。
实施例2
原料选自Lu2O3、Y2O3、Gd2O3、CeO2、Dy2O3、Al2O3，原料纯度为99.9～99.99％中心粒径d50＝3μm，其组成为(Lu0.577Y0.4Gd0.005)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.004，将反应原料用去离子水配制成8％悬浮液，用浓度为0.15M的H2SO4溶液调节悬浮液pH值至2，超声振荡后，静置18hrs，再于100℃蒸干10hrs，得到反应前驱体。向反应前驱体中添加占前驱体反应前驱体重量的2.0％BaF2、0.5％H3BO3和0.5％Na2CO3混合均匀后，置于刚玉坩埚内在N2-H2混合气体保护下，以2.5℃/min的升温速度升至1550℃，保温5h，随炉冷却至室温。将合成的荧光粉粉快进行球磨粉碎，过400目筛后，再置于浓度为0.25M温度为45℃的HNO3溶液中，高速搅拌15min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤1次，于80℃烘干后，即得到荧光粉，其发射光谱见图3。
实施例3
原料选自Lu2O3、Gd2O3、CeO2、Sm、Al2O3，原料纯度为99.9～99.99％中心粒径d50＝3μm，荧光粉组成为(Lu0.375Gd0.6)3Al5O12:Ce0.07，Sm0.004，将反应原料用去离子水配制成8％悬浮液，用浓度为0.35M的HCl溶液调节悬浮液pH值至4.5，超声振荡后，静置24hrs，再于100℃蒸干10hrs，得到反应前驱体。向反应前驱体中添加占前驱体反应前驱体重量的1.5％BaF2、0.5％NH4F和0.6％Na2CO3混合均匀后，置于刚玉坩埚内在N2-H2混合气体保护下，以2.5℃/min的升温速度升至1565℃，保温3h，随炉冷却至室温。将合成的荧光粉粉快进行球磨粉碎，过400目筛后，再置于浓度为0.25M温度为45℃的HNO3溶液中，高速搅拌15min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，于80℃烘干后，即得到荧光粉，其发射光谱见图4。
实施例4
原料选自超细Al2O3、硝酸镥、硝酸镨、硝酸亚铈、硝酸铽，荧光粉组成为(Lu0.77Tb0.2)3Al5O12:Ce0.1，Pr0.015将这些原料配成浓度为0.5％的悬浮液，作为沉淀母液；水浴保温30℃，以150r/m速度搅拌悬浮液，取NaOH配制浓度为0.05M的溶液作为沉淀剂按8ml/min的流速缓慢加入母液中，直至调节母液pH值至9.2，停止滴加，继续保温和搅拌1h进行陈化；将陈化结束的反应溶液离心分离，得到荧光粉反应前驱体粉饼，用去离子水水洗3次、脱水，然后在80℃下烘干，并使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；
向反应前驱体中加入占前驱体重量0.5％NaF作为反应促进剂，混合均匀后；置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，以2.5℃/min加热至1200℃，保温6hrs，随炉冷却至室温后出炉。将烧成的粉体粉碎后过400目筛，再置于浓度为0.5M温度为50℃的HNO3溶液中，高速搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，烘干后即得到荧光粉，其发射光谱见图5。
实施例5
原料选自超细Al2O3、硝酸镥、硝酸镨、硝酸钇、硝酸亚铈、硝酸铽，荧光粉组成为(Lu0.48Tb0.1Y0.4)3Al5O12:Ce0.06，Pr0.008将这些原料配成浓度为1.5％的悬浮液，作为沉淀母液；水浴保温30℃，以150r/m速度搅拌悬浮液，取NaOH配制浓度为1.4M的溶液作为沉淀剂按8ml/min的流速缓慢加入母液中，直至调节母液pH值至9.5，停止滴加，继续保温和搅拌2h进行陈化；将陈化结束的反应溶液离心分离，得到荧光粉反应前驱体粉饼，用去离子水水洗4次、脱水，然后在80℃下烘干，并使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；
向反应前驱体中加入占前驱体重量0.5％NaF作为反应促进剂，混合均匀后；置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，以2.5℃/min加热至1200℃，保温6hrs，随炉冷却至室温后出炉。将烧成的粉体粉碎后过400目筛，再置于浓度为0.5M温度为50℃的HNO3溶液中，高速搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤1次，烘干后即得到荧光粉；
实施例6
原料选自超细Al2O3、硝酸镥、硝酸铽、硝酸钆、硝酸亚铈、硝酸镝，荧光粉组成为(Lu0.77Tb0.2)3Al5O12:Ce0.07，Pr0.015将这些原料配成浓度为0.5％的悬浮液，作为沉淀母液；水浴保温30℃，以150r/m速度搅拌悬浮液，取NaOH配制浓度为0.01～2M的溶液作为沉淀剂按8ml/min的流速缓慢加入母液中，直至调节母液pH值至9.4，停止滴加，继续保温和搅拌1h进行陈化；将陈化结束的反应溶液离心分离，得到荧光粉反应前驱体粉饼，用去离子水水洗4次、脱水，然后在80℃下烘干，并使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；向反应前驱体中加入占前驱体重量0.5％NaF和1.5％H3BO3作为反应促进剂，混合均匀后；置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，以2.5℃/min加热至1250℃，保温4hrs，随炉冷却至室温后出炉。将烧成的粉体粉碎后过400目筛，再置于浓度为0.5M温度为50℃的HNO3溶液中，高速搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，烘干后即得到荧光粉；
实施例7
原料选自超细Al2O3、硝酸镥、硝酸铽、硝酸钆、硝酸亚铈、硝酸镝，荧光粉组成为(Lu0.77Tb0.2Gd0.5)3Al5O12:Ce0.05，Dy0.025将这些原料配成浓度为0.5％的500ml悬浮液，作为沉淀母液；水浴保温30℃，以150r/m速度搅拌悬浮液，取100ml的0.5M的NaOH和100ml的0.4M的NH4HCO3配制成沉淀剂，按10ml/min的流速缓慢加入母液中，直至调节母液pH值至9.6，停止滴加，继续保温和搅拌2h进行陈化；将陈化结束的反应溶液离心分离，得到荧光粉反应前驱体粉饼，用去离子水水洗3次、脱水，然后在80℃下烘干，并使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；向反应前驱体中加入占前驱体重量0.6％NaF和3.0％H3BO3作为反应促进剂，混合均匀后；置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，以2.5℃/min加热至1280℃，保温3hrs，随炉冷却至室温后出炉。将烧成的粉体粉碎后过400目筛，再置于浓度为0.6M温度为50℃的HNO3溶液中，高速搅拌30min后，用去离子水洗至中性，用无水酒精洗涤2次，烘干后即得到荧光粉。
Claims (15)
1、一种白光发光二极管用荧光粉，其特征在于，其化学结构式为：
(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My
其中，R为La，Y，Gd，Tb，Yb中的至少一种；M为Pr、Dy，Sm，Cr中的至少一种；0.0005≤s≤0.5；0.005≤x≤0.15；0.001≤y≤0.08。
2、如权利要求1所述白光发光二极管用荧光粉，其特征在于制备原料粉体选自金属氧化物、有机金属化合物或金属盐。
3、权利要求1或2所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以目标产品的化学式：(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My为计量依据，取相应重量的包含Lu、La、Y，Gd，Tb，Yb、Ce、Pr，Dy，Sm，Cr的氧化物、硝酸盐或有机金属化合物；
2)将反应原料配制成固含量为5～20％的悬浮液，调节悬浮液pH值为1～5，超声振荡后，静置、蒸干，得到反应前驱体；
3)向反应前驱体中添加反应助剂，添加量为反应前驱体重量的1～5％，反应助剂选自BaF2、H3BO3、NH4F、Na2CO3中的一种或一种以上任意比例的组合物；
4)将添加有助剂的反应前驱体在N2-H2混合气体保护下，升温至1400～1575℃，保温2～12h，随炉冷却至室温；
5)将合成的荧光粉粉碎，过300～450目筛后，置于浓度为0.1～1M温度为25～50℃的HNO3溶液中，搅拌均匀后，用去离子水洗至中性，再用无水酒精洗涤后烘干，即得到目标产品。
4、如权利要求3所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤1)所述氧化物、硝酸盐或有机金属化合物各原料纯度为99.9～99.999％，氧化物、硝酸盐或有机金属化合物粉体的d50＝2～4μm，d90＜10μm，d10＞0.5μm。
5、如权利要求3所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤2)中悬浮液的pH值调节至2～3。
6、按照权利要求3所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于在步骤2)超声振荡后的静置时间为6～24h。
7、如权利要求3所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤2)所述蒸干于100～120℃下进行。
8、如权利要求3所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤4)的升温速率为2～10℃/min。
9、权利要求1或2所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以目标产品的化学式：(Lu1-s-(x+y)/3Rs)3Al5O12:Cex，My为计量依据，取相应重量的超细氧化铝粉末、硝酸镥、硝酸钇、硝酸钆、硝酸镨、硝酸钐、硝酸亚铈、硝酸铽、硝酸镧配成浓度为0.5～5％的悬浮液，作为沉淀母液；
2)选用NaOH、NH3·H2O和NH3HCO3中的至少一种配成浓度为0.01～2M的溶液，配成沉淀剂溶液；
3)将配好的沉淀母液温度控制在10～70℃内进行搅拌，同时将沉淀剂溶液加入到母液中，调节母液pH值至6.8～11后，停止加料并继续保温和搅拌以进行陈化；
4)将陈化结束的母液离心分离得到荧光粉反应前驱体粉饼进行水洗后脱水，再进行烘干，使粉体的含水率小于0.25％，得到反应前驱体；
5)向反应前驱体中加入占前驱体重量0.5～2％碱土金属卤化物作为反应促进剂，混合均匀；
6)将添加有反应促进剂的反应前驱体置于高温气氛炉内，在N2-H2混合气体中，加热至1000～1550℃，保温2～24h，随炉冷却至室温后出炉；
7)将烧成的粉体粉碎，过300～450目筛，置于浓度为0.1～1M温度为25～50℃的HNO3溶液中，搅拌后洗至中性，再用无水酒精洗涤后烘干，即得到目标产品。
10、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤3)的搅拌速度为50rpm/min～500rpm/min。
11、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤3)所述沉淀剂溶液按5～500ml/min的流速加入到沉淀母液中。
12、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤3)中停止加料后继续保温和搅拌进行陈化的时间为0.5～10h。
13、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤4)采用去离子水对荧光粉反应前驱体粉饼进行水洗，次数为2～4次。
14、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤4)脱水后在烘干在60～120℃下进行。
15、如权利要求9所述白光发光二极管用荧光粉的制造方法，其特征在于步骤6)中加热时的升温速率为2～10℃/min。
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