CN102367384B - 一种片状铝酸盐绿色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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一种片状铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)根据制备目标产物的量，按照Ce1-xTbxMgAl11O19中各金属元素的化学计量比，分别称取相应的原料，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液；(2)将有机燃料加入步骤(1)得到的混合溶液中，加热溶解；(3)将氟化铵加入步骤(2)得到的混合溶液中，加热溶解,继续浓缩混合溶液至接近粘稠状态；(4)引发步骤(3)得到的粘稠液发生自蔓延燃烧；(5)将步骤(4)得到的自蔓延燃烧产物进行后处理；(6)步骤(5)得到的产物经洗涤、干燥、研磨、过筛，得最终产物。本发明降低了成相温度，缩短了煅烧时间，发光性能优良，粒径可控，大小均匀，形貌规则，且实施简单、成本低廉、快速节能，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种片状铝酸盐绿色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及稀土发光材料的制备方法。
技术背景
稀土三基色荧光粉绿色粉有掺Tb4+的磷酸盐，硼酸盐，铝酸盐等，其中，Ce1-xTbxMgAl11O19铝酸盐荧光粉（简称CMAT）耐高温，稳定性好，使其他荧光粉现在仍无法取代，它还可用在新型PDP平板显示器中。工业化制备方法仍然是高温固相法，其他的方法入溶胶-凝胶法和水热法等仍无产业化应用前景，而高温固相法煅烧温度高（1500℃以上），时间长，而且使原料和助溶剂混合均匀需较长时间的混合，产物粒子粗大，形貌不规则，需要较长时间的球磨才能符合使用要求，是一种能耗高、周期长、不环保的合成方法。
荧光粉物性控制制备新方法的研究一直是发光材料领域的研究热点，因为荧光粉的粒度、形貌和结晶性荧光粉的粒度、形貌和结晶性对其发光性能有至关重要的影响，高温固相合成CMAT往往通过固固相混合的方法加入助溶剂盐，促进成相，由于混合不均匀，效果不理想，仍然需要高温长时间煅烧。 
发明内容
本发明的目的是提供一种片状铝酸盐绿色荧光粉[Ce1-xTbxMgAl11O19（0.2≤ x≤ 0.5）]的制备方法。
本发明所述的片状铝酸盐绿色荧光粉Ce1-xTbxMgAl11O19（0.2≤ x≤ 0.5）的制备方法，包括以下步骤。
(1)根据制备目标产物的量，按照Ce1-xTbxMgAl11O19中各金属元素的化学计量比，分别称取相应的原料，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液。
(2)将有机燃料加入步骤(1)得到的混合溶液中，加热溶解。
(3)将氟化铵加入步骤(2)得到的混合溶液中，加热溶解, 继续浓缩混合溶液至接近粘稠状态。
(4)引发步骤(3)得到的粘稠液发生自蔓延燃烧。
(5)将步骤(4)得到的自蔓延燃烧产物进行后处理。
(6)步骤(5)得到的产物经洗涤、干燥、研磨、过筛，得最终产物。
本发明所述制备方法的步骤(1)中，所用的Ce原料为硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、氢氧化铈或碳酸铈，所用的Tb原料为硝酸铽、氧化铽、氢氧化铽或碳酸铽，所用的Mg原料为硝酸镁、单质镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁，所用的Al原料为单质铝、硝酸铝、氢氧化铝或碳酸铝。
本发明所述制备方法的步骤(2)中，所述的有机燃料为乙二醇、甘氨酸或尿素中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为所得产物中金属离子摩尔数总和的0.9~5.0倍。
本发明所述制备方法的步骤(3)中，所加氟化铵的摩尔数为目标产物中所有金属离子摩尔数总和的0.2~1.5倍。
本发明所述制备方法的步骤(4)中，所述的引燃指的是在微波炉中微波辐照引燃或在马弗炉中400~700℃温度下加热引燃。
本发明所述制备方法的步骤(5)中，所述的后处理指的是在800~1300℃温度下还原气氛中煅烧2~4 h。
本发明所述制备步骤(6)中，所述的洗涤指的是用去离子水洗到洗涤液的电导率低于10 μs/cm2。
本发明是一种改进的溶液燃烧合成法，即“氟盐辅助溶液燃烧合成法”，该法通过加热引发加入氟盐的氧化还原混合液发生燃烧反应合成前驱体，既解决了传统溶液燃烧合成法粒子烧结团聚严重、产物呈多孔结构的问题，也克服了高温固相法颗粒大、形貌不规则、合成周期长、能耗大等不足，由于其加盐的方式是在溶液中加入，能够简单快速的使其混合均匀，所加的氟离子燃烧过程中与铝离子会形成络合物中间体，降低了成相温度，缩短了煅烧时间，无需球磨就能得到发光性能优良，粒径可控，大小均匀，形貌规则的片状CMAT，具有良好的工业化应用前景，本发明实施简单、成本低廉、快速节能，是一种有工业化应用前景的合成片状铝酸盐绿色荧光粉CMAT的新方法。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜照片。
图2是实施例1的激发发射光谱图。
图3是实施例2的扫描电镜照片。
图4是实施例2的激发发射光谱图。
图5是实施例3的扫描电镜照片。
图6是实施例3的激发发射光谱图。
图7是实施例4的扫描电镜照片。
图8是实施例4的激发发射光谱图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
称取0.2305 g CeO2，置于30 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.1234 g Tb4O7，0.08g MgO 和8.28 g Al(NO3) 3·9H2O，加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.8658 g NH4F和 5.32 g尿素，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理2 h。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 荧光粉。
实施例2。
称取0.2305 g CeO2，置于30 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.1234 g Tb4O7，0.08g MgO 和0.594 g Al粉，加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.6734 g NH4F和 4.56 g尿素，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，继续加热引发自蔓延燃烧反应，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理2 h。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 荧光粉。
实施例3。
称取0.2305 g CeO2，置于30 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.1234 g Tb4O7，0.08g MgO 和1.716 g Al(OH)3，加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.8658 g NH4F和 4.56 g尿素，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理2 h。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 荧光粉。
实施例4。
称取0.2305 g CeO2，置于30 ml 1:1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的双氧水，边加热边搅拌直至完全溶解，接着称取0.1234 g Tb4O7，0.08g MgO 和0.594 g Al粉，加入其中，加热溶解 得到硝酸盐混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.6734 g NH4F和 2.6178 g甘氨酸，加热、搅拌使之溶解，并浓缩至接近粘稠状态，然后放入微波炉中加热引燃，燃烧产物放入通有氮氢混合气体（H2: 5 V%）的1100℃管式气氛炉中热处理2 h。热处理后的产物经洗涤、干燥，研磨、过筛，即得Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 荧光粉。
附图1、附图3、附图5、附图7分别呈现实施例1~4的得到Ce0.67Tb0.33MgAl11O19荧光粉的扫描电镜照片，可以看出采用氟盐辅助溶液燃烧合成法，改变合成条件，可以在不同粒度范围进行有效地控制，且粒子大小均匀、形貌规则、分散性良好，呈规则的片状。附图2、附图4、附图6、附图8分别呈现实施例1~4的得到Ce0.67Tb0.33MgAl11O19荧光粉的激发发射光谱图。

Claims (1)

1.一种片状铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)根据制备目标产物的量，按照Ce1-xTbxMgAl11O19中各金属元素的化学计量比，分别称取相应的原料，配制成目标产物所含金属的硝酸盐混合溶液；
(2)将有机燃料加入步骤(1)得到的混合溶液中，加热溶解；
(3)将氟化铵加入步骤(2)得到的混合溶液中，加热溶解, 继续浓缩混合溶液至接近粘稠状态；
(4)引发步骤(3)得到的粘稠液发生自蔓延燃烧；
(5)将步骤(4)得到的自蔓延燃烧产物进行后处理；
(6)步骤(5)得到的产物经洗涤、干燥、研磨、过筛，得最终产物；
所述的Ce1-xTbxMgAl11O19，其中0.2≤ x≤ 0.5；
步骤(1)中，所用的Ce原料为硝酸铈、硝酸铈铵、氧化铈、氢氧化铈或碳酸铈，所用的Tb原料为硝酸铽、氧化铽、氢氧化铽或碳酸铽，所用的Mg原料为硝酸镁、单质镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁，所用的Al原料为单质铝、硝酸铝、氢氧化铝或碳酸铝；
步骤(2)中，所述的有机燃料为乙二醇、甘氨酸或尿素中的一种或两种以上，所加有机燃料的摩尔数为所得产物中金属离子摩尔数总和的0.9~5.0倍；
步骤(3)中，所加氟化铵的摩尔数为目标产物中所有金属离子摩尔数总和的0.2~1.5倍；
步骤(4)中，所述的引燃指的是在微波炉中微波辐照引燃或在马弗炉中400~700℃温度下加热引燃；
步骤(5)中，所述的后处理指的是在800~1300℃温度下还原气氛中煅烧2~4 h；
步骤(6)中，所述的洗涤指的是用去离子水洗到洗涤液的电导率低于10 μs/cm2。
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