CN100500797C - 一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，该方法包括按化学组份称取硝酸铝、碳酸钡、碱式碳酸镁、氧化铕；共同溶解于按硝酸铝摩尔数1.5～3倍称取的柠檬酸溶液中；调整溶液体积使硝酸铝的浓度为0.2～1mol/L；调整pH值为4.5～7；配置溶液在70～85℃下保温10～30小时转变为溶胶、凝胶；再将凝胶在110～150℃下保温3～4小时，凝胶转变为干凝胶并自蔓延燃烧，生成黑色粉末；最后粉末在1050～1250℃下还原性气体5～10%氢气和90～95%氮气(体积比)中煅烧1～3小时，即制得荧光粉。本发明采用溶胶—凝胶法与自蔓延燃烧法相结合工艺，降低了粉体合成温度，简化制备工艺，操作简便，生产周期短，降低了生产成本。

Description

一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及二价铕激活的铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，特别指应用于等离子平板显示屏的蓝色荧光粉(如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺)的制备方法。

背景技术

近年来，真空紫外光(VUV)激发的发光元器件技术的迅猛发展，对三基色荧光粉的性能提出了更高的要求。如等离子平板显示屏(PDP)所用的三基色荧光粉：包括红色荧光粉(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，绿色荧光粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺、BaAl₁₂O₁₉：Mn²⁺，蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺等，与普通灯用荧光粉的工作环境相差很大，承受着比普通荧光粉强得多的冲击，且要有较高的发光效率，因此对荧光粉的性能提出了更高的要求。

二价铕激活的铝酸盐基蓝色荧光粉，如BaMgAl₁₀O₁₇；Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺，其结构为β-Al₂O₃结构，Eu²⁺进入晶体结构取代部分钡离子，在真空紫外光的照射下，基质吸收能量传递给Eu²⁺，使铕离子的电子获得能量通过能级跃迁发射出蓝光。

铝酸盐基蓝色荧光粉传统的制备方法主要是高温固相法，如美国专利US3937998、US6096243，中国专利CN85100242等所述是将所需的化合物原料按照元素比例混合研磨后，在高温长时间烧结后得到荧光粉。由于烧结温度较高，使得荧光粉的结晶性能不好。后续研究如中国专利CN1091149、CN1129727、CN1188788、CN1190115、CN1203208、CN1415695等通过在原料中添加助熔剂如硼化物、卤化物、碱金属和碱金属的盐类等，显著降低了烧结温度，但是助熔剂的加入，使得合成的荧光粉颗粒偏大，必须经过球磨和过筛才能使用，长时间的球磨，降低了荧光粉的性能；表面特性热劣化，造成荧光粉发光效率下降，稳定性降低，对光通量、光衰都会有不良影响；CN1197831采用溶胶—凝胶法制备铝酸盐基蓝色荧光粉，可以不用球磨直接使用，但是此发明采用了较为昂贵且容易挥发的有机化合物，而且生产周期较长；CN1334309使用硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物为原料，且溶胶—凝胶法合成了无需球磨的荧光粉，但是对于含有Sr、Ba的荧光粉，需要将硝酸铝溶解后加入氨水，使Al³⁺转变为Al(OH)₃活性胶体状沉淀，并将沉淀洗涤过滤，去掉其中的NO₃ ^-，然后与其它原料溶于柠檬酸配制成溶液，此工序操作复杂，无法精确控制原料组分的配比，得到的荧光粉存在成分偏差，降低了荧光粉性能。

经文献检索，近年来使用柠檬酸络合法制备铝酸盐基蓝色荧光粉的研究主要有《硅酸盐学报》2002年第1期121页“溶胶—凝胶法合成BaMgAl₁₀O₁₇粉末”，在此文献中提出，由于Ba的硝酸盐溶解度较低，在成胶过程中由于水分的蒸发，Ba的硝酸盐将结果析出，使得胶体不稳定，影响了荧光粉成分的均匀性，因此，需要去除溶液中的NO₃ ^-，制备工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，采用溶胶—凝胶法与自蔓延燃烧法相结合，降低了粉体的合成温度，简化生产工艺，操作简单，得到的蓝色荧光粉不经球磨即可使用。

本发明提供的一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、按照所制备铝酸盐基蓝色荧光粉的化学组份称取硝酸铝、碳酸钡、碱式碳酸镁、氧化铕；按照称取的硝酸铝摩尔数的1.5～3倍称取柠檬酸；

(2)、将称取的柠檬酸配制成柠檬酸溶液，以柠檬酸全部溶解为准；

(3)、将称取的4种原料：硝酸铝、碳酸钡、碱式碳酸镁、氧化铕全部溶解于配制好的柠檬酸溶液中，通过调整溶液体积来控制硝酸铝的浓度为0.2～1mol/L；

(4)、将上述溶液的pH值调整为4.5～7；

(5)、将上述调整后的溶液在70～85℃下保温10～30小时，使其逐渐转变为溶胶、凝胶；

(6)、再将形成的凝胶在110～150℃下保温3～4小时，凝胶转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，生成黑色粉末；

(7)、将上述粉末在1050～1250℃的还原气氛中煅烧1～3小时，还原气氛为5～10％体积比的氢气和90～95％体积比的氮气，即可得到所需的荧光粉。

本发明制备的荧光粉在真空紫外光(VUV)或紫外线激发下发射蓝光，可用作三基色荧光灯和各种显示器如等离子平板显示屏(PDP)用荧光粉的蓝色组分。

本发明制备铝酸盐基蓝色荧光粉有如下特点：

1、制备工艺简单，易于操作，与一般的溶胶—凝胶法相比生产周期短；

2、通过调整溶液的pH，消除了成胶过程中Ba离子结晶析出给制备工艺带来的不利影响，简化了制备工艺；

3、利用柠檬酸与硝酸根离子在一定条件下发生自蔓延燃烧合成铝酸盐基蓝色荧光粉前驱体，降低了合成温度，缩短了生产周期，降低了生产成本。

4、通过适当提高还原气氛中氢气的浓度，使反应更加完全，提高了蓝粉的发光性能。

具体实施方式

以下实施例是制备蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，可用于各类显示器件如等离子显示屏(PDP)中所用的荧光粉的蓝色组分。

实施例1

称取硝酸铝1mol、碳酸钡0.09mol、碱式碳酸镁0.02mol、氧化铕0.01mol，共同溶解于含柠檬酸1.5mol的溶液中(柠檬酸溶液的配制以柠檬酸与水1∶1配制而成，以下同)，调整溶液体积，使得硝酸铝的浓度为0.2mol/L；调整溶液的pH值为6.5；将配置的溶液在70℃下保温24小时，溶液逐渐转变为亮黄色透明溶胶、凝胶；将上述凝胶在150℃下保温3小时，凝胶逐渐转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，收集得到的黑色粉末；于1150℃下在5％氢气和95％氮气(体积比)还原性气体中煅烧2.5小时可以得到BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉。X射线衍射结果表明产物的d值和相对强度与BaMgAl₁₀O₁₇标准卡片一致，荧光粉的平均粒径为3.5μm，在真空紫外线(147nm)照射下发射波长为452nm的蓝色光。

实施例2

称取硝酸铝1mol、碳酸钡0.09mol、碱式碳酸镁0.02mol、氧化铕0.01mol，共同溶解于含柠檬酸3mol的溶液中，调整溶液体积，使得硝酸铝的浓度为1mol/L；调整溶液的pH值为6；将配置的溶液在85℃下保温15小时，溶液逐渐转变为亮黄色透明溶胶、凝胶；将上述凝胶在130℃下保温4小时，凝胶逐渐转变为干凝胶，并发生自蔓延燃烧，收集得到的黑色粉末；于1100℃下在10％氢气和90％氮气(体积比)还原性气体中煅烧1.5小时可以得到BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉。X射线衍射结果表明产物的d值和相对强度与BaMgAl₁₀O₁₇标准卡片一致，荧光粉的平均粒径为4.0μm，在真空紫外线(147nm)照射下发射波长为454nm的蓝色光。

实施例3

称取硝酸铝1mol、碳酸钡0.09mol、碱式碳酸镁0.02mol、氧化铕0.01mol，共同溶解于含柠檬酸2mol的溶液中，调整溶液体积，使得硝酸铝的浓度为0.8mol/L；调整溶液的pH值为5.5；将配置的溶液在80℃下保温20小时，溶液逐渐转变为亮黄色透明溶胶、凝胶；将上述凝胶在140℃下保温3.5小时，凝胶逐渐转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，收集得到的黑色粉末；于1200℃下在7％氢气和93％氮气(体积比)还原性气体中煅烧2小时可以得到BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色荧光粉。X射线衍射结果表明产物的d值和相对强度与BaMgAl₁₀O₁₇标准卡片一致，荧光粉的平均粒径为4.2μm，在真空紫外线(147nm)照射下发射波长为457nm的蓝色光。

以下实施例是制备蓝色荧光粉BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺，可用于各类显示器件如等离子显示屏(PDP)中所用荧光粉的蓝色组分。

实施例4

称取硝酸铝1.4mol、碳酸钡0.09mol、碱式碳酸镁0.02mol、氧化铕0.01mol，共同溶解于含柠檬酸2.5mol的溶液中，调整溶液体积，使得硝酸铝的浓度为0.5mol/L；调整溶液的pH值为5；将配置的溶液在75℃下保温30小时，溶液逐渐转变为亮黄色透明溶胶、凝胶；将上述凝胶在140℃下保温4小时，凝胶逐渐转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，收集得到的黑色粉末；于1200℃下在7％氢气和93％氮气(体积比)还原性气体中煅烧3小时可以得到BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺蓝色荧光粉。X射线衍射结果表明产物的d值和相对强度与BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺标准卡片一致，荧光粉的平均粒径为3.1μm，在紫外线(147nm)照射下发射波长为447nm的蓝色光。

实施例5

称取硝酸铝1.4mol、碳酸钡0.09mol、碱式碳酸镁0.02mol、氧化铕0.01mol，共同溶解于含柠檬酸2.2mol的溶液中，调整溶液体积，使得硝酸铝的浓度为0.6mol/L；调整溶液的pH值为6.8；将配置的溶液在80℃下保温20小时，溶液逐渐转变为亮黄色透明溶胶、凝胶；将上述凝胶在140℃下保温3小时，凝胶逐渐转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，收集得到的黑色粉末；于1250℃下在6％氢气和94％氮气(体积比)还原性气体中煅烧1.5小时可以得到BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺蓝色荧光粉。X射线衍射结果表明产物的d值和相对强度与BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺标准卡片一致，荧光粉的平均粒径为3.8μm，在紫外线(147nm)照射下发射波长为444nm的蓝色光。

Claims (1)

1、一种铝酸盐基蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、按照所制备铝酸盐基蓝色荧光粉的化学组份称取硝酸铝、碳酸钡、碱式碳酸镁、氧化铕；按照称取的硝酸铝摩尔数的1.5～3倍称取柠檬酸；

(2)、将称取的柠檬酸配制成柠檬酸溶液，以柠檬酸全部溶解为准；

(3)、将称取的4种原料：硝酸铝、碳酸钡、碱式碳酸镁、氧化铕全部溶解于配制好的柠檬酸溶液中，通过调整溶液体积来控制硝酸铝的浓度为0.2～1mol/L；

(4)、将上述溶液的pH值调整为4.5～7；

(5)、将上述调整后的溶液在70～85℃下保温10～30小时，使其逐渐转变为溶胶、凝胶；

(6)、再将形成的凝胶在110～150℃下保温3～4小时，凝胶转变为干凝胶并发生自蔓延燃烧，生成黑色粉末；

(7)、将上述粉末在1050～1250℃的还原气氛中煅烧1～3小时，还原气氛为5～10％体积比的氢气和90～95％体积比的氮气，即可得到所需的荧光粉。