CN102191051A - 硼酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼酸盐发光材料及其制备方法，硼酸盐发光材料的化学式为M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Tb或Eu，x的取值范围为0.005≤x≤1.50。制备方法为按照比例并使B原料过量称取各原料，并加入一定量的助熔剂，先于较低温度下预烧结，然后再置于900～1300℃下煅烧，冷却得到硼酸盐发光材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，制备的硼酸盐发光材料余辉时间短，具有良好的发光性能。

Description

硼酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种硼酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

与传统的CRT显示器和LCD显示器相比，等离子平板显示器(PDP)具有视角宽、面积大、响应快、彩色还原性好等优点，可以被制成较大尺寸的显示器。与传统的高压汞灯和低压汞灯相比，无汞荧光灯由于其不含对人体有毒的汞，更加符合环保观念。在PDP和无汞荧光灯中，荧光粉是制约其性能的关键因素之一。

目前广泛使用的三基色荧光粉中，红色发光荧光粉主要有Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉和(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺；绿色荧光粉主要有Zn₂SiO₄:Mn²⁺荧光粉和BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺荧光粉，由于Mn²⁺的自旋禁戒(⁴T₁→⁶A₁)发射，导致绿色发光荧光粉的余辉时间过长，不利于动态画面的显示，不能满足显示器的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种色纯度好、余辉时间短的硼酸盐发光材料。

本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种工艺简单、成本低廉的硼酸盐发光材料的制备方法。

为了达成上述目的，依据本发明，提供一种硼酸盐发光材料，其化学式为M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Tb或Eu，x的取值范围为0.005≤x≤1.50。

在本发明所述的硼酸盐发光材料中，所述x的取值范围优选为0.05≤x≤0.50。

为了达成上述目的，依据本发明，还提供一种硼酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Gd化合物、含Ln化合物、含B化合物为原料，按照上述化学式中各元素的摩尔比例并使含B化合物按前述摩尔比例过量5～30％称取各原料，并按照与上述化学式的摩尔比例1～10％称取助熔剂，研磨混合均匀形成混合料；

②将混合料先在200～500℃下预烧结，然后在900～1300℃下煅烧；

③将步骤②的煅烧产物冷却至室温，即得到硼酸盐发光材料。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，优选地，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Gd化合物为Gd的氧化物或硝酸盐，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含B化合物为硼酸，所述助熔剂为硼酸、氟化镁、氟化钡中的至少一种。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②中的预烧结时间为1～5h。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②中的煅烧时间为1～24h。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，进一步优选地，所述步骤②中的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，当Ln为Tb时，所述步骤②为：将混合料先在200～500℃下预烧结，然后于还原气氛中在900～1300℃下煅烧，优选地，所述还原气氛是指由体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体、氢气、一氧化碳气体形成的气氛或碳粉存在的气氛。

在本发明所述的硼酸盐发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②为：将混合料先于200～500℃预烧结，冷却预烧结产物至室温，研磨，然后再于900～1300℃煅烧。

本发明的硼酸盐发光材料M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，以M₃Gd_2-x(BO₃)₄为基质，掺杂Tb³⁺或Eu³⁺作为发光离子，其发光机理是：通过M₃Gd_2-x(BO₃)₄基质对波长为150～175nm的真空紫外光的强吸收，将能量传递给Gd³⁺离子，Gd³⁺的⁶P_J能级与Tb³⁺和Eu³⁺之间存在能量传递，Tb³⁺或Eu³⁺吸收能量后，通过f-f跃迁辐射，发射出绿光或红光。Gd³⁺的⁶P_J能级与Tb³⁺和Eu³⁺之间存在能量传递增强了本发明的硼酸盐发光材料的发光强度。

本发明的硼酸盐发光材料M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，当Ln为Tb时，在真空紫外光的激发下发射出绿光。与Mn²⁺的长余辉特性相比，Tb³⁺具有特征绿光发射(540-545nm)，且其自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，因此，本发明的硼酸盐发光材料具有较短的余辉时间，克服了滞后效应，利于动态画面的显示。

本发明的硼酸盐发光材料M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，当Ln为Eu时，会发射出红光，发光强度高，具有良好的发光性能，是一种新型的可用于PDP或无汞荧光灯的红粉。

本发明的硼酸盐发光材料的制备方法中，使B原料过量是为了获得纯相的发光材料，并且过量的B原料不会残留在硼酸盐发光材料产物中。本发明的制备方法中还加入了硼酸、氟化镁、氟化钡中的至少一种作为助熔剂，不仅使反应更加充分，而且降低了高温处理的温度。

本发明的硅酸盐红色发光材料的制备方法，工艺简单、成本低廉，制备的硼酸盐发光材料具有良好的发光性能。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的激发光谱，监测波长为544nm；

图2是本发明实施例1的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的发射光谱，激发波长为172nm；

图3是本发明实施例2的Ba₃Gd_1.9Eu_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的发射光谱，激发波长为172nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

称取碳酸钡BaCO₃1.1840g、氧化钆Gd₂O₃0.6887g、硼酸H₃BO₃0.5441g(按照制备的产物中硼元素的摩尔当量过量10％计算而得，下同)、氧化铽Tb₄O₇0.0373g和氟化镁MgF₂0.0062g(按照与硼酸盐发光材料摩尔比例为5％称取，下同)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于碳粉存在的气氛中，在1200℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

图1是本发明实施例1的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的激发光谱，监测波长λ_em为544nm。图2是本发明实施例1的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的发射光谱，激发波长λ_ex为172nm。由图2可以看出，本实施例的Ba₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料在波长为544nm处发射出绿光，发光强度高，具有良好的发光性能。

实施例2

称取碳酸钡BaCO₃1.1840g、硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O 1.7148g、硼酸H₃BO₃0.5441g(10％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 0.0892g和氟化镁MgF₂0.0062g(5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1200℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Ba₃Gd_1.9Eu_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

图3是本发明实施例2的Ba₃Gd_1.9Eu_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料的发射光谱，激发波长λ_ex为172nm。由图3可以看出，本实施例的Ba₃Gd_1.9Eu_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料在波长为600nm处发射出红光，发光强度高，具有良好的发光性能。

实施例3

称取碳酸锶SrCO₃0.8858g、氧化钆Gd₂O₃0.6887g、硼酸H₃BO₃0.5441g(10％)、氧化铽Tb₄O₇0.0373g和氟化钡BaF₂0.0088g(2.5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体形成的气氛中，在1000℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Sr₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例4

称取碳酸锶SrCO₃0.8858g、氧化钆Gd₂O₃0.6887g、硼酸H₃BO₃0.5441g(10％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 0.0892g和氟化镁MgF₂0.0062g(5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1200℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出红光的Sr₃Gd_1.9Eu_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例5

称取碳酸钡CaCO₃0.6005g、氧化钆Gd₂O₃0.6887g、硼酸H₃BO₃0.5441g(10％)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O 0.0906g和氟化钡BaF₂0.0088g(2.5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于由体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体形成的气氛中，在950℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Ca₃Gd_1.9Tb_0.1(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例6

称取氧化钡BaO 0.9199g、硝酸钆Gd(NO₃)₃·6H₂O 1.8005g、硼酸H₃BO₃0.5194g(5％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 0.0045g和氟化镁MgF₂0.0012g(1％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结1h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧1h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Ba₃Gd_1.995Eu_0.005(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例7

称取氢氧化锶Sr(OH)₂0.7298g、氧化钆Gd₂O₃0.7069g、硼酸H₃BO₃0.6431g(30％)、氧化铽Tb₄O₇0.0187g和硼酸H₃BO₃0.0124g(10％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在200℃下预烧结5h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于H₂气体形成的气氛中，在900℃下煅烧24h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Sr₃Gd_1.95Tb_0.05(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例8

称取硝酸锶Sr(NO₃)₂1.2698g、氧化钆Gd₂O₃0.6525g、硼酸H₃BO₃0.5689g(15％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 0.1784g和氟化镁MgF₂(5％)0.0062g、氟化钡BaF₂(3％)0.0105g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在400℃下预烧结3h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧10h，冷却，研磨后即得发射出红光的Sr₃Gd_1.8Eu_0.2(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例9

称取碳酸钡CaCO₃0.6005g、氧化钆Gd₂O₃0.1813g、硼酸H₃BO₃0.5936g(20％)、硝酸铽Tb(NO₃)₃·6H₂O 1.3588g和氟化钡BaF₂0.0088g(2.5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于由CO气体形成的气氛中，在950℃下煅烧15h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Ca₃Gd_0.5Tb_1.5(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

实施例10

称取碳酸锶SrCO₃0.8858g、氧化钆Gd₂O₃0.5437g、硼酸H₃BO₃0.5368g(10％)、氧化铽Tb₄O₇0.1869g和氟化钡BaF₂0.0088g(2.5％)。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物置于体积比为95∶5的N₂和H₂混合气体形成的气氛中，在1000℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得发射出绿光的Sr₃Gd_1.5Tb_0.5(BO₃)₄硼酸盐发光材料。

以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，例如，将所有的原料及助熔剂在较低温度下预烧结之后，不经过再次研磨，然后在900～1300℃下煅烧也是可以的，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼酸盐发光材料，其特征在于，其化学式为M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Tb或Eu，x的取值范围为0.005≤x≤1.50。

2.根据权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值范围为0.05≤x≤0.50。

3.一种硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Gd化合物、含Ln化合物、含B化合物为原料，按照M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄中各元素的摩尔比例并使含B化合物按前述摩尔比例过量5～30％称取各原料，并按照与M₃Gd_2-xLn_x(BO₃)₄的摩尔比例的1～10％称取助熔剂，研磨混合均匀形成混合料，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Tb或Eu，x的取值范围为0.005≤x≤1.50；

②将混合料先在200～500℃下预烧结，然后在900～1300℃下煅烧；

③将步骤②的煅烧产物冷却至室温，即得到硼酸盐发光材料。

4.根据权利要求3所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Gd化合物为Gd的氧化物或硝酸盐，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含B化合物为硼酸，所述助熔剂为硼酸、氟化镁、氟化钡中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预烧结时间为1～5h。

6.根据权利要求3所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的煅烧时间为1～24h。

7.根据权利要求6所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h。

8.根据权利要求3所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，当Ln为Tb时，所述步骤②为：将混合料先在200～500℃下预烧结，然后于还原气氛中在900～1300℃下煅烧。

9.根据权利要求8所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为由体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体、氢气、一氧化碳气体形成的气氛或碳粉存在的气氛。

10.根据权利要求3～9任一项所述的硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②为：将混合料先于200～500℃预烧结，冷却预烧结产物至室温，研磨，然后再于900～1300℃煅烧。

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