CN101113334B - 一种蓝色荧光发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓝色荧光发光材料及其制备方法,属于荧光材料技术领域。本发明采用的技术方案是制备一种化学式是M(Srx,Ba1-x)PO4:Eu的磷酸锶钡石,其中,M=Li+,Na+,K+,Rb+,x=0~1,稀土元素铕(Eu2+)掺杂量为锶和钡原子总量的0.0005-10%mol数。它的激发区域和目前使用的氙和氖(Xe+Ne)稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外光(VUV)相当吻合,在小于200nm的真空紫外线激发的下发出蓝色荧光,其结晶度高,发光质量好,成本低廉,且制备工艺简单、无污染,特别适用于等离子体平板显示技术和稀有气体放电灯等以真空紫外光为激发光源的发光和显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种蓝色荧光发光材料及其制备方法,特别涉及一种在真空紫外光激发下发射蓝色荧光的荧光粉及其制备方法,它可应用于等离子体平板显示技术(PDP)中,属于荧光材料技术领域。
背景技术
利用稀有气体的放电可以得到波长范围在100-200nm的真空紫外光线(VUV),在现代显示技术中,以VUV作为激发光源的发光器件得到广泛的关注和应用。例如,各种利用稀有气体放电发光的稀有气体的放电灯、等离子体平板显示PDP器件等,PDP显示技术可以高精确和高密度地显示各种信息,也可以制备得到大画面和超薄性的显示器件,随着当今数字显示技术的到来和发展,PDP的显示技术日益受到重视。
为了实现PDP显示全色化,需要使用在真空紫外光激发下可以发射红、蓝、绿的三色荧光粉,彩色等离子体显示器是根据惰性气体放电的原理制造的,真空腔内的惰性气体在放电状态下可以产生真空紫外线,其主要的波长是100-200nm。当这些真空紫外线辐照到涂覆有荧光粉的真空腔内壁上时候,荧光粉受到激发而发光,实现图像的显示。这些荧光粉的发光性能对于PDP技术起到重要的作用,为了不断提高和改善荧光粉的发光性能,找到发光性能优良、制备简单、没有污染和价格低廉的荧光粉十分重要。其中,VUV激发下发射蓝色荧光的荧光粉相对不容易得到,也是人们研究的重点。
PDP显示常用的发光材料主要有氧化物(如Y2O3:Eu3+、(Ba,Sr,Mg)O:Al2O3:Mn2+)、稀土离子激活的硼酸盐(如(Y,Gd)BO3:Eu)、硅酸盐(如Y2-XSiO5:Eu2+,Zn:SiO4:Mn2+)、以及稀土离子激活的稀土磷酸盐材料LnPO4(其中Ln主要是Y,La,Gd,Lu等)。这些荧光粉在PDP显示中得到了一定的应用,但是该发光材料还是有自己的不足,例如:成本过高;烧结温度高;色饱和度不好;发光余辉太长;易发生老化等。
磷酸盐是氧化物发光材料中重要的一类,其开发研究和应用领域日益受到人们的重视。磷酸盐作为稀土离子激活的基质材料在紫外-真空紫外区域具有良好的吸收,例如在真空紫外光的激发之下,Eu2+等离子激活磷酸盐的可见荧光往往具有较高的发光效率。
磷酸盐发光材料一般包括正磷酸盐和卤磷酸盐,稀土离子激活的这些该荧光粉也在PDP显示之中得到了一定的应用。正磷酸盐主要是稀土正磷酸盐荧光粉,如中国专利CN1146478公开的是LnPO4,其中Ln是Y,La,Gd,Lu。中国专利公开CN1146478公开的是基于至少掺杂一种稀土元素的钇、镧、钆或镥的磷酸盐。中国专利公开CN1278855公开的是含铥的磷酸镧荧光材料,涉及基于含有铥的磷酸镧的化合物,还可含有钆。由此可以看出,这些磷酸盐基质材料的制备都要使用大量的稀土材料,致使这些发光材料成本提高。
磷酸盐发光材料另外还有卤磷酸盐和硼磷酸盐,例如,中国发明专利CN1128785公开的是铕激活的氯磷酸钙锶钡,其化学式为(Sr5-X-Y-ZCaXBaYEuZ)(PO4)3Cl·mB2O3·nLi2O;中国专利CN1104235公开的是化学式为(La1-X-Y-ZCeXTby)2O3-(1-m-n)P2O5-ZLi2O-mSiO2-nB2O3的发光材料;中国专利CN1276406公开的是化学组成为Ln1-X-Y-ZTbXRYLiZ)[(1-m)PO4-mBO3]的材料,Ln是Y、La、Gd和Lu,R是Ce,Pr,Dy稀土元素;中国专利CN1246406公开的是一种至少含有一种钇、镧、钆和镥的稀土元素以及锂和硼的磷酸盐,以Tb3+离子为主激活剂、Ce3+、Pr3+、Dy3+作共激活剂其化学组成为Ln1-X-Y-ZTbxRyLiz[(1-m)PO4·mBO3]。这些卤磷酸盐和硼磷酸盐发光材料不但也存在成本偏高的问题,而且由于材料基质之中的卤素元素的存在,造成材料制备和器件的使用过程中存在一定的污染,各种显示和照明器件的发光粉体抗老化性能、热稳定性及化学稳定性等指标都存在一定的问题,发光材料的质量、发光效率及其粉体控制工艺方面需要改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种结晶度高,发光质量好,成本低廉,且制备工艺简单、无污染的蓝色荧光发光材料及其制备方法。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案是:一种蓝色荧光发光材料,它是一种稀土离子掺杂的碱金属磷酸锶钡石,化学式为:M(Srx,Ba1-x)PO4:Eu;式中,M为碱金属阳离子,x=0~1;稀土铕离子(Eu)的掺杂量为锶和钡总量的0.0005-10%mol数;所述的碱金属阳离子为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+)中的一种。
上述蓝色荧光发光材料,在真空紫外光的照射下,可以发出蓝色荧光。
上述蓝色荧光发光材料的制备方法,其制备步骤如下:
(1)按化学式M(Srx,Ba1-x)PO4:Eu中的原子mol比例,以含有碱金属阳离子的化合物、含有锶离子Sr2+、钡离子Ba2+的化合物与含有阴离子磷的化合物为原料,研磨并混合均匀后,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为:100-500℃,煅烧时间为1-5小时;
(2)自然冷却后,加入含有铕离子的稀土原料,铕离子的掺杂量为锶和钡总量的0.0005-10%mol数,研磨并混合均匀后,在空气气氛或还原气氛中煅烧,煅烧温度为500-900℃,煅烧时间为1-10小时,得到一种蓝色荧光发光材料。
所述的含有碱金属阳离子的化合物为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐中一种或它们的组合;所述的碱金属阳离子为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+)中的一种。
所述的含有锶离子Sr2+、钡离子Ba2+的化合物为锶离子Sr2+、钡离子Ba2+的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。
所述的含有阴离子磷的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵,磷酸氢二铵中的一种或它们的组合。
所述的含有铕离子的稀土为铕的稀土氧化物,稀土草酸盐,稀土碳酸盐,稀土硝酸盐中一种或它们的组合。
所述的还原气氛以下三种气氛中的一种或它们的组合:
(1)氢气气氛或者是含氢、氮气体积比值为0.2-85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛;
(2)通有一氧化碳气体的气氛;
(3)碳粒或者各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。
本发明技术方案的优点在于:
1、本发明技术方案提供的基质材料,很容易实现稀土离子的二价的还原,而且二价稀土离子在该基质之中可以稳定存在,它的激发区域和目前使用的氙和氖(Xe+Ne)稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光相当吻合,因此,适用于稀有气体放电灯和PDP等以真空紫外为激发光源的发光和显示装置。
2、与现有的PDP所使用的发射蓝色荧光的荧光粉,如氧化物发光材料,Y2O3:Eu3+、稀土离子激活的硼酸盐,(Y,Gd)BO3:Eu、硅酸盐,Y2-XSiO5:Eu2+,Zn:SiO4:Mn2+、以及稀土离子激活的稀土磷酸盐材料LnPO4(其中Ln主要是Y,La,Gd,Lu)。等发光材料相比,按本发明技术方案制备的基质材料碱金属磷酸锶钡石所使用的原料是碱金属碳酸盐,碳酸锶,碳酸钡,磷酸二氢铵等,原料十分廉价,因此,产品的成本明显下降,有利于大规模应用。
3、在现有技术中,制备稀土离子激活的稀土硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐、镓酸盐等,煅烧温度较高,一般在1200-1400℃或者更高,本发明材料碱金属磷酸锶钡石制备的过程也十分简单,煅烧温度不高,其最高煅烧温度在800℃以下,整个制备的反应时间比较短,高温煅烧一般在1-4小时既可以完成,节省了能源。
4、由于PDP使用的VUV激发能量一般很高,在8.4eV左右,这种高能VUV激发光只能激发材料表面几十个纳米左右的深度,因此,PDP使用的发光材料的表面结晶度直接影响到激发能量的吸收。与现有PDP应用的发光材料及其他的常用发光材料基质相比,本发明基质材料碱金属磷酸锶钡石结晶非常容易,粉体的烧结温度降低,致使粉体结晶很快,结晶体非常完美,晶形是直径在1微米左右的六方柱状,这样的基质材料结晶度很高,发光质量更好。
5、与其他硫化物、卤化物等基质材料、及其他的化学制备发光材料的方法相比,本发明基质材料的制备过程没有任何污染,该工艺能在普通设备上完成的设备及其简单,且效率高,产物易收集,无废水废气排放,环境友好,尤其适合连续化生产。
附图说明
图1是按本发明技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#33-1212(磷酸锶钡钠)的比较。
图2是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光450nm得到的在真空紫外和紫外区域的激发光谱图。
图3是按本发明技术制备的材料样品在真空紫外线147nm激发下得到的发光光谱。
图4是按本发明技术制备的材料样品的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
称取碳酸钠Na2CO3:1.59克,碳酸锶SrCO3:5.94克,碳酸钡BaCO3:7.89克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):3.195克,研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是450℃,煅烧时间1.5小时,然后冷至室温,取出样品。
在第一次煅烧的原料之中添加氧化铕Eu2O3:0.0528克,再次把混合料充分混合研磨均匀,在氢气或氮氢混合气等还原气氛之中,在700℃下第二次烧结,烧结时间是5小时,冷却致室温,即得到粉体状掺杂稀土离子铕的磷酸锶钡钠蓝色荧光发光材料。
将本实施例获得的样品在真空紫外光下进行激发,获得蓝色荧光。
参见附图1,它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#33-1212(磷酸锶钡钠)的比较,XRD测试结果显示,所制备的材料为磷酸锶钡钠单相材料。
参见附图2,从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光450nm得到的在真空紫外和紫外区域的激发光谱图中可以看出,该材料的蓝发光的激发来源主要在115-180之间的真空紫外(VUV)区域。
参见附图3,它是按本实施例技术方案制备的材料样品在真空紫外光147nm激发下得到的发光光谱,由图3可以看出,该材料主要发光在中心波长在450纳米的蓝色发光波段,适用于稀有气体放电灯和PDP等以真空紫外为激发光源的发光和显示装置。
参见附图4,它是按本实施例技术方案制备的材料样品的扫描电子显微镜照片,结果显示,该材料的晶形是直径在1微米左右的六方柱状,这样的基质材料结晶度很高,发光质量更好。这种结晶对于PDP发光材料有着重要的意义。
实施例2:
秤取碳酸钠Na2CO3:1.590克,碳酸锶SrCO3:3.100克,碳酸钡BaCO3:1.776克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):3.195克,研磨并混合均匀后,选择空气气氛之中第一次煅烧,温度是500℃,预烧结时间2小时,冷至室温。取出样品,此时添加氧化铕Eu2O3:0.108克,再次充分研磨并混合均匀,第二次煅烧,在一氧化碳气体的还原气氛之中,在720℃下烧结6小时,即得二价稀土Eu2+激活的蓝色发光粉,主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3:
按照表示式中元素的比例,秤取碳酸钠Na2CO3:1.0812克,碳酸钡BaCO3:3.947克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):2.3466克,研磨并混合均匀后,选择空气气氛之中煅烧、480℃下第一次预烧结1小时,冷至室温,取出样品,此时添加氧化铕Eu2O3:0.018克,再次充分研磨并混合均匀,在氮气(添加活性炭)、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中,在750℃下第二次烧结,烧结时间是5小时,即得到稀土Eu2+激活的蓝色发光的发光粉。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4:
秤取碳酸钠Na2CO3:1.590克,碳酸锶SrCO3:4.429克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):3.451克,首先在玛瑙乳钵之中充分混合,混合过程加入丙酮作为混合介质,丙酮挥发后转入氧化铝坩锅之中,放在电炉中,在350-450℃下进行第一次煅烧,煅烧时间1-5小时;取出第一次煅烧的样品,添加氧化铕Eu2O3:0.0528克稀土材料,放入一个氧化铝坩锅之内,该坩锅放入一个装有活性炭的大的坩锅之内,在煅烧同时通入氮气,在600-800℃下烧结6小时,即得二价稀土Eu2+激活的蓝色发光粉,主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例5:
秤取碳酸钾K2CO3:2.0711克,碳酸锶SrCO3:5.94克,碳酸钡BaCO3:7.89克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):3.195克,研磨并混合均匀,在空气气氛第一次煅烧,温度是500℃,煅烧时间4小时,然后冷至室温,取出样品。在煅烧后原料之中添加氧化铕Eu2O3:0.0251克,再次把混合料充分混合研磨均匀,在氢气或氮氢混合气等还原气氛之中,在720℃下第二次烧结,烧结时间是5小时,冷却致室温,即得到Eu2+激活的发光粉。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例6:
秤取碳酸钾K2CO3:1.380克,碳酸锶SrCO3:2.953克,磷酸二氢氨NH4H2(PO4):2.301克,研磨并混合均匀,在空气气氛第一次煅烧,温度是500℃,煅烧时间3小时,然后冷至室温,取出样品。在煅烧后原料之中添加氧化铕Eu2O3:0.0251克,再次把混合料充分混合研磨均匀,在氢气或氮氢混合气等还原气氛之中,在725℃下第二次烧结,烧结时间是5小时,冷却致室温,即得到Eu2+激活的发光粉。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
Claims (4)
1.一种蓝色荧光发光材料,其特征在于:它是一种稀土离子掺杂的碱金属磷酸锶钡盐,化学式为:M(Srx,Ba1-x)PO4:Eu;式中,M为碱金属阳离子,所述碱金属阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的一种;x=0~1;稀土铕离子的掺杂量为锶和钡原子总量的0.0005~10%摩尔数。
2.一种蓝色荧光发光材料的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
(1)按化学式M(Srx,Ba1-x)PO4:Eu中的原子摩尔比例,x=0~1,以含有碱金属阳离子的化合物、含有锶离子、钡离子的化合物与五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或它们的组合为原料,研磨并混合均匀后,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为:100~500℃,煅烧时间:为1~5小时,其中,M为碱金属阳离子,所述碱金属阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的一种;
(2)自然冷却后,加入含有铕离子的稀土原料,铕离子的掺杂量为锶和钡总量的0.0005-10%摩尔数,研磨并混合均匀后,在空气气氛或还原气氛中煅烧,煅烧温度为500~900℃,煅烧时间为1~10小时,得到一种蓝色荧光发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种蓝色荧光发光材料的制备方法,其特征在于:所述的含有碱金属阳离子的化合物为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐中一种或它们的组合;所述的碱金属阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种蓝色荧光发光材料的制备方法,其特征在于:所述的含有锶离子、钡离子的化合物为锶离子、钡离子的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。
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