一种发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种无机发光材料,特别涉及一种可以被紫外光、近紫外光激发,而且在发光可以从蓝绿光到白光再到红光可以调节的荧光粉,属于发光材料和显示技术领域。
背景技术
荧光粉的用途广泛,实现荧光粉发光的激发能量形式有多种,例如紫外线、近紫外光、可见光、电场、气体放电等等,随着高品质显示与照明器件越来越广泛的发展和应用,高效率、易制备、长寿命的荧光粉成为越来越重要的材料。
发光是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程,就是当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后,材料吸收的能量通过光的形式释放出来。最主要的发光形式有两种,一是基质材料本身能够吸收激发能量,转化为发光形式释放。例如ZnO在紫外光或阴极射线激发下可以发出明亮的蓝光,就属于这种情况。
另外一种发光机制是,主要发光是来自一种掺杂的激活中心,例如稀土离子、过渡金属离子,这种情况中,基质可以吸收能量传递给激活中心,从而实现材料的发光。如发光粉体YVO4:Eu3+中,基质YVO4可以吸收254 nm的紫外光,再将能量传递给Eu3+离子,使其发出明亮的红光。在这种形式的发光之中,如果基质对于激活剂的能量传递对于掺杂离子的浓度有依赖关系,就可以同时看到基质和激活离子的混合发光,这样对于合适的基质材料,如果变化掺杂激活离子的浓度,就可以实现发光色度的连续调节。
发光物质可以被多种形式的能量激发,据此可以把发光分为不同的形式,例如光致发光;阴极射线发光;电致发光;X射线发光;光致发光是利用紫外光、可见光直接照射材料而实现发光的现象,一些照明设备就是基于光致发光的原理制备的。一般来说,作为荧光灯使用的荧光粉,是将汞蒸气放电产生的254nm的紫外光转换为可见光。在照明使用的荧光灯中,通常采用的是发白光的卤代磷酸钙荧光粉,例如Ca10(PO4)(F,Cl)2:Sb,Mn,为了改善荧光灯的色彩再现性能和提高发光效率,付诸实施的多波带荧光灯采用的是添加其它色度的荧光粉,也就是采用混合一定比例的发蓝光、发绿光、发红光的荧光粉,这些荧光粉的发光颜色彼此显著不同,而且相互之间也有光的吸收,因此在实际使用的荧光灯中,如果对应的荧光粉发光性能下降,就会使荧光灯的发光颜色出现偏离,从而使色彩再现性能降低。一次实现在同一种基质之中产生发光色度可以调节的荧光粉具有很大的优越性。
发明内容
本发明的目的是提供一种结晶度高,发光质量好,制备工艺简单、无污染,且发光色度可以调节的Eu3+激活的铌钽酸盐荧光粉、制备方法及其应用。
实现上述发明目的的技术方案是提供一种发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉,它的分子式为R1-zEuzCaM3O10,其中,R为稀土离子镧La3+、钐Sm3+、钆Gd3+、镥Lu3+,及钇Y3+中的至少一种;M为Nb和Ta中的至少一种; z为Eu3+掺杂的摩尔百分数,0.0001<z≤1.0;
所述的发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉,在激发光为200~300nm的紫外区域内,当三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数z为0.0001<z<0.2时,其发光的色度坐标值为x=0.212~0.249,y=0.311~0.331的蓝绿色;当三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数z为0.2≤z<0.5时,其发光的色度坐标值为x=0.29~0.361,y=0.273~0.293的白色;当三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数z为0.5≤z<1.0时,其发光的色度坐标值为x=0.4191~0.67,y=0.281~0.2921的红色。
上述发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1、以含有钙离子Ca2+的化合物、含有稀土离子R的化合物,R为稀土离子镧La3+、钐Sm3+、钆Gd3+、镥Lu3+,及钇Y3+中的至少一种;含有铕离子Eu3+的化合物、五氧化二铌、五氧化二钽为原料,按化学式R1-zEuzCaM3O10中各个元素的摩尔比,称取上述各种原料,0.0001<z≤1.0,研磨并混合均匀,得到混合物;
2、将混合物在空气气氛下预烧结1~3次,预烧结温度为300~1000℃,预烧结时间为1~10小时;
3、混合物自然冷却,研磨并混合均匀后,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1200~1500℃,煅烧时间为1~10小时,得到一种发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉。
所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种,或它们的任意组合。
所述的含有稀土R的化合物为:R的氧化物、R的硝酸盐,或它们的任意组合。
所述的含有铕离子Eu3+的化合物为:氧化铕、硝酸铕中的一种,或它们的组合。
所述的预烧结温度为500~900℃,时间为3~5小时。
所述的煅烧温度为1350~1400℃,时间为6~10小时。
一种发光色度可调的稀土铌钽酸盐荧光粉的应用,制备以紫外光或近紫外紫外光为激发光源的照明或显示器件。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明利用了RCaM3O10(M=Nb和Ta,R是稀土离子)基质中的NbO6和TaO6的有效发光,结晶度高,发光质量好。
2、由于基质材料中含有稀土离子,有利于红发光铕离子Eu3+的掺杂,掺杂的浓度可达到100mol%而未出现猝灭,作为发光材料应用时,能抵抗高密度的激发能量,适宜制备大功率的发光器件。
3、由于掺杂铕离子Eu3+后得到了来自基质和铕离子Eu3+的发光,因此,该发光材料具有发光色度的调节性,在制备白光器件时不需要用多种不同色度的发光材料混合,避免了不同发光材料之间的光吸收。
附图说明
图1是本发明实施例1技术方案制备的荧光粉LaCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱图;
图2是本发明实施例3技术方案制备的荧光粉GdCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱图;
图3是本发明实施例4技术方案制备的荧光粉LaCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱图;
图4是本发明实施例5技术方案制备的荧光粉La0.9Eu0.1CaNb3O10的发光光谱图;
图5 是本发明实施例6技术方案制备的荧光粉Gd0.75Eu0.25CaTa3O10的发光光谱图;
图6 是本发明实施例7技术方案制备的荧光粉La0.65Eu0.35CaNb3O10的发光光谱图;
图7 是本发明实施例8技术方案制备的荧光粉Y0.3Eu0.7CaNb3O10的发光光谱图;
图8 是本发明实施例9技术方案制备的荧光粉EuCaNb3O10的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
制备荧光粉LaCaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.5克,氧化镧La2O3:0.8145克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是500℃,煅烧时间3小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1250℃下第二次烧结,烧结时间是10小时,冷却致室温;即得到粉体状LaCaNb3O10荧光粉。
参见附图1,是按本实施例技术方案制备的材料LaCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱图。该材料的蓝发光的激发来源主要在200nm和300nm的范围。在紫外光254nm激发下,该材料主要发光在蓝绿光波段,发发光的色度坐标值是x=0.219,y=0.311。
实施例2
制备荧光粉LaCaTa3O10
称取四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O:2.3615克,氧化镧La2O3:1.6291克,五氧化二钽Ta2O5:6.6284克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是600℃,煅烧时间4小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1400℃下第二次烧结,烧结时间是8小时,冷却致室温;即得到粉体状LaCaTa3O10荧光粉。激发和发光光谱色度分别和图1近似。
实施例3
制备荧光粉GdCaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.5克,氧化钆Gd2O3:0.9063克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是400℃,煅烧时间8小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1300℃下第二次烧结,烧结时间是10小时,冷却致室温;即得到粉体状GdCaNb3O10荧光粉。
参见附图2,是按本实施例技术方案制备的材料GdCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱图。该材料的蓝发光的激发来源主要在200nm和300nm的范围。在紫外光254nm激发下,该材料主要发光在蓝绿光波段,发光的色度坐标值是x=0.2217,y=0.328。
实施例4
制备荧光粉YCaNb3O10
称取氢氧化钙Ca(OH)2:0.74克,氧化钇Y2O3:0.565克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是300℃,煅烧时间5小时,然后冷至室温,取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,900℃下第二次烧结,烧结时间是10小时,冷却致室温;在第二次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1200℃下第三次烧结,烧结时间是5小时,冷却致室温;即得到粉体状YCaNb3O10荧光粉。
参见附图3,是按本实施例技术方案制备的材料LaCaNb3O10的光致发光激发光谱和发光光谱。该材料的蓝发光的激发来源主要在200nm和300nm的范围。在紫外光254nm激发下,该材料主要发光在蓝绿光波段,发光的色度坐标值是x=0.212,y=0.331。
实施例5
制备荧光粉La0.9Eu0.1CaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:1.0克,氧化镧La2O3:1.48克,五氧化二铌Nb2O5:4克,氧化铕Eu2O3:0.088克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是650℃,煅烧时间6小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1350℃下第二次烧结,烧结时间是5小时,冷却致室温;即得到粉体状La0.9Eu0.1CaNb3O10荧光粉。
参见附图4,是按本实施例技术方案制备的材料在紫外光254nm激发下的发光光谱。线状发光是来自Eu3+离子,宽带发光来自基质。该材料主要发光蓝绿光波段,发光的色度坐标值是x=0.249,y=0.312。
实施例6
制备荧光粉Gd0.75Eu0.25CaTa3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.667克,氧化钆Gd2O3:0.9063克,五氧化二钽Ta2O5:4.4189克,氧化铕Eu2O3:0.293克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是750℃,煅烧时间5小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1380℃下第二次烧结,烧结时间是7小时,冷却致室温;即得到粉体状Gd0.75Eu0.25CaTa3O10荧光粉。
参见附图5,是按本实施例技术方案制备的材料在紫外光254nm激发下的发光光谱。线状发光是来自Eu3+离子,宽带发光来自基质。该材料主要发光接近白光波段,发光的色度坐标值是x=0.29,y=0.273。
实施例7
制备荧光粉La0.65Eu0.35CaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.5克,氧化镧La2O3:0.53克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,氧化铕Eu2O3:0.308克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是850℃,煅烧时间3小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1300℃下第二次烧结,烧结时间是8小时,冷却致室温;即得到粉体状La0.65Eu0.35CaNb3O10荧光粉。
参见附图6,是按本实施例技术方案制备的材料在紫外光254nm激发下的发光光谱。线状发光是来自Eu3+离子,宽带发光来自基质。该材料主要发光接近白光波段,发光的色度坐标值是x=0.361,y=0.293。
实施例8
制备荧光粉Y0.3Eu0.7CaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.5克,氧化镧Y2O3:0.1688克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,氧化铕Eu2O3:0.616克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是900℃,煅烧时间5小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1360℃下第二次烧结,烧结时间是6小时,冷却致室温;即得到粉体状Y0.3Eu0.7CaNb3O10荧光粉。
参见附图7,是按本实施例技术方案制备的材料在紫外光254nm激发下的发光光谱。线状发光是来自Eu3+离子,宽带发光来自基质。该材料主要发光是紫红色度,发光的色度坐标值是x=0.4191,y=0.2921。
实施例9
制备荧光粉EuCaNb3O10
称取碳酸钙CaCO3:0.5克,五氧化二铌Nb2O5:1.994克,氧化铕Eu2O3:0.88克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧,温度是650℃,煅烧时间5小时,然后冷至室温,取出样品。在第一次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,900℃下第二次烧结,烧结时间是4小时,冷却致室温;在第二次煅烧的原料之后,再次把混合料充分混合研磨均匀,在空气气氛之中,1300℃下第三次烧结,烧结时间是8小时,冷却致室温;即得到粉体状EuCaNb3O10荧光粉。
参见附图8,是按本实施例技术方案制备的材料在紫外光254nm激发下的发光光谱。几乎发光全部来自线状发光的Eu3+离子,该材料主要红光,发光的色度坐标值是x=0.67,y=0.281。