CN116333738B - 一种高发光强度稀土荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种高发光强度稀土荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高发光强度的Li5La3‑ xYxNb2O12:Eu3+红色荧光粉及其制备方法,属于无机发光材料领域。所选择的Li5La3Nb2O12基体为石榴石结构,属于立方晶系,空间点阵为I213(199),具有优异的稳定性。采用的溶胶‑燃烧法具有工艺简单、成本低廉等优点,能满足工业化大规模生产。本发明制备的荧光粉的色纯度超过90%,且发光强度比Li5La3Nb2O12:Eu3+荧光粉提高了177%。与商用荧光粉混合后,在395 nm芯片与460 nm芯片上分别封装均得到性能良好的白光LED器件,其色温可以达到3889K和5867K,表明所得稀土荧光粉可用于白光LED照明。

Description

一种高发光强度稀土荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高发光强度红色荧光粉材料及其制备方法,属于无机发光材料技术领域。
背景技术
白光LED相比于传统光源,具有使用寿命长、能耗低、对环境污染小等优点,被认为是传统光源的替代产物。目前的白光LED器件,主要由蓝光InGaN芯片与黄色YAG:Ce3+荧光粉构成,但因缺乏红光组分,此类白光LED存在显色指数低、色温过高等问题。为解决这些问题,人们提出了利用近紫外芯片激发三基色荧光粉来实现白光的技术方法,因此,研发系列新型红色发光材料对白光LED的应用具有重要意义。
铌酸盐结构由于拥有适合的禁带宽度,良好的化学稳定性,被认为是优秀的稀土掺杂基体材料。其中Li5La3Nb2O12属于立方晶胞,空间点阵为I213(199),是一种新型石榴石结构,具有稳定的化学结构和丰富的La3+点位,是一种优秀的稀土掺杂基体材料。
现有技术中报道了一些稀土元素掺杂的铌酸盐发光材料,例如,专利CN107353900A报道了一种Sr5-xNb4O15:xR3+,R3+为Tb3+,Sm3+或Eu3+荧光粉,虽然该荧光粉具有色域宽等优点,但其存在制备周期长能源消耗多等缺点;专利CN112625684A使用高温固相法合成了Ba2-xLuNbO6:xMn4+荧光粉,该荧光粉热制备需要在1300-1550℃煅烧5-10h,对比本发明的制备方法耗能耗时而且发光性能大打折扣;专利CN109988575B报道了一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法,但制备时长依旧较长且能耗大。本发明采用的溶胶燃烧法不仅工艺简单、成本低廉且耗时短能耗低,制备的Li5La3-xYxNb2O12:Eu3+荧光粉高发光强度高色纯度,能更好的满足商业化白光LED照明。
本发明首次研究在Li5La3-xYxNb2O12:Eu3+中共掺Y3+离子,制得能有效吸收紫外光或蓝光从而高效发出红光的发光材料。具体是选择以Li5La3Nb2O12为基质材料使荧光粉能够具有优异的化学稳定性;以Y3+、Eu3+替换基质中的La3+离子,在保证电荷平衡的基础上得到高发光强度的发光材料。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种良好的热稳定性、显著的化学稳定性和高发光强度的稀土掺杂Li5La3Nb2O12发光材料。
本发明的技术方案:发光材料的化学式为:Li5La3-xYxNb2O12:Eu3+(0<x≤0.09)。该荧光粉的激发波长范围为350-500nm,其中在近紫外区域的393nm及蓝光区域的463nm处均可以得到良好的激发,其发射光谱在609nm处可以得到良好的红光发射峰。经过实验优选后,荧光粉的最佳Y量为x=0.06。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法。
一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,具体步骤如下:
a、按照Li5La3-xYxNb2O12:Eu3+化学计量比称取碳酸锂(Li2CO3)、氧化镧(La2O3)、氧化铕(Eu2O3)和六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)原料放入烧杯,并加入稀硝酸,在适当温度搅拌30分钟后得到LiNO3、La(NO3)3、Eu(NO3)3和Y(NO3)3的澄清混合溶液;
b、继续升温后分别加入适量的柠檬酸和Nb2O5,使用氨水调节pH值,持续搅拌一段时间后得到溶胶前驱体;
c、将步骤b中前驱体转移至刚玉坩埚中,置于300℃的炉中进行点燃,可观察到明显火焰,燃烧结束后升温至特定温度保温,最后随炉冷却得到蓬松荧光粉样品;
在一种实施方式中,步骤a中,搅拌温度为40~60℃;优选的,搅拌温度为50℃。
在一种实施方式中,步骤b中,搅拌温度为70~90℃;优选的,搅拌温度为80℃。
在一种实施方式中,步骤b中,pH调节为2~5;优选的,pH调节为3。
在一种实施方式中,步骤b中,搅拌时间为1~3小时;优选的,搅拌时间为2小时。
在一种实施方式中,步骤c中,特定温度为900℃~1000℃;优选的,保温温度为950℃。
在一种实施方式中,步骤c中,保温时间为0.5~2小时;优选的,保温时间为1小时。
本发明解决的第三个技术问题是提供了一种高色纯度红色荧光粉材料的应用,将其应用于LED照明领域。
本发明的有益效果:
1、本发明开创性的将Li5La3Nb2O12基体用作无机发光材料基质,并用溶胶-燃烧法合成。该基质合成工艺简单,化学性质稳定;
2、本发明开创性的在Li5La3Nb2O12:Eu3+中共掺杂稀土发光离子Y3+,通过影响Eu3+离子附近的晶体环境提升荧光粉的性能;
3、本发明的产品具备无毒、无污染、理化性能优异等特点。将所得荧光粉与商业蓝绿色荧光粉混合进行封装,得到了色温为3889K适合日常照明用的白光LED器件,与YAG:Ce3+混合封装到了色温为5867K的白光LED器件,表明荧光粉有作为白光LED用红色荧光粉的潜力。
附图说明
图1为实施1所得Li5La3Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+的XRD图。
图2为实施1在393nm激发下的Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La3Nb2O12:0.39Eu3 +发射光谱。
图3为实施2所得Li5La3Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+的XRD图。
图4为实施2在393nm激发下的Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La3Nb2O12:0.39Eu3 +发射光谱。
图5为实施2所得的(a)为Li5La3Nb2O12:Eu3+、Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+红色荧光粉及其制备的w-led的CIE坐标;(b)为BAM+BSS+Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+的电致发光光谱图;(c)为YAG+Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+的电致发光光谱图。(插图为实际白光LED)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
具体的发明内容如下:
实施例1
制备过程:
1)按照Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+称取碳酸锂(Li2CO3)0.2217g、氧化镧(La2O3)0.4115g、氧化铕(Eu2O3)0.0823g原料放入烧杯,将六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.0139g并加入稀硝酸,在50℃下搅拌30分钟。
2)继续升温至80℃后分别加入适量的柠檬酸和Nb2O5 0.3189g,使用氨水调节pH至3,持续搅拌2小时后得到溶胶前驱体。
3)将步骤2)中前驱体转移至刚玉坩埚中,置于300℃的炉中进行点燃,可观察到明显火焰,燃烧结束后升温至特定温度保温1小时,最后随炉冷却得到荧光粉样品。
图1为实施1所得Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La3Nb2O12:0.39Eu3+的XRD图。结果表明Y3+成功进入到Li5La3Nb2O12基质中。
图2为Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+、Li5La2.61Nb2O12:0.39Eu3+ex=393nm)的发射光谱。如图所示,所有样品发射峰的峰形相似,而发光强度在掺杂Y3+后,得到了增强,其中Li5La2.58Y0.03Nb2O12:0.39Eu3+在609nm(5D07F2)处的发光强度为Li5La2.61Nb2O12:0.39Eu3+的1.65倍,获得了更强的发光。
实施例2
制备过程:
1)按照Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+称取碳酸锂(Li2CO3)0.2217g、氧化镧(La2O3)0.4067g、氧化铕(Eu2O3)0.0823g原料放入烧杯,将六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)0.0276g并加入稀硝酸,在50℃下搅拌30分钟。
2)继续升温至80℃后分别加入适量的柠檬酸和Nb2O5 0.3189g,使用氨水调节pH至3,持续搅拌2小时后得到溶胶前驱体。
3)将步骤2)中前驱体转移至刚玉坩埚中,置于300℃的炉中进行点燃,可观察到明显火焰,燃烧结束后升温至特定温度保温1小时,最后随炉冷却得到荧光粉样品。
图3为实施2所得Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+和Li5La3Nb2O12:0.39Eu3+的XRD图。结果表明Y3+成功进入到Li5La3Nb2O12基质中。
图4为Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+、Li5La2.61Nb2O12:0.39Eu3+ex=393nm)的发射光谱。如图所示,所有样品发射峰的峰形相似,而发光强度在掺杂Y3+后,得到了增强,其中Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+在609nm(5D07F2)处的发光强度为Li5La2.61Nb2O12:0.39Eu3+的1.77倍,获得了更强的发光。
图5所示为Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+的CIE坐标,坐标分别为和(0.624,0.3755),与Li5La2.61Nb2O12:0.39Eu3+相比均更加接近标准红光,使用公式(1)可以得到Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+的色纯度为90.6%,其能够与商业荧光粉组合得到性能优秀的白光,可用于白光LED照明。
图5(b)为将Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+与商用蓝色发光材料BaMgAl10O17:Eu2+
(BAM:Eu2+)和绿色发光材料(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+(BSS:Eu2+)相混合并封装在近紫外芯片(~395nm)上的电致发光光谱图,插图为进行封装后的白光LED器件。从图中可以看到封装后的LED器件发出柔和的白光,结合图5(a)可以看到白光的CIE坐标位于(0.3739,0.3431),通过计算可以得到色温分别为3889K。图5(c)为Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+与YAG:Ce3+混合并封装到460nm芯片上的白光LED电致发光光谱,插图为实际得到的白光LED器件。所有的白光LED都发射出温暖的白光,结合图5(a)可以看到所得到的白光LED的CIE坐标为(0.3227,0.3932),计算可得色温分别为5867K。说明Li5La2.55Y0.06Nb2O12:0.39Eu3+荧光粉能够与商业荧光粉组合得到性能优秀的白光,可用于白光LED照明。

Claims (9)

1.一种高发光强度稀土红色荧光粉,其特征在于:该荧光粉通式为Li5La3-xYxNb2O12:Eu3 +,其中0<x≤0.09。
2.如权利要求1所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于,采用溶胶-燃烧法制备,具体步骤如下:
a、按照Li5La3-xYxNb2O12:Eu3+化学计量比称取碳酸锂Li2CO3、氧化镧La2O3、三氧化二铕Eu2O3和六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O原料放入烧杯,并加入稀硝酸,在适当温度搅拌30分钟后得到LiNO3、La(NO3)3、Eu(NO3)3和Y(NO3)3的澄清混合溶液;
b、继续升温后分别加入适量的柠檬酸和Nb2O5,使用氨水调节pH值,持续搅拌一段时间后得到溶胶前驱体;
c、将步骤b中前驱体转移至刚玉坩埚中,置于300℃的炉中进行点燃,可观察到明显火焰,燃烧结束后升温至特定温度保温,最后随炉冷却得到蓬松荧光粉样品。
3.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤a中,搅拌温度为40~60℃。
4.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤b中,升温至70~90℃。
5.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤b中,pH调节为2~5。
6.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤b中,搅拌时间为1~3小时。
7.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤c中,特定温度为900℃~1000℃。
8.根据权利要求2所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤c中保温时间为0.5~2小时。
9.一种权利要求1所述的一种高发光强度稀土红色荧光粉或者权利要求2~8任一项所述制备方法制得的一种高发光强度稀土红色荧光粉的应用,其特征在于,该荧光粉与商用荧光粉混合封装成白光LED。
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