CN114836215A - 一种改性铌酸盐红橙色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铌酸盐红橙色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。荧光粉化学通式为：M2Gd1‑xNbO6:xEu3+，其中，0.04≤x≤0.12；所述M选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+元素中任意一种；或选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+和Cs+的元素组合，每种元素含量为20％±5％，总计为100％；以含有Gd3+的化合物、含有M2+的化合物和含有Nb5+的化合物为原料，以含有Eu3+的化合物作激活剂，采用改进后的高温固相法制备得到。制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、绿色环保，制得的样品发光性能优异、色纯度高、热稳定性好。本发明可广泛应用于照明和显示器件，尤其适用于以Eu3+离子为基础的白光LED中或防伪材料中，是一种有前景的红橙色发光材料。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种改性铌酸盐红橙色荧光粉及 其制备方法。
背景技术
发光二极管(light emitting diode，LED)由于响应速度快、荧光寿命长、环 保和节能等显著优势，已成为新一代固态照明光源。目前工艺成熟的半导体芯 片激发涂覆荧光粉获得白光LED的方案有两种：一是蓝光芯片(InGaN)激发 涂覆的黄光荧光粉(YAGL:Ce)，然后将产生黄光和未被吸收蓝光混合形成白光。 但是该方案由于缺少红光成份，导致显色指数偏低，相对色温偏高。二是紫外 光芯片(GaN/InGaN)激发蓝、绿和红三种荧光粉的组合获得白光，由于紫外光 的能量远高于蓝光，此方案具有较高的发光效率和显色指数，且发射光颜色可 调，发射光谱可以覆盖整个可见光区域，但该方案目前存在着商用红光荧光粉(Y2O2S:Eu3+)发光效率比较低，且化学性质不稳定等问题。而对稀土离子Eu3+掺杂钛酸盐、钨酸盐、铝酸盐、锗锡酸盐、钙钛矿等的合成及反应机理进行了 一系列的研究，铌酸盐为基质只有Mn4+激活Sr2GdNbO6，Ba2LaNbO6:Sm3+， Mg2LaMNbO9:Eu3+，Sr2GdNbO6等依然存在热稳定性差，发光效率较低，应用 范围受限等问题。
因此，为了克服上述问题并提高白光的质量，探究发光性能优异且稳定的 白光LED用红橙色荧光粉具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术中荧光粉存在发光效率低和热稳定性差的缺点，本 发明提供一种改性铌酸盐红橙色荧光粉及其制备方法，所述制备方法原料易得、 工艺简单、操作方便和绿色环保，制得的荧光粉发光性能好、亮度高、热稳定 性好适用于白光LED或防伪材料中，应用广泛。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种改性铌酸盐红橙色荧光粉，所述荧光粉的化学通式为： M2Gd1- xNbO6:xEu3+，其中，0.04≤x≤0.12；所述M选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+， Cs+元素中任意一种；或选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+和Cs+的元素组合，每种元 素含量为20％±5％，总计为100％。
本发明进一步，所述荧光粉在λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下均有 强烈的红橙色光发射，其主发射峰位于622nm和593nm；所述改性铌酸盐荧光 粉在蓝光和近紫外光下有效激发，具有双波长响应的调变特性。
一种改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照化学通式：M2Gd1-xNbO6:xEu3+中各物质的化学计量比称重，分别 取原料，其中，0.04≤x≤0.12，并将原料混合置于研钵中，加入无水乙醇、助溶 剂后充分研磨，得到混合物；
S2：利用高温固相法处理S1得到的混合物，取出样品磨细，得到一种改 性铌酸盐红橙色荧光粉。
本发明进一步，所述S1中原料包括Eu3+的化合物、M2+的化合物、Gd3+的 化合物Nb5+的化合物；所述的Eu3+的化合物为氧化铕、氯化铕或氢氧化铕中任 意一种或多种；所述Gd3+的化合物为氧化钆或硝酸钆中任意一种或多种；所述 Nb5+的化合物为氧化铌或氯化铌中任意一种或多种。
本发明进一步，所述的M2+的化合物包括Sr2+的化合物、Ba2+的化合物、 Ca2+的化合物、Rb+的化合物、Cs+的化合物；所述的Sr2+的化合物为碳酸锶或氧 化锶；所述的Ba2+的化合物为氧化钡或碳酸钡；所述的Ca2+的化合物为氧化钙 或碳酸钙；所述的Rb+的化合物为氧化铷或碳酸铷；所述的Cs+的化合物为氧化 铯或碳酸铯。
本发明进一步，所述无水乙醇的添加量为原料总质量的0.5～3倍。
本发明进一步，所述助溶剂为硼酸、氧化铝、氯化钠-氯化钾中的一种；所 述助溶剂的添加量为0.1～1g。
本发明进一步，所述S1中的研磨的时间为0.5～1h。
本发明进一步，所述S2中高温固相法将S1得到的混合物置于马弗炉中于 空气气氛下进行煅烧，煅烧结束后降至室温。
本发明进一步，所述S2中高温固相法将S1得到的混合物于室温下以 5℃/min的速度升温160min至800℃，保持1h进行预热，再以1℃/min的速度 升温至1300～1450℃进行煅烧，保持4～8h，最后煅烧结束后以2℃/min的速 度降温至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种改性铌酸盐红橙色荧光粉，其化学式为 M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，0.04≤x≤0.12，M选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+的元素中任意一种为原料；或同时选取Ba2 +，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+，的氧化物 为原料，每种原料含量为20％±5％，总计为100％即M表示五种金属氧化物， 分别按其大约等比例掺杂，制备高熵多金属氧化物荧光粉。Eu3+是目前最常用 的一种红橙色荧光粉的激活剂，且与Gd3+离子半径大小相近，故改性铌酸盐中 Gd-O6的八面体配位结构具有很强的接受Eu3+取代的能力。同时，改性铌酸盐 因其稳定的晶体结构，优越的光学性能，色彩鲜艳，不易潮解和简单的合成工 艺也成为荧光粉的优良主体。根据相应的局部晶体场环境，发光材料在 λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下该荧光材料均有强烈的红橙色光发射， 其主发射峰位于622nm和593nm，对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，可 以被蓝光和近紫外光有效地激发，具有双波长响应的调变特性。在双波长激发 下都具有很高的色纯度及色稳定性。双波长激发在较高的温度下，强度以及总 量子效率和5D0→7F2、5D0→7F1所贡献的分量子效率热猝灭程度极小，即在高温 下也具有很好的热稳定性和发光效率；即本发明的改性铌酸盐红橙色荧光粉在 紫外光和蓝光下发光性能好、亮度高、热稳定性好、色纯度高。
本发明还公开了一种改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，以改性铌酸盐 体系为基质，即以含有Sr2+的化合物、Gd3+的化合物和含有Nb5+的化合物，并 掺入含有Eu3+的化合物作激活剂，并采用高温固相法制备得到。本发明的制备 方法具有原料易得、工艺简单、操作方便和绿色环保的优点，制得的样品发光 性能优异、色稳定性好，色纯度高、热稳定性高；研磨过程中添加无水乙醇和 助溶剂，无水乙醇有助于样品的研磨均匀及细化；添加助溶剂提高样品的纯度 和结晶程度。
进一步地，所述的含有Eu3+的化合物为氧化铕或氯化铕或氢氧化铕；所述 含有Gd3 +的化合物为氧化钆或硝酸钆；所述含有Nb5+的化合物为氧化铌或氯化 铌；所述的含有Sr2+的化合物为碳酸锶或氧化锶；Ba2+的化合物为氧化钡或碳 酸钡，Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙，Rb+的化合物为氧化铷或碳酸铷，Cs+的化合物为氧化铯或碳酸铯。在保证物质性质相似、合理的条件下，通过变换 铕源、钆源、铌源、锶源、钡源、钙源、铷源、铯源说明其对荧光粉性能的影 响。
本发明公开了一种改性铌酸盐红橙色荧光粉是有前景的红橙色发光材料， 不仅提供了一种改性铌酸盐荧光粉，还提供了一种高熵多金属氧化物红橙色荧 光粉的设计思路；能够广泛应用于照明和显示器件中，尤其适用于以Eu3+离子 为基础的白光LED或防伪材料中。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)红橙色荧 光粉的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)红橙色荧 光粉的SEM和EDS图，图(a)放大倍数为2000倍、图(b)放大倍数为5000 倍，图(c-h)为样品的元素分布图；
图3为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)红橙色荧 光粉的XPS谱图，图(a)为掺铕与未掺的全谱图、图(b)为Eu3+的3d谱图；
图4为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在图(a) 622nm和图(b)593nm的光监测下的激发光谱图；
图5为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在双波长 λex＝468nm图(a)和λex＝395nm图(b)的光激发下的发射光谱图；
图6为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在双激 发波长λex＝468nm图(a-1)、(a-2)的绝对量子效率和λex＝395nm图(b-1)、(b-2) 的绝对量子效率；
图7为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在双激发 波长λex＝468nm图(a)和λex＝395nm图(b)温度范围为298～568K范围内的发 射光谱图；
图8-1为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在双激 发波长λex＝468nm图(a)、(b)分别为温度范围298～568K范围内色坐标图和 CIE图；
图8-2为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在双激 发波长λex＝395nm图(c)、(d)分别为温度范围298～568K范围内色坐标图和 CIE图；
图9为本发明实施例2制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+在298～568K温度范围内， 分别在不同激发波长下(λex＝468nm和λex＝395nm)发光的总量子效率对比图；
图10为本发明实施例6制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)系列样 品在双波长λex＝468nm图(c)和λex＝395nm图(d)的光激发下的发射光谱图；
图11为本发明实施例6制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)系列样 品在双激发波长λex＝468nm图(a)和λex＝395nm图(b)的荧光寿命；
图12为本发明实施例7制备的Ba2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)荧光粉 的X射线衍射图谱；
图13为本发明实施例7制备的Ba2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)荧光粉 的SEM图,图(a)放大倍数为2000倍、图(b)放大倍数为15000倍；
图14为本发明实施例7制备的Ba2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在图(a) 465nm光监测下的激发光谱图；图(b)λex＝614nm光激发下的发射光谱图；
图15为本发明实施例9制备的Ca2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)荧光粉 的X射线衍射图谱；
图16为本发明实施例9制备的Ca2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)荧光粉 的SEM图；
图17为本发明实施例9制备的Ca2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)在图(a) 395nm光监测下的激发光谱图；图(b)λex＝614nm光激发下的发射光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利 要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文 中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的 通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本 发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下 实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含 量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已 涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖 了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a 和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的 所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各 个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合 都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种改性铌酸盐荧光粉及其制备方法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内 容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样 落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件 的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例 中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规 规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重 量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明一种改性铌酸盐红橙色荧光粉及其制备方法在发光二极管或防伪材 料应用广泛；本发明一种Eu3+激活的改性铌酸盐红橙色荧光粉可广泛应用于照 明和显示器件，尤其适用于以Eu3+离子为基础的白光LED中或防伪材料中，是 一种有前景的红橙色发光材料。
Eu3+离子是一种具有窄的发射峰和高的发光效率的稀土激活离子，特别是 当Eu3+离子进入基质占据反对称发光中心位置时，其电偶极5D0→7F2跃迁会产 生约620nm的强红橙色发光，可用于高色纯度的窄带发射红橙色荧光粉的制备， 同时，改性铌酸盐因其结构稳定，色彩鲜艳，不易潮解和简单的合成工艺已成 为荧光粉的优良主体。Eu3+是目前最常用的一种红橙色荧光粉的激活剂，且与 Gd3+离子半径大小相近，故改性铌酸盐中Gd-O6的八面体配位结构具有很强的 接受Eu3+取代的能力。
本发明不仅提供了一种双激发波长响应的Eu3+激活改性铌酸盐红橙色荧光 粉，同时还提供了一种高熵多金属氧化物红橙色荧光粉的设计思路。
一种改性铌酸盐红橙色荧光粉，M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，0.04≤x≤0.12， M为Ba2 +，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+可以单独作为原料或分别按20％±5％比例掺 杂，制备高熵多金属氧化物荧光粉。
红橙色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：一种红橙色荧光粉化学通式为M2Gd1-xNbO6:xEu3+，，0.04≤x≤0.12以 化学式Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+为例，按各元素的化学计量比称重，并将原料混合 置于研钵中，加入无水乙醇、助溶剂后充分研磨，得到混合物；所述原料包括 含有Eu3+的化合物、含有Sr2+的化合物、含有Gd3+的化合物和含有Nb5+的化合 物；
S2：利用高温固相法处理S1得到的混合物，冷却后研磨均匀，得到Eu3+激活的改性铌酸盐红橙色荧光粉。
所述M2+的化合物还可以优选为Ba2+的化合物，Ca2+的化合物，Rb+的化合 物，Cs+的化合物。
M为Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+，0.04≤x≤0.12，本发明优选，含有Gd3+的化合物、含有M2+的化合物和含有Nb5+的化合物为原料，以含有Eu3+的化合 物作激活剂，采用改进后的高温固相法制备得到。
所述S1中原料包括Eu3+的化合物、M2+的化合物、Gd3+的化合物Nb5+的化 合物。
作为优选的实施例，所述Eu3+的化合物可以选择多种，例如：氧化铕、氯 化铕或氢氧化铕中任意一种，还可以是它们的组合，例如氧化铕及氯化铕的组 合或氯化铕及氢氧化铕的组合。
作为优选的实施例，所述Gd3+的化合物可以选择多种，例如：氧化钆、硝 酸钆中的任意一种，还可以是它们的组合，例如氧化钆及硝酸钆的组合。
作为优选的实施例，所述Nb5+的化合物可以选择多种，例如：氧化铌或氯 化铌中的任意一种，还可以是它们的组合，例如：氧化铌及氯化铌的组合。
所述的M2+的化合物包括Sr2+的化合物为碳酸锶或氧化锶；Ba2+的化合物为 氧化钡或碳酸钡，Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙，Rb+的化合物为氧化铷或碳 酸铷，Cs+的化合物为氧化铯或碳酸铯；在保证物质性质相似、合理的条件下， 通过变换铕源、锶源、钆源以及铌源说明其对荧光粉性能的影响。
作为优选的实施例，S1中所述的研磨过程中研磨的时间为0.5～1h，添加 有无水乙醇和助溶剂，无水乙醇的添加量为原料总重的0.5～3倍，无水乙醇有 助于样品的研磨均匀及细化；助溶剂为H3BO3硼酸，Al2O3氧化铝及NaCl-KCl 氯化钠-氯化钾的添加量为0.1～1g；添加助溶剂提高样品的纯度和结晶程度。
作为优选的实施例，S2的改进高温固化法具体操作为：先将S1得到的混 合物于马弗炉中于空气气氛下在室温下以5℃/min升温160min，保持1h，再以 1℃/min升温到1300～1450℃，保持4～8h进行煅烧，最后以2℃/min降至室温。
制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、绿色环保，制得的样品在 λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下均有强烈的红橙色光发射，可以被蓝光 和近紫外光有效地激发，具有双波长响应的调变特性，且发光性能优异、色纯 度高、热稳定性好。
实施例1
按照M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，M为Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+，0.04≤x≤ 0.12中的Eu、Gd、Nb的化学计量比，分别称取氧化铕0.068g，氧化钆0.80g 和氧化铌0.638g，Ba2+，Sr2+，Ca2 +，Rb+，Cs+按各占15％，18％，20％，22％， 25％，的比例，分别称取氧化钡0.2907g，氧化锶0.204g，氧化钙0.112g，氧化 铷0.379g，氧化铯0.592g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.38g， 加入2ml无水乙醇后充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛 下进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至 室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种Eu3+激活的高熵改性铌酸盐荧光粉。
实施例2
按照Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+其中0.04≤x≤0.12，的Eu、Sr、Gd、Nb的化学计 量比，分别称取氧化铕0.0675g，碳酸锶1.41557g，氧化钆0.7995g和氧化铌 0.6372g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝0.285g，加入2ml无 水乙醇后充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧， 煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样 品磨细，封存备用，得到双激发波长响应的Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
以实施例2的改性铌酸盐红橙色荧光粉为例进行实验验证，结果如下：
对实施例2制备的改性铌酸盐红橙色荧光粉进行性能表征，其X射线衍射 图谱结果如图1所示，该XRD测试结果显示，实施例1制备的改性铌酸盐红 橙色荧光粉样品结晶度较好，为纯相材料。
SEM和EDS结果如图2所示，从(a)图可以看出，样品呈现不规则块状 结构，颗粒尺寸较大。放大后从(b)图可以看出，样品呈现片层状结构，该结 果也表明所得样品颗粒都在微米级别，图2(c-h)为样品的EDS图，从图中可 以看出，Sr，Gd，Nb，O，Eu都存在于该荧光粉中。
XPS结果如图3所示，图(a)为掺铕与未掺的全谱图、图(b)为Eu3+的 3d谱图，从图可以看出，铕元素仅以Eu3+的形式有效掺入样品中。
在622nm和593nm波长监测下的激发光谱，结果如图4，在350～600nm 范围内窄的激发峰均由Eu3+离子在4f6组态中的4f→4f特征传递引起的，依次 对应的分别为7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3，7F0→5D2，7F0→5D1以及 5D0→7F1的能级跃迁。该结果表明，该荧光粉能够同时与近紫外InGaNLED芯 片和蓝光GaNLED芯片相匹配并被有效激发。
λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下的发射图谱，结果在图5，在波长 490～750nm范围内，580nm发射峰对应于5D0→7F0能级跃迁，593nm发射峰的 出现是由于磁偶极子5D0→7F1的能级跃迁所致，5D0→7F3,4这两处的跃迁较弱， 其谱峰分别位于653nm和706nm附近，614nm和622nm两个峰是由于5D0→7F2跃迁产生的能级劈裂而显现的，不同激发波长的发射谱相比，发射带的形状和 峰形都没有发生变化，但是峰的相对强度发生了改变，这是由于5D0→7F2的跃 迁谱线位于622nm是电偶极跃迁，对自由离子是禁戒的，5D0→7F1的跃迁谱线位于593nm，属于磁偶极跃迁，对自由离子是允许的。当Eu3+离子在晶体场处 于一个非反演对称中心时，荧光主要来源于5D0→7F2的电偶极跃迁，然而当Eu3+离子在晶体场处于反演对称中心时，5D0→7F1的磁偶极跃迁成为可能，以上分 析说明，主激发波长468nm激发下，发射波长以低对称的5D0→7F2跃迁能级为 主，而在次激发波长468nm激发下，发射波长以高对称性的5D0→7F2跃迁能级 为主。
按照四曲线法测量了在λex＝468nm和λex＝395nm双激发波长下所合成荧光 粉的绝对量子效率，结果如图6所示，根据图6计算出该荧光粉的量子效率分 别为33.6％和12％，表明λex＝468nm激发下，有更高的绝对量子效率。
λex＝468nm和λex＝395nm双激发波长下温度对发射强度的影响，结果在图7， 荧光粉在298～568K温度范围内图7(a)显示在λex＝468nm光激发下，当温度 从室温298K上升至448K时，荧光强度仍为初始室温荧光强度的70％。图7(b) 显示在λex＝395nm激发下，荧光强度相同程度地下降为初始强度的70％时，温 度从室温仅升高到378K。说明双波长激发下，都有很好的热稳定性，相比之下， 468nm激发下的荧光粉具有更好的热稳定性。
图8-1及8-2是298-568K温度范围内荧光粉的色坐标变化，在λex＝468nm 和λex＝395nm双波长激发下变温区间色坐标x和y的最大差值均不超过0.0016 和0.0014，其变化值很小，说明具有很好的色稳定性。由色坐标图可知，随着 温度的升高，一定激发波长条件下，色点位置几乎不变，均位于色坐标边缘的 红橙色区域，相比之下λex＝468nm更趋向于红橙色区域，说明在两种不同波长 激发下，在室温到高温区间范围内该荧光粉也具有很高的色纯度。
在298～568K温度范围内，分别对不同激发波长下(λex＝468nm和λex＝395nm) 发光的总量子进行对比，结果见图9，在主激发波长λex＝468nm激发下，极限 高温568K时的发光总量子效率衰减为初始低温298K时的量子效率的82％，次 激发波长λex＝395nm激发下衰减为初始温度的63％，这说明紫外激发的发光性 能衰减幅度均明显高于蓝光激发，也进一步说明了，蓝光激发产生的发射光不 仅发光量子效率高，而且具有更好的热稳定性和更低的热猝灭可能性。
实施例3
按照M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，M＝(Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+)，0.04 ≤x≤0.12中的Eu、Gd、Nb的化学计量比，分别称取氧化铕0.068g，氧化钆0.80g 和氧化铌0.638g，Ba2+，Sr2 +，Ca2+，Rb+，Cs+按各占20％的比例，分别称取氧 化钡0.306g，氧化锶0.208g，氧化钙0.112g，氧化铷0.372g，氧化铯0.564g， 将原料混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氯化钠-氯化钾0.1g，加入2ml无水乙 醇后充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧，煅 烧温度为1300℃，煅烧时间为8h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种Eu3+激活的高熵改性铌酸盐荧光粉。
实施例4
按照Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)中的Eu、Sr、Gd、Nb的化学计量 比，分别称取氯化铕0.1163g，碳酸锶0.1416g，硝酸钆0.0099g，氯化铌0.1285g。 将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝0.12g，加入3ml无水乙 醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为 1350℃，煅烧时间为8h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到双 激发波长响应的Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
实施例5
按照Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)中的Eu、Sr、Gd、Nb的化学计量 比，分别称取氢氧化铕0.0675g，碳酸锶1.4156g，氧化钆0.7995g，氯化铌1.2849g。 将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.25g，加入2ml无水乙醇 后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为 1400℃，煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到双 激发波长响应的Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
实施例6
按照Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(0.04≤x≤0.12)中的Eu、Sr、Gd、Nb的化学计量 比，分别称取氧化铕0.0338，0.0506，0.0675g，0.0844，0.1013，碳酸锶1.41557g， 氧化钆0.8342，0.8168，0.7995g，0.7821，0.7647和氧化铌0.06372g，将原料 混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氯化钠-氯化钾0.55g，加入1ml无水乙醇后 充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧，煅烧温 度为1400℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样品磨细， 封存备用，得到双激发波长响应的Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
本实施例制备的Sr2Gd1-xNbO6:xEu3+(x＝0.04，0.06，0.08，0.10，0.12)系 列样品在λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下的发射谱图，结果如图10所示， 由图10可知，发射光谱的强度随着Eu3+离子浓度的不断增加而增加，当浓度达 到8％时，发光强度达到最大值，之后随着Eu3+离子浓度的增加，发射强度又 逐渐减弱，这是由于浓度猝灭引起的。
λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下主发射峰5D0→7F2和5D0→7F1跃迁的 荧光强度随时间衰减的曲线，结果如图11所示，对比两种不同的波长激发， λex＝395nm的近紫外光激发的荧光寿命要更长于λex＝468nm的蓝光激发的荧光 寿命。
实施例7
按照Ba2Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Ba、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氧化铕0.0679g，氧化钡0.4968g，硝酸钆0.0987g，氧化铌0.6372g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.18g，加入2ml无水乙醇后进行研 磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅 烧时间为5h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到Eu3+激活改性 铌酸盐荧光粉。
以实施例7的改性铌酸盐红橙色荧光粉为例进行实验验证，结果如下：
X射线衍射图谱结果如图12所示，该XRD测试结果显示，实施例7制备 的改性铌酸盐荧光粉样品结晶度较好，为纯相材料。
SEM结果如图13所示，从图可以看出，样品呈现不规则块状结构，颗粒 尺寸较大，样品呈现片层状结构，该结果也表明所得样品颗粒都在微米级别。
在465nm激发下的发射光谱图，结果如图14(a)所示，图中有两个明显 的峰值，分别在595nm和614nm发射属于Eu3+的5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁。
在614nm波长监测下的激发光谱，结果如图14(b)所示，图中有两个峰 值，分别在395nm和465nm处，分别对于于7F0→5L6跃迁和7F0→5D2跃迁，该 结果表明，红色荧光粉在紫外区和蓝光区得到有效的激发。
实施例8
按照Ba2Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Ba、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氧化铕0.0677g，碳酸钡0.5312g，氧化钆0.7995g，氯化铌1.2849g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝0.255g，加入1ml无水乙醇后进 行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1400℃， 煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到双激发波长 响应的Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
实施例9
按照Ca2Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Ca、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氢氧化铕0.0675g，氧化钙0.4968g，氧化钆0.0987g，氧化铌0.6372g。将称好 的药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.763g，加入2ml无水乙醇后进 行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1400℃， 煅烧时间为5h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到Eu3+激活改 性铌酸盐荧光粉。
以实施例9的改性铌酸盐红橙色荧光粉为例进行实验验证，结果如下：
X射线衍射图谱结果如图15所示，该XRD测试结果显示，实施例9制备 的改性铌酸盐荧光粉样品结晶度较好，为纯相材料。
SEM结果如图16所示，从图可以看出，样品呈现不规则块状结构，颗粒 尺寸较大，有聚集现象，样品呈现片层状结构，该结果也表明所得样品颗粒都 在微米级别。
在395nm激发下的发射光谱图，结果如图17(a)所示，图中有两个明显 的峰值,分别在593nm和614nm发射属于Eu3+的5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁。
在614nm波长监测下的激发光谱，结果如图17(b)所示，图中有两个峰 值,分别在395nm和465nm处，分别对于于7F0→5L6跃迁和7F0→5D2跃迁，该 结果表明，红色荧光粉在紫外区和蓝光区得到有效的激发。
实施例10
按照Ca2Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Ca、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氧化铕0.0669g，碳酸钙0.4956g，硝酸钆0.0974g，氯化铌0.6342g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝0.275g，加入2ml无水乙醇后进 行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃， 煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到Eu3+激活改 性铌酸盐荧光粉。
实施例11
按照Rb4Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Rb、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氯化铕0.0735g，氧化铷0.4854g，氧化钆0.0943g，氧化铌0.6345g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氯化钠-氯化钾0.345g，加入2ml无水乙 醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为 1400℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到 Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
实施例12
按照Rb4Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Rb、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氧化铕0.0576g，碳酸铷0.4654g，硝酸钆0.0856g，氧化铌0.6562g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氯化钠-氯化钾0.275g，加入2ml无水乙 醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为 1300℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到 Eu3+激活改性铌酸盐荧光粉。
实施例13
按照Cs4Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Cs、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氧化铕0.0456g，氧化铯0.2654g，氧化钆0.0534g，氧化铌0.3864g。将称好的 药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝1g，加入2ml无水乙醇后进行研 磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅 烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到Eu3+激活改性 铌酸盐荧光粉。
实施例14
按照Cs4Gd1-xNbO6:xEu3+中的Eu、Cs、Gd、Nb的化学计量比，分别称取 氢氧化铕0.0467g，碳酸铯0.2576g，硝酸钆0.0527g，氯化铌0.3654g。将称好 的药品混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.376g，加入2ml无水乙醇后进 行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1300℃， 煅烧时间为8h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到Eu3+激活改 性铌酸盐荧光粉。
实施例15
按照M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，M＝(Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+)，0.04 ≤x≤0.12中的Eu、Gd、Nb的化学计量比，分别称取氧化铕0.068g，氧化钆0.80g 和氧化铌0.638g，Ba2+，Sr2 +，Ca2+，Rb+，Cs+按各占22％，18％，20％，20％， 20％，的比例，分别称取氧化钡0.426g，氧化锶0.204g，氧化钙0.112g，氧化 铷0.345g，氧化铯0.474g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂氧化铝 0.855g，加入1ml无水乙醇后充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于 空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自 然冷却至室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种Eu3+激活的高熵改性铌酸 盐荧光粉。
实施例16
按照M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，M＝(Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+)，0.04 ≤x≤0.12中的Eu、Gd、Nb的化学计量比，分别称取氧化铕0.068g，氧化钆0.80g 和氧化铌0.638g，Ba2+，Sr2 +，Ca2+，Rb+，Cs+按各占18％，19％，21％，19％， 23％，的比例，分别称取氧化钡0.349g，氧化锶0.215g，氧化钙0.118g，氧化 铷0.327g，氧化铯0.545g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入助溶剂硼酸0.776g， 加入1ml无水乙醇后充分研磨0.5～1h，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛 下进行煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种Eu3+激活的高熵改性铌酸盐荧光粉。
综上所述，本发明制备的Eu3+激活改性铌酸盐红橙色荧光粉，在λex＝468nm 和λex＝395nm双波长激发下该荧光材料均有强烈的红橙色光发射，由此说明此 类荧光材料可以被蓝光和近紫外光有效地激发，具有双波长响应的调变特性， 并且双波长激发在高温下也具有较高的热稳定性和量子效率稳定性，色纯度和 色稳定性也很好，同时提供了一种高熵多金属氧化物荧光粉的设计思路。本发 明的改性铌酸盐发光材料能够广泛应用于照明设备和显示器件中，尤其适用于 以Eu3+离子为基础的白光LED中，同时双波长响应的特性也可以应用到防伪材 料之中。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围， 凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入 本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性铌酸盐红橙色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：M2Gd1-xNbO6:xEu3+，其中，0.04≤x≤0.12；所述M选取Ba2+，Sr2+，Ca2+，Rb+，Cs+元素中任意一种；或选取Ba2 +，Sr2+，Ca2+，Rb+和Cs+的元素组合，每种元素含量为20％±5％，总计为100％。
2.根据权利要求1所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉在λex＝468nm和λex＝395nm双波长激发下均有强烈的红橙色光发射，其主发射峰位于622nm和593nm；所述改性铌酸盐荧光粉在蓝光和近紫外光下有效激发，具有双波长响应的调变特性。
3.一种改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照化学通式：M2Gd1-xNbO6:xEu3+中各物质的化学计量比称重，分别取原料，其中，0.04≤x≤0.12，并将原料混合置于研钵中，加入无水乙醇、助溶剂后充分研磨，得到混合物；
S2：利用高温固相法处理S1得到的混合物，取出样品磨细，得到一种改性铌酸盐红橙色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S1中原料包括Eu3+的化合物、M2+的化合物、Gd3+的化合物Nb5+的化合物；所述的Eu3+的化合物为氧化铕、氯化铕或氢氧化铕中任意一种或多种；所述Gd3+的化合物为氧化钆或硝酸钆中任意一种或多种；所述Nb5+的化合物为氧化铌或氯化铌中任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的M2+的化合物包括Sr2+的化合物、Ba2+的化合物、Ca2+的化合物、Rb+的化合物、Cs+的化合物；所述的Sr2+的化合物为碳酸锶或氧化锶；所述的Ba2+的化合物为氧化钡或碳酸钡；所述的Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙；所述的Rb+的化合物为氧化铷或碳酸铷；所述的Cs+的化合物为氧化铯或碳酸铯。
6.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的添加量为原料总质量的0.5～3倍。
7.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为硼酸、氧化铝、氯化钠-氯化钾中的一种；所述助溶剂的添加量为0.1～1g。
8.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S1中的研磨的时间为0.5～1h。
9.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S2中高温固相法将S1得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧，煅烧结束后降至室温。
10.根据权利要求3所述的改性铌酸盐红橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S2中高温固相法将S1得到的混合物于室温下以5℃/min的速度升温160min至800℃，保持1h进行预热，再以1℃/min的速度升温至1300～1450℃进行煅烧，保持4～8h，最后煅烧结束后以2℃/min的速度降温至室温。
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