CN116333731B - 一种近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉及制备方法，属于远红光/近红外发光技术领域，此种荧光粉的化学式为AlaBbMocOd:xCr3+、AlaBbMocOd:xCr3+,yEu3+、AlaBbMocOd:xCr3+,zSm3+、AlaBbMocOd:xCr3+,lYb3+、AlaBbMocOd:xCr3+,mEr3+或AlaBbMocOd:xCr3+,nNd3+，其中a＝5，b＝1，c＝0，d＝9或a＝2，b＝0，c＝3，d＝12；x＝0.005‑0.15，y＝0.005‑0.15，z＝0.005‑0.15，l＝0.005‑0.20，m＝0.005‑0.15，n＝0.005‑0.15，可通过高温固相反应法和燃烧法制备。该荧光粉具有高发光效率、高热稳定性和发射光谱范围广的特点，并且可由商业近紫外芯片或蓝光芯片高效激发，可用于制作高性能近红外pc‑LEDs光源器件，广泛应用于日常生活、工业生产、探测成像、生命健康等各领域，如夜视、生物照明、食品分析、植物生长、医疗美容等。
Description
技术领域
本发明属于远红光/近红外发光技术领域，尤其涉及一种近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉及制备方法。
背景技术
远红光/近红外光因为其独有的优势，其光谱技术在夜视成像、生物照明、食品分析、植物生长等方面有着广泛的应用。最近，近红外荧光粉集成近紫外或者蓝光芯片的近红外PC-LED成为新一代更具潜力的近红外光源。相比传统的近红外光源，如卤钨灯，近红外PC-LED具有更高的效率和寿命。至今，也涌现出了许多的近红外荧光粉，但是其中的许多荧光粉会存在效率低下，发射峰较短<850 nm，光谱狭窄，以及热稳定性差的缺点，这限制了近红外应用的进一步发展。因此，开发出相对更高性能的近红外荧光粉依然有待研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉及其制备方法。其中，其特征在于，近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉的化学结构式为Al a B b Mo c O d :xCr3+、Al a B b Mo c O d :xCr3+,yEu3+、Al a B b Mo c O d :xCr3+,zSm3+、Al a B b Mo c O d :xCr3+,lYb3 +、Al a B b Mo c O d :xCr3+,mEr3+或Al a B b Mo c O d :xCr3+,nNd3+；
其中a=5，b=1，c=0，d=9或a=2，b=0，c=3，d=12；x=0.005-0.15，y=0.005-0.15，z=0.005-0.15，l=0.005-0.20，m=0.005-0.15，n=0.005-0.15。
一种化学式为Al5BO9:xCr3+的近紫外激发的铝硼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15，制备方法为燃烧法，具体包括如下步骤：
S11：按照摩尔比为：5-x：x：1.2：10；称取Al(NO3)3.9H2O、Cr(NO3)3.9H2O、H3BO3以及尿素作为原料；
S12：将称取的原料加入烧杯中，添加去离子水使原料充分溶解，然后加热充分搅拌均匀；
S13：将搅拌均匀后的溶液在500℃下充分燃烧，将燃烧后的产物转移至玛瑙研钵中，同时在玛瑙研钵中加入与称量时等量的H3BO3，充分研磨至混合均匀；
S14：将研磨后的产物转移至氧化铝坩埚中，升温至1350℃并保温6h，升温速率为5℃/min，然后自然降至室温，取出产物，将产物转移至研钵中充分研磨得到化学式为Al5BO9:xCr3+的近紫外激发的铝硼酸盐近红外荧光粉。
一种化学式为Al5BO9:xCr3+,yEu3+或Al5BO9:xCr3+,zSm3+的近紫外激发的铝硼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15，y=0.01-0.1，z=0.01-0.1，制备方法为高温固相反应，具体包括如下步骤：
S21：按摩尔比为5-x-y：x：y：z：1.2称量Al2O3，Cr2O3，Eu2O3，Sm2O3，和H3BO3作为原料，
S22：将原料加入研钵中，充分研磨至均匀后转移至氧化铝坩埚中，在500℃中保温2h，升温速率为5℃/min；
S23：自然降到室温，取出产物，再次转移至研钵中，充分研磨至均匀后再次转入氧化铝坩埚中，在1350℃中保温2h，升温速率为5℃/min，然后自然降至室温，取出产物，将产物转移至研钵中充分研磨得到化学式为Al5BO9:xCr3+,yEu3+或Al5BO9:xCr3+,zSm3+的近紫外激发的铝硼酸盐近红外荧光粉。
一种化学式为Al2Mo3O12:xCr3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15，制备方法为高温固相反应，包括如下步骤：
S31：根据化学式按照化学计量称量Al2O3，Cr2O3和MoO3作为原料，将原料加入研钵中充分研磨至均匀；
S32：将研磨后的产物转移至氧化铝坩埚中，在750℃中保温5h，升温速率为5℃/min，然后自然降至室温，取出产物，最后转移至研钵中充分研磨至均匀后得到化学式为Al2Mo3O12:xCr3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉。
一种化学式为Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3 +的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15；l=0.005-0.20；m=0.005-0.15；n=0.005-0.15；制备方法为高温固相反应，具体包括如下步骤：
S41：根据化学式按照化学计量称量Al2O3，Cr2O3，MoO3，Yb2O3，Er2O3，和Nd2O3作为原料，将原料加入研钵中充分研磨至均匀；
S42：将研磨后的产物转移至氧化铝坩埚中，在750℃中保温5h，升温速率为5℃/min，然后自然降至室温，取出产物，最后转移至研钵中充分研磨至均匀后得到化学式为Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明制备的Al5BO9:4%Cr3+荧光粉具有99.7%的超高量子效率，发射光谱覆盖范围广，同时有着超强的热稳定性。
本发明Al5BO9:4%Cr3+荧光粉的激发光谱非常吻合近紫外芯片，超强的效率可将其应用于多种近红外光源的应用，如夜视成像、生物照明等。同时该荧光粉的光谱与植物生长所需的近红外光波段较匹配，同时也具备高热稳定性，发射光谱能匹配植物生长所需的近红外光，也很适合植物生长的长时间照明。
本发明制备燃烧法的原料要能溶于水，且需要尿素作为助燃剂，该方法得到的前驱体混合更加均匀，因为相比普通的研磨，在水溶液里的原料混合更加充分，该方法或许可以用以其它类似近红外荧光粉的制备。
本发明制备的Al5BO9:xCr3+,yEu3+或Al5BO9:xCr3+,zSm3+近红外荧光粉通过Eu3+或Sm3+的能量传递进一步提升了发光强度。
本发明制备的Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3 +近红外荧光粉保温温度为750℃，低于大部分掺杂Cr3+的近红外荧光粉，相对更节能环保。激发光谱与商业蓝光芯片相吻合，能集成蓝光芯片制作近红外PC-LED。其发射光覆盖700-1200 nm，发射光谱半高宽高达204 nm，可应用于近红外光谱技术，如食品分析等。
附图说明
图1为荧光粉Al5BO9:4%Cr3+的X射线衍射图；
图二为荧光粉Al5BO9:4%Cr3+的激发和发射光谱（近红外探测器）；
图三为荧光粉Al5BO9:4%Cr3+的激发和发射光谱（可见探测器）；
图四为荧光粉Al5BO9:4%Cr3+,3%Eu3+、Al5BO9:4%Cr3+和Al5BO9:5%Eu3+的激发光谱；
图五为荧光粉Al5BO9:4%Cr3+,3%Sm3+、Al5BO9:4%Cr3+和Al5BO9:3%Sm3+的激发光谱；
图六为荧光粉Al2Mo3O12:3%Cr3+的X射线衍射图；
图七为荧光粉Al2Mo3O12:3%Cr3+的激发光谱（监测-920 nm发光）和在465 nm激发下荧光粉的发射光谱；
图八为荧光粉Al2Mo3O12:3%Cr3+,1%Yb3+的激发光谱（监测- 970 nm发光）和在465nm激发下荧光粉的发射光谱；
图九为荧光粉Al2Mo3O12:3%Cr3+,2%Er3+的激发光谱（监测-1537 nm发光）和在465nm激发下荧光粉的发射光谱。
图十为荧光粉Al2Mo3O12:3%Cr3+,1%Nd3+的激发光谱（监测-1061 nm发光）和在465nm激发下荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明一种近紫外/蓝光激发的铝硼/钼酸盐近红外荧光粉及制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果，因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
本发明提供的一种近紫外铝硼酸盐远红光/近红外荧光粉Al5BO9:xCr3+，x=0.005-0.15，其制备方法为燃烧法或高温固相法，燃烧法包括以下步骤：
（1）称量原料为Al(NO3)3.9H2O、Cr(NO3)3.9H2O、H3BO3以及尿素，其中摩尔比为5-x：x：1.2：10；
（2）将称取的原料加入烧杯中，同时添加去离子水使其充分溶解，然后加热充分搅拌均匀；
（3）将搅拌均匀后的溶液在500℃下进行充分燃烧，将燃烧后的产物转移到玛瑙研钵中，并在研钵中再次加入与称量时等量的H3BO3，充分研磨至混合均匀；
（4）将燃烧法研磨后的产物转移到氧化铝坩埚中，然后在1350℃下保温6小时，其中升温的速率为5℃/min，然后自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中充分研磨得到最终的远红光/近红外荧光粉。
高温固相法包括以下步骤：
（1）称量原料为Al(NO3)3.9H2O、Cr2O3、H3BO3，其中摩尔比为5-x：x：1.2；
（2）将称取的原料加入研钵中，充分研磨均匀之后转入氧化铝坩埚中，在500℃下保温两个小时，其中升温速率为5℃/min。
（3）自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中，充分研磨均匀之后再次转入氧化铝坩埚中，在1350℃下保温两个小时，其中升温速率为5℃/min。然后自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中充分研磨得到最终的远红光/近红外荧光粉。
一种近紫外铝硼酸盐近红外荧光粉Al5BO9:xCr3+,yEu3+或Al5BO9:xCr3+,zSm3+，x=0.005-0.15，y=0.005-0.15，z=0.005-0.15其制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
(1）称量原料为Al(NO3)3.9H2O、Cr2O3、Eu2O3、Sm2O3、H3BO3其中摩尔比为5-x-y：x：y：z：1.2；
(2）将称取的原料加入研钵中，充分研磨均匀之后转入氧化铝坩埚中，在500℃下保温两个小时，其中升温速率为5℃/min。
(3）自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中，充分研磨均匀之后再次转入氧化铝坩埚中，在1350℃下保温两个小时，其中升温速率为5℃/min。然后自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中充分研磨得到最终的近红外荧光粉。
一种蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3+，其中x=0.005-0.15，l=0.005-0.20，m=0.005-0.15，n=0.005-0.15，其制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
(1）根据化学式按照化学计量比称量原料为Al2O3，Cr2O3，MoO3，Yb2O3, Er2O3和Nd2O3将原料加入研钵中充分研磨均匀；
(2）将研磨后的产物转移到氧化铝坩埚中，然后在750℃下保温5小时，其中升温的速率为5℃/min，然后自然降温到室温，取出产物，再次转移到研钵中充分研磨得到最终的近红外荧光粉。
实施例1
如图1-3所示，精确称取硝酸铝[Al(NO3)3.9H2O] 9.3032 g，硼酸（H3BO3) 0.3710g，硝酸铬[Cr(NO3)3.9H2O] 0.08 g，尿素3.003 g，放入烧杯中，加入50 ml的去离子水，加热搅拌至均匀。然后将烧杯移入高温炉中，在500℃下充分燃烧。
将燃烧后的前驱体，转移到研钵中，同时再次称量硼酸0.3710 g，转移到研钵中。将前驱体与新加入的硼酸充分研磨至均匀，然后将混合物转移到氧化铝坩埚中，按照升温速率为一分钟5℃将在1350℃下保温6小时，等自然冷却至室温，取出产物充分研磨得到Al5BO9:4%Cr3+荧光粉。
制备的Al5BO9:4%Cr3+荧光粉具有99.7%的超高量子效率，发射光谱覆盖范围广，同时有着超强的热稳定性。
该荧光粉的激发光谱非常吻合近紫外芯片，超强的效率可将其应用于多种近红外光源的应用，如夜视成像、生物照明等。同时该荧光粉的光谱与植物生长所需的近红外光波段较匹配，同时也具备高热稳定性，发射光谱能匹配植物生长所需的近红外光，也很适合植物生长的长时间照明。
该制备的燃烧法的原料要能溶于水，且需要尿素作为助燃剂，使得该方法得到的前驱体混合更加均匀，因为相比普通的研磨，在水溶液里的原料混合更加充分，该方法或许可以用以其它类似近红外荧光粉的制备。
实施例2
参考图4，精确称取硝酸铝[Al(NO3)3.9H2O] 9.2094 g， 硼酸（H3BO3)0.3710 g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0152 g，三氧化二铕（Eu2O3) 0.0440 g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在500℃保温2小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨至均匀， 再次将混合物转移到氧化铝坩埚中，在1350℃保温6小时，其中，升温速率为5℃/min。等自然冷却至室温，取出产物充分研磨得到Al5BO9:4%Cr3+,3%Eu3 +荧光粉。
实施例3
参考图5，精确称取硝酸铝[Al(NO3)3.9H2O] 9.2470 g, 硼酸（H3BO3) 0.3710 g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0152 g，三氧化二钐（Sm2O3) 0.0262 g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在500℃保温2小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨至均匀， 再次将混合物转移到氧化铝坩埚中，在1350℃保温6小时，其中，升温速率为5℃/min。等自然冷却至室温，取出产物充分研磨得到Al5BO9:4%Cr3+,3%Sm3 +荧光粉。
综合图1-5，成功合成的Al5BO9:4%Cr3+,3%Eu3+和Al5BO9:4%Cr3+,3%Sm3+，x = 0.005-0.15，y = 0.005-0.15，z = 0.005-0.15荧光粉，通过Sm3+或者Eu3+的能量传递进一步提升了发光强度。
实施例4
如图6-7所示，精确称取三氧化二铝（Al2O3) 0.5022 g，三氧化钼（MoO3) 2.1594g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0114 g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在750℃保温5小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨得到Al2Mo3O12:3%Cr3+荧光粉。
实施例5
参考图8，精确称取三氧化二铝（Al2O3) 0.4996 g，三氧化钼（MoO3) 2.1594 g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0114 g，三氧化二镱（Yb2O3) 0.0099 g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在750℃保温5小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨得到Al2Mo3O12:3%Cr3+,1%Yb3+荧光粉。
实施例6
如图9所示，精确称取三氧化二铝（Al2O3) 0.4971 g，三氧化钼（MoO3) 2.1594 g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0114 g，三氧化二铒（Er2O3) 0.0191g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在750℃保温5小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨得到Al2Mo3O12:3%Cr3+,2%Er3+荧光粉。
实施例7
如图10所示，精确称取三氧化二铝（Al2O3)0.4996 g，三氧化钼（MoO3) 2.1594 g，三氧化二铬（Cr2O3) 0.0114 g，三氧化二钕（Nd2O3) 0.0084 g。在研钵中充分研磨至均匀，将混合物转移到氧化铝坩埚中，在750℃保温5小时，其中，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后的产物再次充分研磨得到Al2Mo3O12:3%Cr3+,1%Nd3+荧光粉。
综合实施例4-7以及附图6-10，制备的Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3 +或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3+的近红外荧光粉保温温度为750℃，低于大部分掺杂Cr3+的近红外荧光粉，相对更节能环保。激发光谱与商业蓝光芯片相吻合，能集成蓝光芯片制作近红外pc-LED。其发射光覆盖700-1200 nm，发射光谱半高宽高达204 nm，可应用于近红外光谱技术，如食品分析等。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种化学式为Al2Mo3O12:xCr3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15，制备方法为高温固相反应，包括如下步骤：
S31：称量Al2O3，Cr2O3和MoO3作为原料，将原料加入研钵中充分研磨至均匀；
S32：将研磨后的产物转移至氧化铝坩埚中，在高温中保温一段时间，然后自然降至室温，取出产物，最后转移至研钵中充分研磨至均匀后得到化学式为Al2Mo3O12:xCr3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉。
2.根据权利要求1所述的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S31中，Al2O3，Cr2O3和MoO3根据化学式按照化学计量进行称取；所述S32中，高温具体为750℃，一段时间具体为5h，升温速率为5℃/min。
3.一种化学式为Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，其中，x=0.005-0.15；l=0.005-0.20；m=0.005-0.15；n=0.005-0.15；制备方法为高温固相反应，具体包括如下步骤：
S41：称量Al2O3，Cr2O3，MoO3，Yb2O3，Er2O3和Nd2O3作为原料，将原料加入研钵中充分研磨至均匀；
S42：将研磨后的产物转移至氧化铝坩埚中，在高温中保温一段时间，然后自然降至室温，取出产物，最后转移至研钵中充分研磨至均匀后得到化学式为Al2Mo3O12:xCr3+,lYb3+、Al2Mo3O12:xCr3+,mEr3+或Al2Mo3O12:xCr3+,nNd3+的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉。
4.根据权利要求3所述的蓝光激发的铝钼酸盐近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述S41中，Al2O3，Cr2O3，MoO3，Yb2O3，Er2O3和Nd2O3根据化学式按照化学计量进行称取；所述S42中，高温具体为750℃，一段时间具体为5h，升温速率为5℃/min。
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