CN114806559B - 一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Eu2+激活的超宽带可见‑近红外发光材料、制备方法及应用，属于固体发光材料领域。本发明的Eu2+激活的超宽带可见‑近红外发光材料的制备方法，采用高温固相法制备宽带可见‑近红外荧光粉，具有制作工艺简单，成本低，产量大和粉体颗粒无团聚等优点；采用的钡源为碳酸钡和溴化钡，锗源为氧化锗，溴源为溴化钡。本发明的宽带可见‑近红外荧光粉，Eu2+掺杂无机固体材料的宽带可见‑近红外发光材料，有着较宽的激发范围(240‑530nm)和宽的发射范围(500‑1100nm)。本发明的Eu2+激活的超宽带可见‑近红外发光材料的应用，可以将其应用于近红外发光转换二极管，成为制作固态近红外光源潜在应用材料，在很大程度上能够满足工业化的生产和应用。

Description

一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料、制备方法及 应用
技术领域
本发明属于固体发光材料领域，尤其是一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料、制备方法及应用。
背景技术
近红外荧光转换二极管作为一种新型的紧凑型近红外光源，在医疗，食品检测和生物医学等方面具有广阔的应用前景。卤钨灯是一种传统近红外光源，在可见-近红外区域光谱连续变化，在实验室中广泛使用，但它体积大，发光效率低，使用寿命短等缺点使其不能搭载到便携式电子设备中。近红外荧光转换二极管则具有效率高，尺寸小，使用寿命长及全固态特点，可与便携式电子设备有效集成。目前，将宽带近红外荧光粉与蓝色LED芯片相结合用来制造尺寸小和效率高的新型固态近红外光源被认为是一个理想的技术手段。
关于宽带近红外荧光粉的研究主要集中在将Cr3+掺入到无机基质中去，然而，大多数掺杂Cr3+的荧光粉中都伴随有混合价态的Cr6+，这对近红外荧光粉的发光效率是有所影响的。Eu2+作为一种重要的稀土激活剂在化合物中通常有着较高的发光效率，较宽的吸收和发射带，常应用于白光LED。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料、制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+的化学计量比，称取碳酸钡、溴化钡和氧化锗，之后将称量好的原料进行混合研磨，得到原料混合物；
其中，0<x≤0.06；
步骤2、将原料混合物置于H2和Ar的混合气体中进行烧结，烧结完成后将烧结体研磨，获得Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料；
烧结的工艺为：升温至950℃，保温6h后降温。
进一步的，步骤1中，原料混合研磨的过程中加入酒精。
进一步的，步骤1中，在H2和Ar的混合气体中，H2的体积占比为10％。
进一步的，步骤1中，x的取值为0.02。
进一步的，步骤2中，烧结的工艺为：
在室温下经30min升至200℃，之后以5℃/min的升温速率将温度升至950℃，在950℃下保温6h，之后以5℃/min的冷却速率将温度降至500℃，之后炉冷至室温。
一种Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料，根据本发明所述的制备方法制备得到。
进一步的，激发范围为240-530nm。
进一步的，发射范围为500-1100nm。
进一步的，在400nm蓝光的激发下产生690nm的发射峰，半高宽为202nm。
本发明的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的应用，用于固态近红外光源。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的制备方法，采用高温固相法制备宽带可见-近红外荧光粉，该方法具有制作工艺简单，成本低，产量大和粉体颗粒无团聚等优点；采用的钡源为碳酸钡和溴化钡，锗源为氧化锗，溴源为溴化钡。在合成目标产物的过程种，碳酸钡的物相，溴化钡的物相以及溴化钡的物相在高温的作用下相互扩散，从而形成了一种新的物相Ba3GeO4Br2。而Eu离子是以Eu2O3的形式掺杂到Ba3GeO4Br2中，在还原的气氛下被还原为Eu2+，Eu2+作为发光中心，在紫外线的作用下被激发，产生电子跃迁，从而发出了宽带可见-近红外光。随着Eu2+含量的增加，Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的发光强度越来越大，在3％时达到最大值。
本发明的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料，Eu2+掺杂无机固体材料的宽带可见-近红外发光材料，有着较宽的激发范围(240-530nm)和宽的发射范围(500-1100nm)，能在400nm蓝光的激发下产生690nm的发射峰，半高宽为202nm。
本发明的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的应用，可以将其应用于近红外发光转换二极管，成为制作固态近红外光源潜在应用材料，在很大程度上能够满足工业化的生产和应用。
附图说明
图1为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的XRD图；
图2为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的激发光谱；
图3为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的发射光谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.005)，分别称取0.5484g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0037g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
实施例2
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.01)，分别称取0.5443g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0074g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
实施例3
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.02)，分别称取0.5360g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0148g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
参见图1，图1为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的XRD图；从图1可知，所述超宽带可见-宽带近红外荧光粉的XRD图与Ba3GeO4Br2的标准卡片的XRD图完全重合，这也说明所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料是单相。
参见图2，图2为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的激发光谱；由图2可知，所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的激发范围是240-530nm，发射波长是690nm。
参见图3，图3为实施例3制备的Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的发射光谱。由图3可知，所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料的发射范围是500-1100nm，激发波长是400nm，FWHM＝202nm。
实施例4
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.03)，分别称取0.5277g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0222g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
实施例5
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.04)，分别称取0.5194g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0296g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
实施例6
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.05)，分别称取0.5111g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0370g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述宽带可见-近红外荧光粉。
实施例7
按照化学组成为Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+中的化学计量比称取所需原料(x＝0.06)，分别称取0.5028g的BaCO3、0.1465g的GeO2、0.4159g的BaBr2和0.0443g的Eu2O3置于玛瑙研钵中，再加入5ml的酒精，然后进行充分的研磨混合均匀后将其转移到刚玉坩埚中，在10％H2和90％的Ar的混合气氛中，首先经过30min将温度升到200℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升至950℃，在该温度下保温6h，待保温结束后再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃，之后随炉冷却至室温，得到烧结体，再将烧结体进行充分的研磨，之后得到所述Eu2+激活的超宽带可见-近红外发光材料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超宽带可见-近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照Ba3(1-x)GeO4Br2:xEu2+的化学计量比，称取碳酸钡、溴化钡和氧化锗，之后将称量好的原料进行混合研磨，得到原料混合物；
其中，x的取值为0.02；
步骤1中，原料混合研磨的过程中加入酒精；
步骤2、将原料混合物置于H2和Ar的混合气体中进行烧结，烧结完成后将烧结体研磨，获得超宽带可见-近红外荧光粉；
步骤2中，在H2和Ar的混合气体中，H2的体积占比为10%；
烧结的工艺为：在室温下经30min升至200℃，之后以5℃/min的升温速率将温度升至950℃，在950℃下保温6 h，之后以5℃/min的冷却速率将温度降至500℃，之后炉冷至室温。
2.一种超宽带可见-近红外荧光粉，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.根据权利要求2所述的超宽带可见-近红外荧光粉，其特征在于，激发范围为240-530nm。
4.根据权利要求2所述的超宽带可见-近红外荧光粉，其特征在于，发射范围为500-1100 nm。
5.根据权利要求2所述的超宽带可见-近红外荧光粉，其特征在于，在400 nm蓝光的激发下产生690 nm的发射峰，半高宽为202nm。
6.一种根据权利要求2-5任一项所述的超宽带可见-近红外荧光粉的应用，其特征在于，用于固态近红外光源。
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