CN116515486B - 一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域；本发明涉及的上转换红光发光材料的结构式为Ba3(Sc1‑x‑yYbxEry)2WO9，其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04；制备方法为高温固相法：采用碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒和三氧化钨作为原料，加入无水乙醇，充分的搅拌使原料均匀混合并烘干，将其压制成片状，在马弗炉中1500℃～1750℃进行高温固相烧结；本发明制备的稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料具有优异的红光发射能力，对应的红光发射中心为665nm，并且可通过调整所掺稀土的比例实现对发光强度的调控，同时本发明制备方法简单、可控性好、产率高和制备过程更加节能环保，适合工业推广。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光是一种反斯托克斯的过程，即将低能量的光转化为高能量的光，一般发生的是长波长的两个或多于两个光子转换成一个短波长光子的非线性光学过程。近年来，稀土掺杂上转换材料因具有物理化学性质稳定、发射带窄、无背景荧光等优点被广泛应用到多彩显示、光通讯、光学温度传感和敏化太阳能电池等领域。对比传统的有机染料(罗丹明-B)和量子点(硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点)，稀土掺杂上转换材料具有物理化学性质稳定、低毒性和长波长激发等优点。因此，近些年来稀土掺杂上转换材料在生物医学领域的研究渐入热潮。
因常见稀土激活剂具有丰富的梯形能级，其中存在一些高能的上转换光子，这些光子对生物细胞会造成一定的影响。“生物窗口”可细分为三个波长范围(650-950nm、1000-1350nm和1550-1870nm)。为了能够获得精密的防伪，生物治疗和生物深度成像，需要将稀土离子掺杂的上转换材料的光谱限制在“生物窗口”(650～950nm)内，并且期望得到强发射的红光。本团队的大量实验证明，可以利用980nm激光器照射稀土掺杂的钪钨酸钡[Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9]能够获得以665nm为发射中心的较强红光。故此该种上转换红光发光材料能够在防伪，生物治疗和生物深度成像等方面取得应用。
通常的钪钨酸盐合成手段主要有高温固相法、燃烧法、共沉淀法等。上转换发光材料的合成方法与其具有异曲同工之处，常用的高温固相法是将碳酸钡、氧化钨、氧化钪、氧化稀土等原料进行机械搅拌使其混合均匀，烘干，研磨，粉末压制成片状，经过马弗炉高温煅烧得到目标产物。这种方法因其简易的操作、简单的工艺、高精的可控性、短的制备周期等优势在各材料制备领域使用较为广泛。
为获得性能更优的上转换发光材料的上转换红光发射和充分挖掘钪钨酸盐在发光材料领域的潜力，本发明结合钪钨酸盐具有一定光学特性和高温固相法制备的优势，提出一种掺杂氧化镱和氧化铒的钪钨酸钡(Ba3Sc2WO9)化合物，用近红外激光器辐射该化合物可被激发出强的上转换红光，为上转换发光材料在生物医学上的应用提供一种新的材料。
发明内容
本发明针对现有技术中上转换发光材料能够发射上转换红光基质材料少，制备工艺复杂、可控性差、重复性低和原料成本昂贵等技术问题，提出了一种工艺简单、可控性好、新型的稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料及其制备方法，为钪钨酸钡在照明、防伪尤其是生物医学等领域的应用提供新材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一方面，本方案提供了一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料，所述上转换红光发光材料的结构式为：Ba3(Sc1-x-yYbxEry)2WO9，其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04。
另一方面，本方案还提供了一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、按照元素Ba、Sc、Yb、Er、W的摩尔比3.3：2(1-x-y)：2x：2y：1的比例称取碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒以及三氧化钨作为原料；其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04；
S2、将步骤S1称取的原料加入烧杯中，并加入无水乙醇，充分搅拌得悬浊液；
S3、将悬浊液静置直至清液与沉淀物分层，然后进行干燥使烧杯中无水乙醇完全蒸发，得粉末原料；
S4、将粉末原料压制成片状，得片状样品；
S5、将片状样品在600～800℃条件下预煅烧20～30min，再在1500℃～1750℃下烧结7～10小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即得稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料。
在本方案的一种优选实施方式中，所述步骤S2中，悬浊液的浓度为每毫升无水乙醇中有0.1～0.2g原料化合物。
进一步地，所述步骤S3中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～15小时。
在本方案的一种优选实施方式中，所述的步骤S5中，片状样品在600～800℃条件下预煅烧时间为25min。
在本方案的一种优选实施方式中，所述的步骤S5中，在1500℃～1750℃下烧结时间为8小时。
在本方案的一种优选实施方式中，所述的步骤S3中的静置时间为20～30min。
再另一方面，本方案还提供了一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：考虑烧结过程中钡离子容易发生蒸散，应多称取10wt.％的碳酸钡，所以按照元素Ba、Sc、Yb、Er、W的摩尔比3.3：2(1-x-y)：2x：2y：1的比例称取碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒以及三氧化钨作为原料；其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04；
步骤2：将步骤1称取的原料一起倒入50mL的烧杯中，加入无水乙醇，通过磁力搅拌器充分搅拌获得均匀悬浊液；
步骤3：将悬浊液静置直到清液与沉淀物分层，然后进行干燥使烧杯中无水乙醇完全蒸发，得到粉末原料；
步骤4：将步骤3干燥后的粉末原料压制成圆片状；
步骤5：将步骤4中压制的圆片状样品放入高温型马弗炉中，先在800℃条件下预煅烧20～30min，再将温度升至1500℃～1750℃烧结7～10个小时，自然冷却至室温后取出样品，研磨成粉末，得到稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料。
在本方案的一种优选实施方式中，步骤2中得到的悬浊液的浓度为每毫升无水乙醇中有0.1～0.2g原料化合物。
更进一步地，步骤3中静置的时间为20～30分钟。
进一步地，步骤3中干燥温度应当设置在50～70℃之间，以避免无水乙醇因沸腾而导致悬浊液溅出，损失原料和配比失衡，干燥时间设为10～15小时，保证原料中的无水乙醇完全蒸发。
步骤5中马弗炉在800℃保持20～30min是为了使各成分原料分解为对应的氧化物，1500～1750℃下保温7-10小时以保证个成分的氧化物能够充分发生化学反应，得到需要的目标产物。
需说明的是：本发明中，稀土掺杂钪钨酸钡材料具有优异上转换红光发射，得到的稀土掺杂钪钨酸钡的上转换红光强度比稀土掺杂钪铝酸钡上转换红光强度高约9-11.8倍，其原因可能是由于其中含有W元素成分，W元素是一个变价元素(可能价态+3，+4，+5，+6)，不同价态的W离子会导致O出现空位或间隙，进而影响钪钨酸钡晶体场，最终出现上转换光致发光增强的效应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明得到的稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料具有优异的发光性能，其发光的相对强度优异，对应的红光发射中心波长约为665nm，并且可通过调整所掺稀土的比例实现对发光强度的调控；本发明所得Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9上转换发光材料实现对红光发光强度的调控，可广泛应用于生物医学、新能源产氢和太阳能电池等领域，且在同等测试条件下，本发明得到的稀土掺杂钪钨酸钡的上转换红光强度比稀土掺杂钪铝酸钡上转换红光强度高约9-11.8倍，性能优异；
(2)本方案上转换发光材料的制备方法重复性好、方法简单、产率高、制备过程更加节能环保，适合工业推广。
附图说明
图1为Ba3(Sc0.97-xYbxEr0.03)2WO9(x＝0.05，0.1，0.2，0.3)粉末样品的X射线衍射谱。
图2为Ba3(Sc0.9-yYb0.1Ery)2WO9(y＝0.01，0.02，0.03，0.04)粉末样品的X射线衍射谱。
图3为Ba3(Sc0.97-xYbxEr0.03)2WO9(x＝0.05，0.1，0.2，0.3)样品的上转换发光光谱图。
图4为Ba3(Sc0.9-yYb0.1Ery)2WO9(y＝0.01，0.02，0.03，0.04)样品的的上转换发光光谱图。
图5为实施例1在1750℃下合成的Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9粉末样品的X射线衍射谱。
图6为实施例1在1750℃下合成的Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9粉末样品利用980nm近红外激光器激发下光谱图。
图7为实施例2在1500℃下合成的Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9粉末样品的X射线衍射谱。
图8为实施例2在1500℃下合成的Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9粉末样品利用980nm近红外激光器激发下光谱图。
图9为实施例3合成的Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9粉末样品的X射线衍射谱。
图10为实施例3合成的Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9粉末样品利用980nm近红外激光器激发下光谱图。
图11为实施例4合成的Ba3(Sc0.77Yb0.2Er0.03)2WO9粉末样品的X射线衍射谱。
图12为实施例4合成的Ba3(Sc0.77Yb0.2Er0.03)2WO9粉末样品利用980nm近红外激光器激发下光谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1：
本实施例为x＝0.1和y＝0.03时制备Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品，制备方法如下：
首先，按照元素Ba、Sc、Yb、Er、W的摩尔比3.3：1.74：0.2：0.06：1的比例计算出0.01672mol的碳酸钡、0.00441mol的氧化钪、0.00051mol的氧化镱、0.00015mol的氧化铒和0.00507mol的三氧化钨的质量，并精准称量；
然后，把称量的所有原料放入50mL烧杯，并加入30mL的无水乙醇作为分散溶剂，利用磁力搅拌器搅拌使原料充分混合，静置25分钟使其分层，将烧杯放入烘箱中，温度设定为60℃，干燥13小时使原料中无水乙醇完全蒸发，冷却到室温，取出烧杯，将混合均匀的干燥前驱体分为6份，用手动压片机将分好的前驱体压制成圆片状，其中压力为20Mpa保持五分钟以保证前驱体压制成所需的片状；
最后，将压制好的的前驱体片放入马弗炉中，设定加入曲线，升温速率为10℃/min，升温到800℃保温25分钟以保证碳酸钡完全分解为对应的氧化物，然后升至1750℃保持8小时，使前驱体充分反应生成Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品；随炉自然冷却至室温后取出样品，并将样品用玛瑙研磨杯进行研磨成粉末，得到稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料。
图5的X-射线衍射图谱，可以得到Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9与国际衍射数据中心已收录的Ba3Sc2WO9(PDF卡片号为49-0906)衍射谱一致，表明烧结产物Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9是具有立方相的单相Ba3Sc2WO9，同时说明稀土Yb3+和Er3+离子成功掺入Ba3Sc2WO9晶体中，未改变晶体结构。
由图6的近红外980nm激光激发下的光谱图可知，本发明制备的Yb2O3、Er2O3共同掺杂的Ba3Sc2WO9粉末样品受到激发后可发出处于上转换红光，并且红光发光强度最强，对应的红光发射中心波长为665nm。
实施例2：
本实施例成分配比与实施例1完全一样，x＝0.1和y＝0.03时，即Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9。根据实施例1中制备Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品的步骤，仅将实施例1中烧结步骤的先800℃保持25分钟，再1750℃保持8小时，改变为先800℃保持25分钟，再1500℃保持8小时，其余的步骤不变。这是为了验证本发明在不同温度下的可重复性。
图7的X-射线衍射图谱显示，样品的衍射峰与标准卡片的衍射峰完全对应，即所获得的Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品的物相符合Ba3Sc2WO9(PDF卡片号为49-0906)，表明产物是也具有立方相的单相Ba3Sc2WO9。
由图8的光谱图可获得，在980nm近红外激光激发下，所得Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品在红光波长665nm处具有最大的红光发射强度，相比于对实施例1所得Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.03)2WO9样品的红光发射强度，二者的红光发光强度基本差不多。这说明相同物相，它们的上转换发光能力差别不大。
实施例3：
本实施例制备的是Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9粉末。依据上述的实施例1的方法制备不同镱离子和铒离子掺杂量的Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9上转换红光发射材料，此时x＝0.1和y＝0.02，区别仅在于称取的氧化钪和氧化铒的质量不同，具体不同：氧化钪的含量由0.00441mol调整为0.00446mol；氧化铒的含量由0.00015mol调整为0.00010mol，其他步骤不变。最后获得Ba3(Sc0.87Yb0.1Er0.02)2WO9上转换红光发射材料。目的在于与实施例1相比，验证调控减少一定的稀土氧化铒后，本发明的在调控原料成分和制作工艺方面的稳定性以及上转换发光的变化。
图9的X-射线衍射谱图显示，Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9上转换红光发射材料的晶体结构符合Ba3Sc2WO9(PDF卡片号为49-0906)。
由图3和图10的发光光谱图可知，Ba3(Sc0.88Yb0.1Er0.02)2WO9粉末样品用近红外980nm激光器激发，红光波长665nm处具有最大的红光发光强度。与实施例1对比，红光发光强度有一定的下降，验证本实施例的铒离子掺杂量的减少，虽然物相保持不变，但由于浓度的变小，导致出现荧光减弱的现象。
实施例4：
本实施例制备的是Ba3(Sc0.77Yb0.2Er0.03)2WO9粉末，本实施例与实施例1不同的之处在于将氧化钪的含量由0.00441mol调整为0.00390mol；氧化镱的含量由0.00051mol调整为0.00101mol，其他步骤不变。目的在于与实施例1相比，验证调控增加一定的稀土氧化镱后，本发明的在调控原料成分和制作工艺方面的稳定性以及上转换发光的变化。
由图11的X-射线衍射图谱显示，Ba3(Sc0.77Yb0.2Er0.03)2WO9样品的晶体结构符合Ba3Sc2WO9(PDF卡片号为49-0906)。
由图4和图12的光谱图可知，Ba3(Sc0.77Yb0.2Er0.03)2WO9粉末同样用980nm红外激光器激发，红光波长665nm处具有最大的红光发光强度。与实施例1对比，红光发光强度有一定的下降，验证本实施例的镱离子掺杂量的增加，虽然物相保持不变，但由于高浓度的掺杂，导致出现荧光淬灭现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料的结构式为：Ba3(Sc1-x-yYbxEry)2WO9，其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04。
2.权利要求1所述的一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照元素Ba、Sc、Yb、Er、W的摩尔比3.3：2(1-x-y)：2x：2y：1的比例称取碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒以及三氧化钨作为原料；其中x＝0.05～0.3，y＝0.01～0.04；
S2、将步骤S1称取的原料加入烧杯中，并加入无水乙醇，充分搅拌得悬浊液；
S3、将悬浊液静置直至清液与沉淀物分层，然后进行干燥使烧杯中无水乙醇完全蒸发，得粉末原料；
S4、将粉末原料压制成片状，得片状样品；
S5、将片状样品在600～800℃条件下预煅烧20～30min，再在1500℃～1750℃下烧结7～10小时，自然冷却至室温后研磨成粉末，即得稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，悬浊液的浓度为每毫升无水乙醇中有0.1～0.2g原料化合物。
4.根据权利要求2所述稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～15小时。
5.根据权利要求2所述稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤S5中，片状样品在600～800℃条件下预煅烧时间为25min。
6.根据权利要求5所述稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤S5中，在1500℃～1750℃下烧结时间为8小时。
7.根据权利要求2所述稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中的静置时间为20～30min。
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