CN109562360A - 催化涂层、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂层。此涂层可以例如催化碳的气化。在一些实例中，此涂层包含：具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合，和包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合；具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z、XWZ或其组合，其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合。在一些实例中，涂层还包含稀土元素、稀土氧化物或其组合。

Description

催化涂层、其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月29日递交的美国临时申请No.62/368,279的优先权益，将此申请的内容全部引入本文以供参考。
背景技术
从材料角度而言，自从初期工业化以来，除了发展在更高的温度以及总体更大的裂化严苛性下操作之外，通过烃的水蒸气热解制备烯烃的工艺并没有明显变化。在过去60多年中，已经在合金组成和性能方面开发工艺容纳装置或炉旋管以耐受更高的温度和降低进料停留时间。这已经导致在旋管表面上增加不需要的或负面的催化反应和其它基于碳的结焦机理，以及从裂化工艺的自由基链反应形成一定量的无定形或气相碳；例如通过表面催化的“丝状”结焦物和从气相反应累积无定形焦炭，导致碳或焦炭的积累。总体而言，这些结焦机理降低了炉和设备的效率，并显著增加炉的维护成本。
概述
本发明涉及涂层。在一些实例中，涂层包含：具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合，和可以包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合；具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z、XWZ或其组合，其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合；和稀土元素、稀土氧化物或其组合。过渡金属可以包含例如Fe、Nb、Cr、Co、Mn、Ti、Mo、V或其组合。在一些实例中，第二个区域包含3-15重量％的Mn(例如7-15重量％)。在一些实例中，第二个区域包含1-10重量％的Si(例如3-10重量％，5-10重量％)。此涂层可以例如催化碳的气化。
本发明还涉及涂层，其包含：具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合，和可以包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合；和具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z、XWZ或其组合,其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合，并且其中第二个区域包含7-15重量％的Mn和5-10重量％的Si。过渡金属可以包含例如Fe、Nb、Cr、Co、Mn、Ti、Mo、V或其组合。在一些实例中，涂层可以还包含稀土元素、稀土氧化物或其组合。此涂层可以例如催化碳的气化。
稀土元素、稀土氧化物或其组合可以包含例如Ce、La、Y、Pr或其组合。在一些实例中，稀土元素包含Y。在一些实例中，稀土氧化物包含CeO2、La2O3、Y2O3、Pr2O3或其组合。第一个区域可以例如包含0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如1-3重量％，1.5-3重量％，或0.3-1.5重量％)。
在一些实例中，第二个区域包含6-8重量％的Si。在一些实例中，第二个区域包含9-15重量％的Mn(例如12-15重量％)。
第一个区域的厚度可以例如是2-20微米(例如4-15微米，5-12微米，6-10微米，或7-9微米)。第二个区域的厚度可以例如是200-1200微米(例如200-1000微米；300-700微米；200-500微米；或350-500微米)。
氧化锰可以选自MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和其组合。在一些实例中，氧化锰包含Mn3O4。
氧化铬锰可以包含尖晶石型氧化铬锰，反尖晶石型氧化铬锰，非化学计量的氧化铬锰，或其组合。在一些实例中，氧化铬锰包含MnCr2O4。
在一些实例中，第一个区域可以包含表面载荷为10-90％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合(例如10-60％，10-40％，15-35％，或20-30％)。
在一些实例中，第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，和0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如1-3重量％)。
在一些实例中，第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，和0.1-3重量％(例如1-3重量％)的Ce。
在一些实例中，第二个区域包含50重量％或更多的X6W6Z(例如80重量％或更多)，基于X6W6Z和XWZ的总重量计。
本发明还涉及基底，此基底具有表面，其中可以在基底表面上作为涂层提供本文所述的任何一种涂层。基底可以例如是从高温合金(HTA)制成的。在一些实例中，HTA可以包含基于镍-铬的合金(例如奥氏体钢)，基于镍-钴的超合金，或其组合。
本发明的组合物和方法的其它优点将一部分通过下文的描述体现，和一部分将从说明书显然可见。本发明组合物的优点将通过各因素及其组合实现和达到，特别是在所附权利要求中指出的那些。应当理解的是，上文的一般性描述和下文的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，并不限制所要求保护的本发明组合物。
本发明的一种或多种实施方案的细节是如附图和下文的描述所示。本发明的其它特征、目标和优点将从说明书和附图以及权利要求显现。
附图简述
将附图引入并构成本说明书一部分，并与描述内容一起说明本发明的一些方面，并用于解释本发明的原理。
图1是通过在粉末混合期间加入0.5重量％CeO2形成的固结涂层的横截面的背散射电子图像。
图2是如图1所示的通过在粉末混合期间加入0.5重量％CeO2形成的固结涂层的横截面在更高放大率下的背散射电子图像。
图3是通过在粉末混合期间加入0.5重量％CeO2形成的涂层的横截面的背散射电子图像。
图4是通过在粉末混合期间加入0.5重量％CeO2形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图5是通过在固结的涂层上加入CeO2形成的涂层的横截面的背散射电子图像。
图6是通过在固结的涂层上加入CeO2形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图7是通过在固结的涂层上加入La2O3形成的涂层的横截面的背散射电子图像。
图8是通过在固结的涂层上加入La2O3形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图9是用CeO2形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图10是用La2O3形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图11是用稀土金属混合物(75重量％CeO2,25重量％La2O3)形成的涂层的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图12是参比涂层样品在三次水骤冷之后的表面的能量分散式X射线光谱图。
图13是参比涂层样品在三次水骤冷之后的横截面的能量分散式X射线光谱图。
图14是涂层样品在三次水骤冷之后的横截面的能量分散式X射线光谱图，其中稀土元素和/或稀土氧化物被加入已固结的涂层中。
图15是涂层样品在三次水骤冷之后的横截面的能量分散式X射线光谱图，其中稀土元素和/或稀土氧化物被加入此涂层样品中。
详述
本文所述的组合物和方法可以通过以下关于本文主题的具体方面的详细描述和所公开的实例而更容易地理解。
在公开和描述本发明的组合物和方法之前，应当理解的是，下文中所述的这些方面不限于具体的合成方法或具体的试剂，这些当然可以变化。还应当理解的是，本文所用的术语是仅仅用于描述具体方面，并不起限制作用。
在以下的描述和权利要求中，将提到许多术语，这些术语应当具有以下含义。
在本文的描述和权利要求中，术语“含有”以及此词语的其它形式，例如“包含”和“包括”，表示“包括但不限于”，而且并不排除例如其它添加剂、组分、整数或步骤。
除非另有明确说明，在本文描述和所附权利要求中所用的单数“一个”、“一种”、“此”包括多数形式。所以，例如，“一种组合物”包括两种或更多种这些组合物的混合物，“一种试剂”包括两种或更多种这些试剂的混合物，“此组分”包括两种或更多种此组分的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或环境可以出现或不出现，并且此描述包括出现该事件或环境的情况和不出现该事件或环境的情况。
应当理解的是，在本说明书中的用语“第一个”和“第二个”仅仅用于帮助区分在所公开的主题中的不同的组分和步骤。“第一个”和“第二个”并不暗示由这些用语修饰的组分或步骤的任何特定的顺序、量、优先性或重要性。
通过烃的水蒸气裂化制备烯烃的方法是高能耗和十分昂贵的。裂化工艺的一个有害后果是形成焦炭。焦炭沉积在裂化旋管、骤冷交换器和其它下游设备中，这会导致：传热和热效率的损失，旋管和部件的碳化，高的维护成本，以及炉的可利用性降低，高的压降和炉产量的降低，以及生产率的降低。
在常规的未被涂覆的裂化旋管中，在管金属(典型地是奥氏体钢)本体中的镍和铁作为催化剂用于形成焦炭。在焦炭形成的早期阶段中，焦炭作为发丝状的丝状体生长，其中活性的镍或铁粒子处于尖端。在生长的随后阶段中，丝状体侧向生长到彼此之中并继续伸长。结果是形成厚的多孔碳涂层。随着在钢表面上的这种表面历程的发展，作为基于自由基链的裂化过程的副产物产生了形成结焦的第二个来源，这称为气相焦炭或无定形焦炭，这种无定形焦炭收集在正在钢表面上生长的丝状体上，这导致在内管壁上形成复杂和致密的焦炭层。
本发明涉及涂层和涂覆方法。在一些实例中，本文所述的涂层和涂覆方法能减少或清除丝状结焦物的形成，并能催化碳的气化反应，从而降低在裂化旋管、骤冷交换器和/或其它下游设备中的整体焦炭累积。在一些实例中，本文所述的涂层可以用于保护用于在其它非烯烃生产工艺中的管道和设备，在这些工艺中不希望形成焦炭。一般而言，不锈钢表面易于形成丝状的(催化的)碳或焦炭，并积累无定形(或气相)焦炭，它们相对地向由石油化学生产工艺、进料和操作条件定义的总结焦形成量做出贡献。丝状焦炭的形成已经有充分描述，已经表明是被过渡金属表面物质、其氧化物和其混合物催化的，其中基于铁和镍的物质是在不锈钢中存在的主要催化剂。
本文所述的涂层沉积在基底上，并具有两个区域。第一个区域是相对于基底而言的最外部的涂层区域；此区域暴露于加工气氛。在第一个区域下面且立即与基底相邻的是第二个区域。
涂层的第一个区域可以包含氧化锰、氧化铬锰或其组合。第一个区域可以向涂层提供化学稳定性，例如在工业上用于石油化学炉环境中(例如在裂化环境中)。在一些实例中，此涂层、特别是第一个区域能催化碳的气化。
氧化锰可以例如选自MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和其组合。
氧化铬锰可以例如具有尖晶石型或反尖晶石型的结构。在一些实例中，氧化铬锰可以是非化学计量的。在一些实例中，氧化铬锰可以包含MnaCr3-aO4，其中0.5≤a<3。在MnaCr3-aO4的一些例子，a可以是0.5或更大(例如是0.6或更大，0.7或更大，0.8或更大，0.9或更大，1.0或更大，1.1或更大，1.2或更大，1.3或更大，1.4或更多，1.5或更大，1.6或更大，1.7或更大，1.8或更大，1.9或更大，2.0或更多，2.1或更大，2.2或更大，2.3或更大，2.4或更大，2.5或更大，2.6或更大，2.7或更大，或2.8或更大)。在MnaCr3-aO4的一些例子中，a可以小于3.0(例如是2.9或更小，2.8或更小，2.7或更小，2.6或更小，2.5或更小，2.4或更小，2.3或更小，2.2或更小，2.1或更小，2.0或更小，1.9或更小，1.8或更少，1.7或更小，1.6或更小，1.5或更小，1.4或更小，1.3或更小，1.2或更小，1.1或更小，1.0或更小，0.9或更小，0.8或更小，0.7或更小，或0.6或更小)。在某些实例中，氧化铬锰可以包含MnCr2O4。
第一个区域可以具有第一个厚度；可以例如选择第一个区域的厚度以增加涂层的产品寿命，从而与在苛刻石油化学炉环境中的操作相容。在一些实例中，第一个区域的厚度可以是2微米(μm)或更大(例如3微米或更大，4微米或更大，5微米或更大，6微米或更大，7微米或更大，8微米或更大，9微米或更大，10微米或更大，11微米或更大，12微米或更大，13微米或更大，14微米或更多，15微米或更大，16微米或更大，17微米或更大，或18微米或更大)。在一些实例中，第一个区域的厚度可以是20微米或更小(例如19微米或更小，18微米或更小，17微米或更小，16微米或更小，15微米或更小，14微米或更小，13微米或更小，12微米或更小，11微米或更小，10微米或更小，9微米或更小，8微米或更小，7微米或更少，6微米或更小，或5微米或更小)。第一个区域的厚度可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第一个区域的厚度可以是2-20微米(例如4-15微米，5-12微米，6-10微米，或7-9微米)。
在一些实例中，第一个区域可以还包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合。第一个区域可以具有表面，并且CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合可以例如负载到第一个区域的表面上。在一些实例中，第一个区域可以包含表面载荷为10％或更多的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合(例如15％或更多，20％或更多，25％或更多，30％或更多，35％或更多，40％或更多，50％或更多，55％或更多，60％或更多，65％或更多，70％或更多，75％或更多，80％或更多，85％或更多，90％或更多，或95％或更多)。在一些实例中，第一个区域可以包含表面载荷小于100％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合(例如95％或更少，90％或更少，85％或更少，80％或更少，75％或更少，70％或更少，65％或更少，60％或更少，55％或更少，50％或更少，45％或更少，40％或更少，35％或更少，30％或更少，25％或更少，20％或更少，或15％或更少)。CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合在第一个区域中的表面载荷可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第一个区域可以具有表面载荷为10％至小于100％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合(例如10-90％，10-80％，10-70％，10-60％，10-50％，10-40％，15-35％，或20-30％)。CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合的表面载荷是使用扫描电子显微术和能量分散式X射线光谱(SEM/EDS)检测的。
涂层的第二个区域可以包含X6W6Z(即X6W6Z1，其也可以称为“661”相)，其中X是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z是Si、C或其组合。第二个区域可以还包含例如XWZ(即X1W1Z1，其也可以称为“111”相)，其中X是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z是Si、C或其组合。过渡金属可以例如包含Fe、Nb、Cr、Co、Mn、Ti、Mo、V或其组合。在一些实例中，第二个区域可以包含50重量％或更多的X6W6Z(例如55重量％或更多，60重量％或更多，65重量％或更多，70重量％或更多，75重量％或更多，80重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，或95重量％或更多)，基于X6W6Z和XWZ的总重量计。
涂层的第二个区域可以例如包含3重量％或更多的Mn(例如4重量％或更多，5重量％或更多，6重量％或更多，7重量％或更多，8重量％或更多，9重量％或更多，10重量％或更多，11重量％或更多，12重量％或更多，13重量％或更多，或14重量％或更多)。在一些实例中，涂层的第二个区域可以包含15重量％或更少的Mn(例如14重量％或更少，13重量％或更少，12重量％或更少，11重量％或更少，10重量％或更少，9重量％或更少，8重量％或更少，7重量％或更少，6重量％或更少，或5重量％或更少)。在第二个区域中的Mn的量可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第二个区域可以包含3-15重量％的Mn(例如9-15重量％，6-9重量％，9-12重量％，12-15重量％，6-15重量％，或7-15重量％)。
涂层的第二个区域可以例如包含1重量％或更多的Si(例如2重量％或更多，3重量％或更多，4重量％或更多，5重量％或更多，6重量％或更多，7重量％或更多，8重量％或更多，或9重量％或更多)。在一些实例中，涂层的第二个区域可以包含10重量％或更少的Si(例如9重量％或更少，8重量％或更少，7重量％或更少，6重量％或更少，5重量％或更少，4重量％或更少，3重量％或更少，或2重量％或更少)。在第二个区域中的Si的量可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第二个区域可以包含1-10重量％的Si(例如3-6重量％，3-10重量％，5-10重量％，6-10重量％，或6-8重量％)。
在一些实例中，本文所述的涂层可以包含具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合；和具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z,XWZ或其组合，其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合，其中第二个区域包含7-15重量％的Mn和5-10重量％的Si。
第二个区域可以具有第二个厚度；可以例如选择第二个区域的厚度以增加涂层的产品寿命，从而与在苛刻石油化学炉环境中的操作相容。在一些实例中，第二个区域可以具有200微米或更大的厚度(例如250微米或更大；300微米或更大；350微米或更大；400微米或更大；450微米或更大；500微米或更大；550微米或更大；600微米或更大；650微米或更大；700微米或更大；750微米或更大；800微米或更大；850微米或更大；900微米或更大；1000微米或更大；1050微米或更大；1100微米或更大；或1150微米或更大)。在一些实例中，第二个区域可以具有1200微米或更小的厚度(例如1150微米或更小；1100微米或更小；1050微米或更小；1000微米或更小；950微米或更小；900微米或更小；850微米或更小；800微米或更小；750微米或更小；700微米或更少；650微米或更小；600微米或更小；550微米或更小；500微米或更小；450微米或更小；400微米或更小；350微米或更小；300微米或更小；或250微米或更小)。
第二个区域的厚度可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第二个区域可以具有200-1200微米的厚度(例如200-1000微米；200-800微米；300-700微米；200-500微米；或350-500微米)。
涂层可以还包含稀土元素、稀土氧化物或其组合。稀土元素、稀土氧化物或其组合在涂层中的存在(例如在第一个区域和/或第二个区域中)可以例如改进第一个区域的热-机械稳固性，例如用于在苛刻石油化学炉环境中的工业应用。
稀土元素和/或稀土氧化物可以包含例如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。在一些实例中，稀土元素、稀土氧化物或其组合可以包含Ce、La、Y、Pr或其组合。例如，稀土元素可以包含Y金属。在一些实例中，稀土氧化物可以包含CeO2、La2O3、Y2O3、Pr2O3或其组合。在一些实例中，稀土氧化物可以包含CeO2、La2O3或其组合。在一些实例中，稀土氧化物可以包含稀土金属混合物。在一些实例中，稀土金属混合物可以包含75重量％的CeO2和25重量％的La2O3。
稀土元素、稀土氧化物或其组合可以存在于第一个区域、第二个区域或其组合中。在一些实例中，第一个区域可以包含0.1重量％或更多的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如0.2重量％或更多，0.3重量％或更多，0.4重量％或更多，0.5重量％或更多，0.6重量％或更多，0.7重量％或更多，0.8重量％或更多，0.9重量％或更多，1.0重量％或更多，1.1重量％或更多，1.2重量％或更多，1.3重量％或更多，1.4重量％或更多，1.5重量％或更多，1.6重量％或更多，1.7重量％或更多，1.8重量％或更多，1.9重量％或更多，2.0重量％或更多，2.1重量％或更多，2.2重量％或更多，2.3重量％或更多，2.4重量％或更多，2.5重量％或更多，2.6重量％或更多，2.7重量％或更多，或2.8重量％或更多)。在一些实例中，第一个区域可以包含3重量％或更少的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如2.9重量％或更少，2.8重量％或更少，2.7重量％或更少，2.6重量％或更少，2.5重量％或更少，2.4重量％或更少，2.3重量％或更少，2.2重量％或更少，2.1重量％或更少，2.0重量％或更少，1.9重量％或更少，1.8重量％或更少，1.7重量％或更少，1.6重量％或更少，1.5重量％或更少，1.4重量％或更少，1.3重量％或更少，1.2重量％或更少，1.1重量％或更少，1.0重量％或更少，0.9重量％或更少，0.8重量％或更少，0.7重量％或更少，0.6重量％或更少，0.5重量％或更少，0.4重量％或更少，或0.3重量％或更少)。
在第一个区域中的稀土元素、稀土氧化物或其组合的量可以在从任何上述最小值到任何上述最大值的范围内变化。例如，第一个区域可以包含0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如0.1-1.5重量％，1.5-3重量％，0.1-1.0重量％，1-2重量％，2-3重量％，1-3重量％，0.8-3重量％，0.3-1.5重量％，0.5-1.4重量％，或0.6-0.9重量％，2.0-2.5重量％，或2.5-3.0重量％)。
在一些实例中，涂层的第二个区域可以包含15-45重量％的Ni(例如25-45重量％或30-45重量％)，10-50重量％的W(例如25-50重量％或30-50重量％)，2-8重量％的Cr(例如3.8-8重量％或5.2-8重量％)，1-10重量％的Fe(例如3-10重量％或5-10重量％)，3-15重量％的Mn(例如6-15重量％或9-15重量％)，1-10重量％的Si(例如3-10重量％或5-10重量％)，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％或更少的Zr，以及0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如1-3重量％)。
在一些实例中，涂层的第二个区域可以包含15-45重量％的Ni(例如25-45重量％或30-45重量％)，10-50重量％的W(例如25-50重量％或30-50重量％)，2-8重量％的Cr(例如3.8-8重量％或5.2-8重量％)，1-10重量％的Fe(例如3-10重量％或5-10重量％)，3-15重量％的Mn(例如6-15重量％或9-15重量％)，1-10重量％的Si(例如3-10重量％或5-10重量％)，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％或更少的Zr，以及0.1-3重量％的Ce(例如1-3重量％)。
本文还公开了基底，所述基底具有表面，其中在基底的表面上作为涂层提供本文所述的任何一种涂层。基底可以是要粘合涂层的任何材料。例如，基底可以是裂化旋管、骤冷交换器或用于生产烯烃或水蒸气热解的其它下游设备。在一些实例中，基底可以包含可用于石油化学工艺中的管和/或管道，石油化学工艺例如是烃的裂化，尤其是乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油或其混合物的裂化。
基底可以例如是具有内表面的反应器或容器的形式，所述内表面具有涂层。基底可以例如是换热器的形式，其中换热器的内表面和/或外表面之一或两者具有涂层。这些换热器可以用于控制在换热器中或从换热器经过的流体的热焓。
在石油化学生产中的烃加工是在加工设备中进行，此设备包括管、管道、配件和容器，它们具有宽范围的几何形状和合金组成，其中任何一种可以用作基底。这些部件通常由基于铁的合金制成，其设计用于提供足以用于容纳装置的化学、机械和物理性能，并耐受一定范围的材料降解过程。在500℃以上的工业应用操作中，奥氏体不锈钢通常在从300系列合金到35Cr-45Ni-Fe合金范围内使用，其中在合金中的镍和铬含量随着操作温度的升高而增加。在800℃以上，使用这些奥氏体钢的子分类，并统称为高温合金(HTA)或耐热合金。这些HTA钢是在从25Cr-20Ni-Fe(HK40)到35Cr-45Ni-Fe(或更高)的范围内，其中添加剂以铸塑形式被合金化，并且具有锻造形式的相似组成。这些钢的分类和组成是本领域技术人员公知的。
在一些实例中，涂层和/或基底可以用于在链烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和瓦斯油或其混合物)向烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯等)的裂化工艺中的炉管和/或管道中。通常，在这种操作中，进料(例如乙烷)是以气态形式加入管、管道或旋管。管或管道从通常保持在900-1150℃温度下的炉通过，并且出口气体通常具有800-900℃的温度。随着进料从炉通过，其释放氢气(和其它副产物)并变成不饱和的(例如乙烯)。用于这些工艺的典型操作条件例如温度、压力和流速是本领域技术人员公知的。
考虑选择能与操作环境相容且能与用于产生目标微结构的涂料配制剂相容的基底。在一些实例中，基底可以由高温合金(HTA)制成。在一些实例中，HTA可以是基于镍-铬的合金(例如奥氏体钢)，基于镍-钴的超合金，或其组合。HTA的例子包括、但不限于：HK40，800-系列(例如800，800H，800HT)，25Cr-35Ni-Fe，35Cr-45Ni-Fe，40Cr-50Ni-Fe，超合金等等，它们中的任何一种可以还包括为合金化元素。
在一些实例中，在所述涂层已经在基底表面上作为涂层提供之后，基底可以具有4％或更大的伸长率(例如5％或更大，或6％或更大)。
本文所述的涂层可以例如用于包含金属合金组分的基底上，所述金属合金组分在烃的高温加工中易于出现碳基结焦(焦炭化)、腐蚀和侵蚀。此涂层可以生成和维持表面，此表面能催化气化碳质物质，对于丝状焦炭的形成呈惰性，并能提供对烃生产工艺的纯积极经济影响。另外，此涂层可以保护基底免于各种形式的材料降解，包括高温氧化、碳化和侵蚀。此涂层可以在功能上分级，使得它们能同时实现所需的最外表面催化性能，以及耐受烃加工的苛刻操作条件所需的宽范围的化学、物理和热机械性能，尤其是可超过800℃的石油化学生产。
这些涂层和/或被涂覆的基底的工业应用包括用于通过烃水蒸气热解在可超过1100℃的温度下生产主要石油化学品例如烯烃中的炉部件。这些涂层和表面可以通过气化碳质沉积物来提高操作效率，减少丝状焦炭的形成，并积极地影响整体热解过程和产物料流。
本文还公开制备所述涂层的方法以及被涂覆的基底。
制备涂层的方法可以包括形成粉末混合物，例如金属粉末的混合物，准金属粉末的混合物，或其组合。粉末混合物可以例如包含：Ni；Fe；Mn；Si；W；稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如CeO2)；或它们的组合。在某些实例中，粉末混合物可以包含60-70重量％Ni、5-10重量％Fe、5-15重量％Mn和10-20重量％Si的第一混合物。在某些实例中，粉末混合物可以包含50-55重量％的第一混合物和45-50重量％的W，以及0.1-1.5重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合(例如CeO2)。粉末混合物可以例如通过混合两种或更多种粉末形成。混合可以通过机械搅动，例如机械搅拌、振动(例如使用三维振动混合器)、涡流、声波(例如浴声波、探针声波)、碾磨、研磨(例如空气研磨(喷射研磨)或球研磨)等等完成。粉末可以例如是元素形式。在一些实例中，粉末可以被加工(例如筛分)成具有d50为10微米或更小的尺寸分布(例如9微米或更小，8微米或更小，7微米或更小，6微米或更小，5微米或更小，4微米或更小，3微米或更小，2微米或更小，或1微米或更小)。
在一些实例中，粉末和/或粉末混合物可以被预先调理以使粉末和/或粉末混合物具有反应性。各种粉末可以在混合之前预先调理。或者，部分或全部的粉末可以混合，然后进行预先调理处理(例如，粉末混合物可以预先调理)。例如,粉末和/或粉末混合物可以暴露于还原剂以从粉末表面除去氧化物。氧化物的还原可以通过使粉末和/或粉末混合物暴露于受热的氢气进行，或通过本领域公知的任何其它方法进行。在一些实例中，全部的粉末和/或粉末混合物成为反应性的。在其它实例中，仅仅一部分的各种粉末和/或一部分的粉末混合物成为反应性的。
在一些实例中，此方法也可以包括使粉末混合物暴露于第一个热处理。第一个热处理可以至少部分地稳定化粉末混合物，例如从而形成被部分稳定化的粉末混合物。第一个热处理可以在第一温度下进行，所述第一温度可以例如是250℃或更高(例如350℃或更高，或400℃或更高)。第一个热处理可以进行第一时间，例如1-6小时。第一次热处理的进行时间可以随着温度而变化；热处理的温度越高，热处理所需的时间就越少。第一个热处理可以例如在真空或惰性气氛中进行。惰性气氛的例子包括但不限于氩气、氙气、氦气或其组合。
如果要在基底上形成涂层，则粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物可以施用于要涂覆的物品(例如基底)上。粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物的施用可以通过能将基于粉末的配制剂输送到基底表面上的技术进行。这类技术包括但不限于喷涂和浸涂。根据所选择的施用方法，粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物可以是液体形式、喷雾形式、浆液形式或准固体形式，其中添加本领域公知的并适用于上述组合物配制剂的含水和/或有机组分。在一些实例中，在粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物已被施用于基底上之后，使被粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物涂覆的基底进行干燥。
然后，在被粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物涂覆的基底上进行热处理。热处理能例如使涂层固结，从而形成固结的涂层。在固结过程中，粉末混合物互相扩散到限定的微结构(例如在限定的区域)中。固结的温度可以例如在900-1200℃的范围内(例如1000-1200℃，或1050-1150℃)。进行固结热处理的时间可以例如是1-6小时(例如2-4小时，或2.5-3.5小时)。固结的温度和/或时间可以基于基底材料或钢合金的组成(例如，如果存在的话，基底的性质)、涂料配方和目标涂层微结构来选择。
第二个热处理可以例如在真空和/或惰性气氛中进行。惰性气氛的例子包括、但不限于氩气、氙气、氦气或其组合。在第二个热处理期间在气氛中的反应性气体例如氧气和氮气的浓度应当保持低水平。在一个实例中，先施加真空，然后将1-2托的氩气引入真空室中，并在真空室中进行第二个热处理。
在热处理固结之后，已固结的涂层进行准备操作以用于最后的表面生成。标准清洁工序可以用于达到表面清洁度和表面整理的所需水平。在一些实例中，初始氢气处理可以用于还原表面氧化物物质并除去碳质污染物，例如有机切割流体。表面的生成可以通过在已固结的涂层上的受控氧化来进行，从而形成涂层。在受控氧化中，已固结的涂层在氧气的存在下加热。根据氧气的浓度、在受控氧化期间进行受控氧化的温度和进行受控氧化的时间，可以获得不同的氧化物组成、晶体结构和形态。
在一些实例中，此方法还包括用CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合掺杂涂层的第一个区域。用CaWO4掺杂可以例如通过在受控氧化期间引入含有例如CaO和WO3的溶胶进行。掺杂可以在升高的温度下进行，例如在800℃以下的温度。在一个实施方案中，溶胶可以在受控氧化期间被引入气流中。也可以使用其它方法用CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合掺杂涂层的第一个区域，例如使用细粉末。
稀土元素、稀土氧化物或其组合可以在上述方法的各种阶段期间加入。在一些实例中，稀土元素、稀土氧化物或其组合可以在粉末混合物的形成期间作为粉末加入。在一些实例中，此方法可以还包括在将粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物施用于基底之前，将稀土元素、稀土氧化物或其组合施用于粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物。
在一些实例中，此方法可以还包括在粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物已经被施用于基底之后，将稀土元素、稀土氧化物或其组合施用于粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物。稀土元素、稀土氧化物或其组合的施用可以例如通过喷涂、浸涂或任何其它涂覆方法进行。根据所选择的施用方法，稀土元素、稀土氧化物或其组合可以是液体形式、喷雾形式或准固体形式。在一些实例中，在稀土元素、稀土氧化物或其组合已被施用于基底上的粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物之后，在基底上的被稀土元素、稀土氧化物或其组合涂覆的粉末混合物和/或被部分稳定化的粉末混合物进行干燥。
在一些实例中，此方法可以还包括向已固结的涂层施用稀土元素、稀土氧化物或其组合。稀土元素、稀土氧化物或其组合的施用可以例如通过喷涂、浸涂或任何其它涂覆方法进行。根据所选择的施用方法，稀土元素、稀土氧化物或其组合可以是液体形式、喷雾形式或准固体形式。在一些实例中，在稀土元素、稀土氧化物或其组合已被施用于固结的涂层上之后，被稀土元素、稀土氧化物或其组合涂覆的固结涂层进行干燥。
上文已经描述了本发明的许多实施方案。但是，应当理解的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以进行各种改变。因此，其它实施方案也在所附权利要求的范围内。
以下实施例用于进一步说明本发明体系和方法的特定方面，但是并不限制权利要求的范围。
实施例
以下实施例用于进一步说明本文所述的方法和结果。这些实施例不意欲包括本文所述内容的所有方面，而是用于说明代表性的方法和结果。这些实施例不意欲排除对于本领域技术人员而言显然的本发明的等同形式和变化形式。
已经努力确保数值的准确性(例如用量、温度等)，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份数是重量份，温度的单位是℃。有检测条件例如组分浓度、温度、压力和用于优化所述方法的其它检测范围和条件的多种变化和组合。
实施例1
五种稀土元素和/或稀土氧化物物质(CeO2、La2O3、Pr2O3、Y2O3和Y金属)在两种载荷(0.05重量％和0.5重量％)下对涂层的稳固性的影响是通过在粉末加工期间(例如在形成粉末混合物期间)将稀土元素和/或稀土氧化物加入涂层中评估的。
在固结热处理之后，稀土元素和/或稀土氧化物物质与在固结涂层内存在的其它含氧相相关。通过加入0.5重量％CeO2形成的固结涂层的背散射电子图像如图1和图2所示。
在生成表面之后，一部分的稀土元素和/或稀土氧化物物质迁移到第一个区域，同时一部分保留在第二个区域内。图3显示通过加入0.5重量％CeO2形成的涂层的背散射电子图像，并且图4显示通过加入0.5重量％CeO2形成的涂层的能量分散式X射线光谱图。
稀土元素和/或稀土氧化物物质对涂层稳固性的影响也通过将稀土元素和/或稀土氧化物加入已固结的涂层的表面来评估。例如，使Ce和La的乙酸盐溶解在水中，并沉积在已固结的涂层表面上。乙酸盐物质然后进行热处理以形成所需的氧化物，然后涂层进行表面生成。图5显示通过加入CeO2形成的涂层的背散射电子图像，并且图6显示通过加入CeO2形成的涂层的能量分散式X射线光谱图。图7显示通过加入La2O3形成的涂层的背散射电子图像，并且图8显示通过加入La2O3形成的涂层的能量分散式X射线光谱图。
稀土元素和/或稀土氧化物物质对第一个区域的稳固性的影响也通过在形成涂层期间加入稀土元素和/或稀土氧化物来评估。例如，三种稀土元素和/或稀土氧化物物质，即CeO2、La2O3和稀土金属混合物(75重量％CeO2，25重量％La2O3)，在两种载荷(1.5重量％和3.0重量％)下进行评估。在固结热处理之后，稀土元素和/或稀土氧化物物质与在固结涂层内存在的其它含氧相相关。在生成表面之后，一部分的稀土元素和/或稀土氧化物物质迁移到第一个区域并在第一个区域和第二个区域之间的界面处形成“销子(pegs)”，同时一部分保留在第二个区域内。用CeO2、La2O3和稀土金属混合物形成的涂层的能量分散式X射线光谱图分别如图9、图10和图11所示。
各种样品的热机械稳固性是通过将样品加热到1000℃、然后用水骤冷样品来评估。参比样品(例如，不含稀土元素和/或稀土氧化物的涂层)在三次水骤冷之后显示第一个区域的脱层，其中在一些情况下第一个区域的区域被完全脱除并暴露出第二个区域(图12和图13)。其中稀土元素和/或稀土氧化物被加入固结涂层的样品具有很少的脱层和断裂区域，并且在三次水骤冷之后大部分保持不变(图14)。其中加入稀土元素和/或稀土氧化物的样品具有部分脱层的范围到达第一个区域的某些范围，但是没有脱层到第二个区域(图15)。
本发明的明显和固有的其它优点是对于本领域技术人员而言显然可见的。应当理解的是，某些特征和子组合是有用的，并可以在不考虑其它特征和子组合的情况下使用。考虑这种情况并包括在权利要求的范围内。因为在不偏离本发明范围的情况下可以实施许多可能的实施方案，所以应当理解的是本文描述或在附图中所展示的所有内容应当是说明性的，并不起限制作用。
所附权利要求的方法并不限于本文所描述的具体方法的范围，这些具体方法仅仅用于说明权利要求的一些方面，任何在功能上等同的方法也应当处于所附权利要求的范围内。除了本文描述和显示的那些方法之外，对这些方法的各种改进也处于所附权利要求的范围内。另外，虽然本文中具体描述了一些代表性的方法步骤，但这些方法步骤的其它组合也处于所附权利要求的范围内，即使这些组合没有明确记载。因此，步骤、元素、组分或成分的组合可以在本文中已经明确描述；或者虽然未明确描述步骤、元素、组分或成分的其它组合，但也包括这些其它组合。

Claims (50)

1.一种涂层，其包含：
具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合，和包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合；
具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z、XWZ或其组合,其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合；和
稀土元素、稀土氧化物或其组合。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中第二个区域包含3-15重量％的Mn，基于第二个区域的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的涂层，其中第二个区域包含7-15重量％的Mn，基于第二个区域的总重量计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含1-10重量％的Si，基于第二个区域的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含3-10重量％的Si，基于第二个区域的总重量计。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含5-10重量％的Si，基于第二个区域的总重量计。
7.一种涂层，其包含：
具有第一个厚度的第一个区域，所述第一个区域包含氧化锰、氧化铬锰或其组合，和CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合；和
具有第二个厚度的第二个区域，所述第二个区域包含X6W6Z、XWZ或其组合,其中X独立地是Ni或是Ni和一种或多种过渡金属的混合物，并且Z独立地是Si、C或其组合；
其中第二个区域包含7-15重量％的Mn和5-10重量％的Si，基于第二个区域的总重量计。
8.根据权利要求7所述的涂层，其中涂层还包含稀土元素、稀土氧化物或其组合。
9.根据权利要求1-6或8中任一项所述的涂层，其中稀土元素、稀土氧化物或其组合包含Ce、La、Y、Pr或其组合。
10.根据权利要求9所述的涂层，其中稀土元素包含Y。
11.根据权利要求9所述的涂层，其中稀土氧化物包含CeO2、La2O3、Y2O3、Pr2O3或其组合。
12.根据权利要求1-6或8-11中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第一个区域的总重量计。
13.根据权利要求12所述的涂层，其中第一个区域包含0.3-1.5重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第一个区域的总重量计。
14.根据权利要求12所述的涂层，其中第一个区域包含1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第一个区域的总重量计。
15.根据权利要求12或14所述的涂层，其中第二个区域包含1.5-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第二个区域的总重量计。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的涂层，其中过渡金属包含Fe、Nb、Cr、Co、Mn、Ti、Mo、V或其组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含6-8重量％的Si，基于第二个区域的总重量计。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含9-15重量％的Mn，基于第二个区域的总重量计。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含12-15重量％的Mn，基于第二个区域的总重量计。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的涂层，其中第一个区域的厚度是2-20微米。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的涂层，其中第一个区域的厚度是4-15微米。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的涂层，其中第一个区域的厚度是5-12微米。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的涂层，其中第一个区域的厚度是6-10微米。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的涂层，其中第一个区域的厚度是7-9微米。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的涂层，其中第二个区域具有200-1200微米的厚度。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的涂层，其中第二个区域具有200-1000微米的厚度。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的涂层，其中第二个区域具有300-700微米的厚度。
28.根据权利要求1-26中任一项所述的涂层，其中第二个区域具有200-500微米的厚度。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的涂层，其中第二个区域具有350-500微米的厚度。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的涂层，其中氧化锰是选自MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和其组合。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的涂层，其中氧化锰包含Mn3O4。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的涂层，其中氧化铬锰包含尖晶石型氧化铬锰，反尖晶石型氧化铬锰，非化学计量的氧化铬锰，或其组合。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的涂层，其中氧化铬锰包含MnCr2O4。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含表面载荷为10-90％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合，基于第一个区域的表面积计。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含表面载荷为10-60％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合，基于第一个区域的表面积计。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含表面载荷为10-40％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合，基于第一个区域的表面积计。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含表面载荷为15-35％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合，基于第一个区域的表面积计。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的涂层，其中第一个区域包含表面载荷为20-30％的CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合，基于第一个区域的表面积计。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，以及0.1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第二个区域的总重量计。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，以及1-3重量％的稀土元素、稀土氧化物或其组合，基于第二个区域的总重量计。
41.根据权利要求1-40中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，以及0.1-3重量％的Ce，基于第二个区域的总重量计。
42.根据权利要求1-41中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含15-45重量％的Ni，10-50重量％的W，2-8重量％的Cr，1-10重量％的Fe，7-15重量％的Mn，5-10重量％的Si，0-2重量％的Nb，0-2重量％的Mo，0-2重量％的Ti，0-2重量％的Zr，以及1-3重量％的Ce，基于第二个区域的总重量计。
43.根据权利要求1-42中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含50重量％或更多的X6W6Z，基于X6W6Z和XWZ的总重量计。
44.根据权利要求1-43中任一项所述的涂层，其中第二个区域包含80重量％或更多的X6W6Z，基于X6W6Z和XWZ的总重量计。
45.根据权利要求1-44中任一项所述的涂层，其中此涂层催化碳的气化。
46.根据权利要求1-45中任一项所述的涂层，其中第一个区域催化碳的气化。
47.具有表面的基底，其中在基底表面上提供根据权利要求1-46中任一项所述的涂层作为涂层。
48.根据权利要求47所述的基底，其中基底是从高温合金(HTA)制成的。
49.根据权利要求48所述的基底，其中HTA包含基于镍-铬的合金、基于镍-钴的超合金或其组合。
50.根据权利要求49所述的基底，其中基于镍-铬的合金包含奥氏体钢。
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