KR100338361B1 - 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법 - Google Patents

탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 온라인 상태에서 탄화수소 열분해 반응기의 튜브 내벽에 600∼900℃의 온도, 0∼3kg/cm2g의 압력, 및 1∼5,000 kg/hr/coil의 유량으로 유동되는 운반기체의 흐름과 동시에 금속알콕사이드와 크롬화합물의 혼합 용액을 증착하여 금속산화물 완충층을 형성시키는 단계; 및 상기 완충층상에 금속알콕사이드를 증착시켜 코팅막을 연속적으로 형성시키는 단계를 포함하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 무기막을 코팅하여 니켈, 철 등의 금속과 탄화수소간의 촉매작용을 차단함으로써 코크 생성 및 축적을 저감시킬 뿐 아니라 금속 침탄 및 침화를 억제하는 기능을 부여할 수 있었다.

Description

탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅 방법{On-line coating method for retarding coke on the internal wall of hydrocarbon pyrolysis reactor tube}
본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅 방법에 관한 것으로, 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 무기막을 코팅하여 코크의 생성 또는 축적을 억제할 뿐 아니라, 금속 침탄 및 침화를 방지하여 반응기 튜브수명을 연장시킬 수 있는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅 방법에 관한 것이다.
일반적으로 열분해 반응기는 가열로와 일련의 반응튜브로 구성되어 있으며, 수증기와 탄화수소를 기상으로 800℃ 이상의 고온 반응튜브에 공급함으로써 열분해반응이 일어나도록 하여 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 제품을 생산하는 장치이다. 이 과정에서 튜브 표면에 존재하는 니켈, 철 성분의 촉매작용에 의해 탄화수소의 탈수소화로 촉매코크(Catalytic coke)가 생성되며, 다른 한편으로는 아세틸렌 등과 같은 경질 올레핀의 탈수소화에 의한 가스코크(Gaseous coke), 중질 아로마틱 성분의 탈수소화에 의한 응축코크(Condensation coke)가 생성된다. 이들 가스코크 및 응축코크를 총칭하여 열분해 코크(Pyrolytic coke)라 부른다. 열분해 반응이 진행되면서 이들 코크는 단독 또는 상호 트랩 작용을 통해 튜브 내벽에 코크층을 형성한다. 코크 축적은 유체흐름을 방해하여 튜브 전후단의 압력차를 증가하게 하고, 튜브벽면을 통한 열전달 효율을 감소하게 하여 주요 제품의 반응 수율을 감소시키고, 에너지 소비를 증가시키는 등 열분해 반응에 악영향으로 작용할 뿐 아니라, 탄소의 금속 침탄작용에 의해 반응기의 수명을 저하시키는 작용을 한다. 참고적으로, 일반적인 코크는 점결탄, 핏치(pitch), 석유, 석유잔사 또는 다른 탄소물질의 건유 또는 분해증류에 의해 얻어진 점결성의 다공질 고형잔사를 의미하는 것으로, 탄소를 주성분으로 하고 무기물질이나 휘발성 물질을 포함한다.
따라서, 코크 축적량이 일정수준에 이르면 코크를 제거해 주기 위해 운전을 중단해야 하며, 코크 제거 기간 동안의 생산 손실 및 에너지 손실분은 비교적 크므로 코크 생성 저감을 통해 운전주기를 연장하기 위해 수많은 방안이 제시되어 오고 있다.
예를 들어, 특수 합금을 반응튜브 재질로 사용하여 촉매코크의 생성을 줄이는 방법; 원료에 황성분, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 인화합물, 붕소화합물,세륨화합물, 란타늄 화합물, 몰리브데늄 등의 화합물을 연속주입시키는 방법; 주석 및 실리콘 화합물, 알루미늄 화합물, 인화합물로 반응튜브 내표면을 전처리하는 방법; 알칼리 토금속 화합물을 용융코팅하여 세라믹막을 형성하는 방법; 금속 및 세라믹 혼합물을 물리기상증착하는 방법; 실리콘 세라믹 물질을 화학증착시키는 방법 등이 있다.
이와 관련된 선행특허로, 미국특허 제4,889,614호 및 제5,358,626호에서는 알칼리금속 또는 토금속염을 열분해 운전중 연속주입하여 코크를 일산화탄소 또는 이산화탄소로 가스화시키는 기능을 제공하였으나, 연속주입에 따른 상당량 촉매의 후단공정내 유입/축적이 문제가 될 수 있다.
국제공개특허 제97/41275호에서는 새 튜브에 크롬, 알루미늄, 실리콘 등의 혼합물을 물리기상증착법으로 300㎛정도 코팅한 후 산화시켜 보호산화막을 형성시키는 기술을 제공하고 있다. 이 방법은 새 튜브를 사용하여 공정외에서 별도의 증착공정을 필요로 하므로, 공정중 적용이 불가능하여 일회성 코팅으로 밖에 사용할 수 없으며, 코팅층이 소진될 경우 튜브를 교체하지 않고서는 재코팅이 불가능하다는 단점이 있다.
미국특허 제4,099,990호에서는 테트라에톡시실란을 증착물질로 하고 운반기체로 스팀 또는 이산화탄소를 이용해 금속튜브에 실리카막을 증착하는 방법을 제공하고 있다. 실리카막의 두께는 약 2㎛ 정도였고, 에탄 열분해 실험을 한 결과 850℃ 이하에서는 코팅되지 않은 경우 대비 코크축적량이 약 80%까지 감소하나 그 이상의 온도에서는 코팅되지 않은 경우와 비슷한 결과를 나타내었다. 이 방법에서실리카막이 차단막의 역할을 수행하기 위한 적정 두께 및 증착조건을 규명할 필요가 있으며, 이때 기계적 강도를 확보할 방안을 마련할 필요가 있다. 코팅막이 얇을 경우에는 차단막의 역할을 부분적으로 밖에 수행하지 못하고, 침탄 및 코크연소시 산화에 의해 소실되는 경우가 많고, 두꺼울 경우에는 실리카와 기질금속간의 열팽창 차이에 의해 온도변화시 코팅막의 박리 또는 파단 가능성이 존재한다. 아울러 이 방법은 튜브 표면을 불활성의 무기산화물로 코팅함으로써 금속성분의 코크생성 촉매작용을 억제하여 코크축적을 줄일 수는 있지만 축적되는 코크를 제거하는 기능을 제공하지는 못한다.
이에 본 발명에서는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 무기막을 코팅하여 니켈, 철 등의 금속과 탄화수소간의 촉매작용을 차단함으로써 코크 생성 및 축적을 저감시킬 뿐 아니라 금속 침탄 및 침화를 억제하는 기능을 부여할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 축적 및 생성을 방지할 수 있는 온라인 코팅방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅방법은 온라인 상태에서 탄화수소 열분해 반응기의 튜브 내벽에 600∼900℃의 온도, 0∼3kg/cm2g의 압력, 및 1∼5,000 kg/hr/coil의 유량으로 유동되는 운반기체의 흐름과 동시에 금속알콕사이드와 크롬화합물의 혼합 용액을 증착하여 금속산화물 완충층을 형성시키는 단계, 및 상기 완충층상에 금속알콕사이드를 증착시켜 코팅막을 연속적으로 형성시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 완충층/코팅막의 코팅 및 열분해 실험을 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 실제 탄화수소 열분해공정에 완충층/코팅막을 적용하였을 때 반응튜브 입구의 압력 변화를 종래의 튜브와 비교한 도면이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 화학기상증착법으로 무기막을 코팅하여 코크의 생성 또는 축적을 억제할 뿐 아니라, 금속 침탄 및 침화를 방지하여 반응기의 수명을 연장하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅 방법에 관한 것으로서, 차단막의 역할을 수행할 수 있는 견고한 코팅막을 형성하고, 코팅막의 기계적/열적 강도를 확보하며, 코크 가스화 촉매 기능을 부여하였다.
다시말하면, 본 발명에서는 차단막의 역할을 수행하기 위한 적정 코팅막을 형성시키는 방안, 차단막에 의해서도 생성이 억제될 수 없는 가스코크 및 응축코크의 축적을 최소화시킬 수 있는 방안이 중요한 기술요소이다. 이를 실제공정에 적용할 수 있기 위해서는 코팅막의 기계적/열적 강도를 확보해야 하며, 후단공정에의 악영향을 해소해야 하고 코팅막이 영구적이지 못하므로 재코팅이 가능해야 한다.
즉, 본 발명에서는 열분해 실험을 통해 차단막의 역할을 수행하는 적정 코팅막 두께를 규명하였고, 완충성분을 혼합 코팅하거나 다층으로 코팅하여 금속과 코팅막간의 열팽창 차이에 의한 박리 또는 파단 문제점을 보완하였으며, 코크 가스화 촉매 기능을 혼합 또는 추가 코팅하여 코크 제거기능을 제공하였고 연속주입에 따른 후단공정에의 악영향을 배제하였다. 또한, 사용중인 튜브를 공정중 고온상태에서 직접 코팅하므로써 재코팅이 가능하도록 하였다.
본 발명의 코팅방법을 구체적으로 설명하면, 열분해 반응기에서 코크 연소 작업후, 600∼900℃의 온도, 0∼3kg/cm2g의 압력, 1∼5,000 kg/hr/coil의 운반기체 유량의 조건에서 운반기체의 흐름과 동시에 금속알콕사이드를 운반기체 대비 무게비율 0.001∼10%, 바람직하게는 0.05∼1.0%로 하여 반응튜브 내부로 주입하고, 체류시간 0.5∼2초간에 상기 금속알콕사이드는 열을 흡수하면서 분해되어 튜브내벽에 증착된다. 이때, 상기 금속알콕사이드의 투입량이 0.001중량% 미만이면 적정 두께를 형성하기 위해 많은 시간이 요구되고, 10중량%를 초과하면 입자생성에 의한 코팅막의 물성이 저하되는 경향이 있다. 상기 코팅막의 증착두께는 4∼12㎛가 바람직한데, 4㎛ 미만이면 산소차단역할을 못하고, 12㎛를 초과하면 온도변화시 코팅막 박리 또는 파단 경향이 있다.
코팅막 증착이 완료된 상태에서 탄화수소 열분해 반응 온도까지 시간당 200℃ 이하로 서서히 승온하면서 열분해 반응을 실시한다. 이 과정에서 코팅막내 잔존한 유기기들이 제거되어 견고한 무기막이 형성된다. 증착물질인 상기 금속알콕사이드로는 보통 휘발성 물질인 테트라에톡시 실란 또는 테트라 메톡시실란 등의 실리콘 알콕사이드; 티타늄터셔리부톡사이드, 티타늄에톡사이드 또는 티타늄이소프로폭사이드 등의 티타늄알콕사이드; 알루미늄 아세틸아세토네이트, 또는 알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알루미늄 알콕사이드 화합물을 단독 또는 이들의 혼합물이 사용되며, 운반기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 공기, 산소, 또는 스팀 등이 사용되지만, 실제 열분해 공정 적용시 스팀을 운반기체로 사용하는 방법이 비용측면에서 가장 용이하다. 주입방법으로는 운반기체를 사용하여 버블링하거나 펌프로 직접 주입하여 운반기체에 희석하는 방법이 있으나 실제 공정 적용시 펌프에 의한 직접 적용 방법이 바람직하다.
그러나, 상기 금속알콕사이드와 같은 무기 코팅막은 금속튜브에 비해 열팽창 계수가 약 1/20 정도이므로 쉽게 열충격으로 박리 또는 파단될 수 있으므로, 본 발명에서는 무기막과 금속튜브간의 열팽창차이를 보완하기 하여 기계적/열적 강도를 높이기 위해 금속튜브와 무기 코팅막 사이에 금속산화물 완충층을 도입하였다. 본 발명에서는 금속알콕사이드와 크롬화합물의 혼합 용액으로 먼저 증착하여 완충역할을 하는 중간층을 형성하므로써 이를 보완할 수 있었다. 크롬화합물로는 크롬아세틸아세토네이트, 크롬카르보닐, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 또는 크롬(Ⅲ) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있으며, 끓는점이 약 340℃로 충분한 휘발도를 가지는 크롬아세틸아세토네이트[Cr(C5H7O2)3, FW 349.33]이 바람직하다.
상기 크롬 화합물은 상온에서 고체이므로 사용전 유기용매에 녹여 사용하였다. 이때 용매로는 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등이 사용가능한데 톨루엔은 고온 열분해시 코크생성 전구체로 작용하므로 본 발명에서는 가급적 사용을 피하고 대신 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 운반가스를 주입하면서 금속알콕사이드를 운반가스 대비 무게비율 0.001∼10%, 크롬 화합물을 운반가스 대비 무게비율 0.001∼1.0%로 주입하여 약 1∼5㎛의 금속산화물 완충층을 형성시켰다. 바람직하게는 금속알콕사이드와 크롬 화합물의 혼합물을 운반기체 무게대비 0.05∼1.0%로 주입한다. 이때, 금속알콕사이드의 투입량이 0.001중량% 미만이면 튜브출구지점까지 충분한 전구체 이송이 불가능하거나 적정두께 형성을 위해 많은 시간이 요구되고, 10중량%를 초과하면 낮은 증착수율에 의한 전구체 낭비 및 입자생성에 의한 막물성 저하가 예상되며, 크롬 화합물의 투입량이 0.001중량% 미만이면 투입효과가 거의 없으며, 1.0중량%를 초과하면 비교적 고가인 산화크롬 전구체 낭비가 예상된다. 또한, 완층층의 두께가 1㎛ 미만이면 충분한 완충층 효과를 기대할 수 없고, 5㎛를 초과하면 상층 코팅막 포함 전체 코팅막의 두께가 두꺼워지는 경향이 있다.
한편, 튜브표면을 무기산화물로 코팅하는 것으로 금속성분의 코크생성 촉매작용을 억제할 수는 있으나, 축적되는 가스코크 또는 응축코크를 제거하지는 못한다. 따라서, 상기 완충층/코팅막에 부가하여 축적되는 가스코크 또는 응축코크를 제거할 수 있도록 알칼리금속/토금속 화합물을 금속알콕사이드에 혼합하여 증착하거나 무기막 상층에 증착하여 코크 가스화 기능을 제공할 수 있었다.
알칼리금속/토금속 산화막을 온라인 방법으로 증착하기 위해서는 증착온도, 운반기체의 종류 등의 증착조건에 따른 전구체 선정이 매우 중요하다. 본 발명에서 온라인 방법으로 알칼리금속/토금속 산화막 증착시 적합한 전구체를 선정하였으며, 전구체로는 알콕사이드, 베타디케토네이트, 알킬레이트, 카르복실레이트 등의 유기금속화합물과 나이트레이트, 카보네이트 등의 무기물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리금속/토금속 화합물의 구체적인 예로는 포타시움아세틸아세토네이트, 포타시움테트라메틸헵탄다이오네이트, 포타시움아세테이트, 칼슘아세틸아세토네이트, 칼슘테트라메틸헵탄다이오네이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세틸아세토네이트, 마그네슘테트라메틸헵탄다이오네이트, 마그네슘아세테이트, 바륨아세틸아세토네이트, 바륨테트라메틸헵탄다이오네이트, 바륨아세테이트, 리튬아세틸아세토네이트, 리튬테트라메틸헵탄다이오네이트, 리튬아세테이트 단독 또는 이들의 혼합물 등이 있다.상기 알칼리금속/토금속 화합물의 투입량은 운반기체 대비 무게비율 0.001∼10%, 바람직하게는 0.05∼1.0%이며, 이를 벗어나면 증착시간 증가, 증착수율 감소, 막 물성이 저하될 수 있다. 또한, 증착두께는 0.1∼2㎛가 바람직하며, 이를 벗어나면 충분한 코크 가스화 효과를 기대할 수 없거나 불필요한 막을 증착하는 경향이 있다.
이와 같이, 본 발명은 고온에서 증착하므로 순수한 무기산화막을 온라인으로 증착할 수 있으면서도 열충격을 최소화할 수 있고, 코팅대상 튜브의 표면상태나 사용연한의 제한이 거의 없으며, 사용중인 튜브를 대상으로 공정중 고온상태에서 코팅을 할 수 있으므로 코팅층이 소진될 경우 튜브를 교체하지 않고서도 재코팅이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 적정 코팅막 두께를 유지하면서도 완충층을 도입하여 무기막과 금속튜브간의 열팽창차이를 보완하여 기계적/열적 강도를 확보할 수 있으며, 코크 가스화 촉매 물질을 무기막에 담지하여 후단공정에 악영향을 미치지 않으면서도 코크 가스화 기능을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 열분해 실험에 의해 코팅막이 탄화수소 및 침탄에 대한 차단막 역할을 수행하기 위해서는 실리카 코팅층의 두께가 약 4㎛ 이상이 되어야 한다는 것을 확인하였고, 본 발명의 완충층/코팅막을 실제 탄화수소 열분해 공정에 코팅적용해 본 결과, 튜브입구 압력증가속도가 절반이하로 감소하여 운전일수를 증대시키는 효과를 확인할 수 있었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
무기막과 금속튜브간의 열팽창차이를 보완하여 기계적/열적 강도를 높이기 위해 금속튜브와 실리카층 사이에 금속산화물 완충층을 도입하는 실험을 수행하였다. 완충층으로는 산화크롬과 실리카의 혼합산화막을 사용하였고, 산화크롬과 실리카의 증착물질로는 각각 크롬 아세틸아세토네이트와 테트라에톡시 실란을 사용하였다. 크롬 아세틸아세토네이트는 1.2g을 테트라하이드로푸란 36ml에 녹여 사용하였다.
도 1에서 보듯이 고니켈합금튜브(내경 0.68cm, 길이 69cm)를 가열로내에 설치한 후 입구온도 620℃, 출구온도 750℃로 맞추고, 450℃로 예열된 스팀을 시간당 100g 주입하면서 테트라에톡시실란을 스팀 대비 무게비율 0.5%, 크롬아세틸아세토네이트를 스팀대비 0.01%로 주입하여 8시간 동안 증착코팅하였다. 코팅층을 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 약 3∼4㎛의 금속산화물 완충층이 형성되었음을 확인하였다.
금속산화물 차단막으로 실리카 코팅성능을 보기 위해 상기 완충층을 형성한 다음, 연속적으로 테트라에톡시실란을 스팀 대비 무게비율 0.6%로 주입하여 10시간 동안 증착코팅하였다. 코팅이 완료된 후 전체 코팅층의 형상 및 두께를 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 약 7∼11㎛의 견고한 코팅막이 형성되었음을 확인하였다.
코팅막의 열적강도를 시험하기 위해 코팅된 시편을 1000℃에서 60시간 유지한 후 서냉하여 전자주사현미경으로 관찰한 결과 코팅막의 손실이 관찰되지 않았다.
실시예 2
완충층과 금속차단막에 의한 이중충의 코크저감 성능을 확인하기 위해 도 1의 튜브내부에 열분해반응기 재질인 HK4M(크롬 25%, 니켈 25%) 시편을 장착하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하고, 동일장치에서 에탄을 원료로 하여 하기 표 1의 운전조건에서 열분해 실험을 실시하였다. 실험후 전자주사현미경으로 관찰한 결과 코팅되지 않은 시편에 비해 코크축적이 현저히 감소함을 확인하였다.
항목 열분해
원료 에탄
반응기입구온도(℃) 600
반응기출구온도(℃) 845
반응기압력 상압
스팀/원료 무게비율 0.3
에탄전환율(%) 80
운전시간(시간) 2
실시예 3
촉매코크 생성 억제기능을 가진 실리카 차단막 위에 추가로 열분해 코크를 운전중에 연속적으로 제거하기 위하여 유기 알칼리 금속 화합물인 칼슘 아세틸아세토네이트를 스팀대비 0.067중량%로 7시간 주입하여 칼슘산화물을 실리카 차단막위에 담지하였다. 이때 증착용액은 칼슘 아세틸아세토네이트 1g을 메탄올 50g과 질산(60%) 0.5g에 녹여 사용하였다. 코팅층의 에너지 분산형 엑스선 분석결과 칼슘 9.0중량%가 검출되었다. 칼슘산화물 담지된 실리카 코팅층의 코크저감 효과 및 크롬 완충층/실리카 차단막 코팅한 경우와 비교하기 위하여 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 열분해 실험후 전자주사현미경으로 관찰결과, 코크축적이 관찰되지 않았다.
실시예 4
실험실에서 얻은 결과를 기초로 하여 실제 탄화수소 열분해반응 공정(KBR Millisecond 열분해반응기)에 적용하였다. 코크연소작업을 한 직후 반응기 입구온도 620℃, 출구온도 730℃로 맞추고, 620℃로 예열된 스팀을 튜브당, 시간당 74kg 주입하면서 스팀대비 무게비로 크롬아세틸아세토네이트 0.002중량%와 테트라에톡시실란 0.2중량%를 8시간 혼합주입하여 튜브내벽을 코팅하였다.
코팅완료후 시간당 60℃로 승온하여 열분해 반응온도에 도달하고 납사를 원료로 하여 열분해를 실시하였다. 코크축적정도는 반응 튜브 입구의 압력변화로 관찰하였고, 코팅전후의 압력변화는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이 코팅후 압력증가속도는 코팅전의 약 절반수준임을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 운전에서 촉매코크 생성억제 및 축적된 코크의 가스화 반응을 통한 제거기능을 동시에 수행하여 운전주기를 연장함으로써 생산량을 증대할 뿐 아니라 코크연소작업 비용을 절감하는 효과를 가진다. 또한 코팅막의 차단 기능에 의해 금속 침탄 및 침화를 억제하여 튜브 수명을 연장하는 효과를 가진다. 기계적/열적 강도를 향상한 코팅막을 후단공정에 악영향 없이 온라인 고온상태에서 코팅할 수 있다는 점과 비영구적인 코팅막을 필요에 따라 간헐적으로 코팅할 수 있다는 점이 실제 공정 적용성을 제고하였다.

Claims (9)

  1. 온라인 상태에서 탄화수소 열분해 반응기의 튜브 내벽에 600∼900℃의 온도, 0∼3kg/cm2g의 압력, 및 1∼5,000 kg/hr/coil의 유량으로 유동되는 운반기체의 흐름과 동시에 금속알콕사이드와 크롬화합물의 혼합 용액을 증착하여 금속산화물 완충층을 형성시키는 단계; 및
    상기 완충층상에 금속알콕사이드를 증착시켜 코팅막을 연속적으로 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 코팅막상에 알칼리금속/토금속 화합물을 증착시켜 산화막을 형성시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 운반기체가 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 공기, 산소, 또는 스팀임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕사이드를 운반가스 대비 무게비율 0.001∼10%, 크롬 화합물을 운반가스 대비 무게비율 0.001∼1.0%로 주입하여 1∼5㎛의 금속산화물 완충층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅막은 금속알콕사이드를 운반기체 대비 무게비율 0.001∼10%로 하여 반응튜브 내부로 주입하여 증착되고, 증착두께는 4∼12㎛임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  6. 제1항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속알콕사이드가 테트라에톡시 실란, 테트라 메톡시실란, 티타늄터셔리부톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 크롬화합물이 크롬아세틸아세토네이트, 크롬카르보닐, 크롬(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트, 또는 크롬(Ⅲ) 헥사플루오로아세틸아세토네이트임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속/토금속 화합물이 포타시움아세틸아세토네이트, 포타시움테트라메틸헵탄다이오네이트, 포타시움아세테이트, 칼슘아세틸아세토네이트, 칼슘테트라메틸헵탄다이오네이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세틸아세토네이트, 마그네슘테트라메틸헵탄다이오네이트, 마그네슘아세테이트, 바륨아세틸아세토네이트, 바륨테트라메틸헵탄다이오네이트, 바륨아세테이트, 리튬아세틸아세토네이트, 리튬테트라메틸헵탄다이오네이트, 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속/토금속 화합물은 운반기체 대비 무게비율 0.001∼10%로 하여 반응튜브 내부로 주입하여 0.1∼2㎛의 두께로 증착됨을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한 온라인 코팅방법.
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US09/671,404 US6514563B1 (en) 2000-01-28 2000-09-27 Method of on-line coating film on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor
BR0010871-5A BR0010871A (pt) 2000-01-28 2000-10-17 Método de revestimento nas paredes internas dos tubos de reação em um reator de pirólise de hidrocarbonetos
CA002368712A CA2368712C (en) 2000-01-28 2000-10-17 Coating method on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor
MXPA01009864A MXPA01009864A (es) 2000-01-28 2000-10-17 Metodo para el recubrimiento de las paredes internas de los tubos de reaccion en un reactor de pirolisis de hidrocarburos.
PCT/KR2000/001157 WO2001054829A1 (en) 2000-01-28 2000-10-17 Coating method on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor
EP00971836A EP1204490A4 (en) 2000-01-28 2000-10-17 COATING PROCESS FOR THE INSIDE WALLS OF A REACTION TUBE IN A HYDROCARBON PYROLYSISACTOR
RU2001128888/12A RU2212283C2 (ru) 2000-01-28 2000-10-17 Способ покрытия внутренних стенок реакторных труб в реакторе пиролиза углеводородов
CNB008056706A CN1321752C (zh) 2000-01-28 2000-10-17 在烃裂解反应器的反应管内壁形成涂层的方法
AU10585/01A AU759385B2 (en) 2000-01-28 2000-10-17 Coating method on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor
JP2001554802A JP3697415B2 (ja) 2000-01-28 2000-10-17 炭化水素熱分解反応器の反応管内壁の被膜方法
NO20014658A NO20014658L (no) 2000-01-28 2001-09-25 Fremgangsmåte for belegging av de innvendige veggene av reaksjonsrör i en hydrokarbonpyrolysereaktor
ZA200107940A ZA200107940B (en) 2000-01-28 2001-09-27 Coating method on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor.
US10/313,424 US6852361B2 (en) 2000-01-28 2002-12-06 Method of on-line coating of a film on the inner walls of the reaction tubes in a hydrocarbon pyrolysis reactor

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100338361B1 (ko) * 2000-01-28 2002-05-30 유승렬 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법
KR100619351B1 (ko) * 2000-07-26 2006-09-06 에스케이 주식회사 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법
CN101173178B (zh) * 2006-11-01 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种轻质馏分油非临氢预处理方法
CN101113366B (zh) * 2007-07-17 2011-05-11 华东理工大学 一种烃类高温裂解结焦评价中试装置
CN101475827B (zh) * 2008-01-04 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于石油烃裂解的裂解炉管
CN102226260A (zh) * 2011-05-05 2011-10-26 华东理工大学 提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法
RU2513496C2 (ru) * 2012-05-31 2014-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения
CN104619789B (zh) 2012-06-01 2016-10-26 巴斯夫库德克有限公司 用于制造石油化学产品的催化表面和涂层
CN104294271A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种在线预涂覆烃类裂解炉管的方法
US20150024152A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 Agilent Technologies, Inc. Metal components with inert vapor phase coating on internal surfaces
US10767259B2 (en) 2013-07-19 2020-09-08 Agilent Technologies, Inc. Components with an atomic layer deposition coating and methods of producing the same
CN104711550A (zh) 2013-12-13 2015-06-17 通用电气公司 表面处理方法及其所处理的装置
WO2017040623A1 (en) 2015-09-01 2017-03-09 Silcotek Corp. Thermal chemical vapor deposition coating
CN106591845B (zh) * 2015-10-16 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法
CA3030367A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Qtech Inc. Catalytic coatings, methods of making and use thereof
CN107638852B (zh) * 2017-10-17 2019-12-03 龙星化工股份有限公司 一种氟化工裂解炉
CN109647317B (zh) * 2018-12-10 2024-01-26 中国环境科学研究院 一种热解反应装置及其热解方法
WO2020252306A1 (en) 2019-06-14 2020-12-17 Silcotek Corp. Nano-wire growth

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4099990A (en) * 1975-04-07 1978-07-11 The British Petroleum Company Limited Method of applying a layer of silica on a substrate
JPH05302173A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Central Glass Co Ltd 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法
WO1997041275A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-06 Westaim Technologies Inc. Surface alloyed high temperature alloys

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1552284A (en) 1977-05-03 1979-09-12 British Petroleum Co Protective films for coating hydrocarbon conversion reactors
US4297150A (en) 1979-07-07 1981-10-27 The British Petroleum Company Limited Protective metal oxide films on metal or alloy substrate surfaces susceptible to coking, corrosion or catalytic activity
US4507196A (en) * 1983-08-16 1985-03-26 Phillips Petroleum Co Antifoulants for thermal cracking processes
US4545893A (en) * 1984-07-20 1985-10-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4663018A (en) * 1985-06-27 1987-05-05 Betz Laboratories, Inc. Method for coke retardant during hydrocarbon processing
US4692234A (en) * 1986-04-09 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US5190634A (en) * 1988-12-02 1993-03-02 Lummus Crest Inc. Inhibition of coke formation during vaporization of heavy hydrocarbons
US4889614A (en) * 1989-05-09 1989-12-26 Betz Laboratories, Inc. Methods for retarding coke formation during pyrolytic hydrocarbon processing
US5015358A (en) * 1990-08-30 1991-05-14 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising titanium for thermal cracking processes
US5284994A (en) * 1993-01-13 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Injection of antifoulants into thermal cracking reactors
US5358626A (en) * 1993-08-06 1994-10-25 Tetra International, Inc. Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing
US5567305A (en) * 1993-08-06 1996-10-22 Jo; Hong K. Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon processing
US6258256B1 (en) * 1994-01-04 2001-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cracking processes
US5565087A (en) * 1995-03-23 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons
DE69617084T2 (de) * 1995-04-24 2002-06-20 Corning Inc Verfahren zum Schützen von Metallen
EP0986621B1 (en) * 1997-06-05 2002-11-27 ATF Resources, Inc. Method and apparatus for removing and suppressing coke formation during pyrolysis
US6322879B1 (en) * 1999-10-06 2001-11-27 Corning Incorporated Protecting metal from carbon
KR100338361B1 (ko) * 2000-01-28 2002-05-30 유승렬 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4099990A (en) * 1975-04-07 1978-07-11 The British Petroleum Company Limited Method of applying a layer of silica on a substrate
JPH05302173A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Central Glass Co Ltd 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法
WO1997041275A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-06 Westaim Technologies Inc. Surface alloyed high temperature alloys

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