KR840000446B1 - 탄화수소 함유물의 고온처리법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소 함유물의 고온처리법

본 발명은 탄화수소, 탄화수소와 수증기 또는 산소함유가스와의 혼합물, 또는 탄화수소와 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과의 혼합물을 열분해, 수증기개질, 부분산화등의 화학반응 또는 기타의 고온처리를 행함을 특징으로 하는 방법의 개량에 관한 것이다. 치리할 상기의 물질들을 이하 간단히 탄화수소함유물이라 칭한다.

최근에 탄화수소 함유물을 촉매의 존재 또는 부재하의 고온고압에서 열분해, 수증기개질 및 (또는) 부분산화를 행하여 에틸렌, 수소 또는 수소와 산화탄소의 혼합물이 대규모로 제조되는 있는데, 이들 화학반응및 이들 화학반응 전후시에 처리할 탄화수소 함유물이 고온을 받아 탄화수소 성분이 열분해를 당하여 고형탄소의 석출현상이 일어나고, 이 석출 고형탄소가 반응기의 표면 및 기타 고온가스와 접촉되는 장치 각부에 축적되는 경향이 있기 때문에 제조조작의 조업을 중지하여 축적을 최소화하기 위하여 석출고형탄소를 제거하여야만 하였다.

고온에서 탄화수소 함유물과 접촉하는 장치 재료로서는 대개의 경우에 고온하에서도 충분한 강도를 지니게 할 수 있는 닉켈 함유강이 사용되어 왔다.

본 발명자들은 전술한 고형탄소의 석출현상을 이들 강에 함유되는 닉켈의 촉매작용에 해촉된다는 사실을 발견하였다.

본 발명의 목적은 어떠한 탄소석출현상이 일어나는 일없이 고온하에 탄소함유물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 탄소함유물의 고온처리에 사용되는 닉켈함유 금속제 장치를 사용함으로서 침탄(沈炭) 발생에 의한 췌화를 방지할 수 있음를 특징으로 하는 탄소함유물의 고온처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 전술한 목적들은 닉켈함유 내열강제의 장치 내에서 500℃이상의 온도하에 탄소함유물을 처리 하는 방법에 있어서, 탄소함유물이 탄화수소, 탄화수소와 수증기 및 산소함유가스의 혼합물중에서 선택되는 1종 이상의 성분과의 혼합물, 또는 탄화수소와 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 올레핀류 중에서 선택되는 1종이상의 성분과의 혼합물이며, 탄소함유물을 처리할 장치의 표면을 티탄, 코발트, 크롬, 철 또는 이들의 합금(a) ; 티탄, 코발트, 크롬, 철 또는 알루미늄 또는 알루미늄과 실리콘을 함유하는 이들의 합금, (b) ; 닉켈을 함유하지 않는 강, (c) ; 알루미늄 또는 알루미늄과 실리콘을 함유하며, 닉켈을 함유하지 않는 합금강(d) ; 티탄과 니오브와의 합금 또는 구리와 크롬과의 합금, (e) ; 또는 알루미나, 티타니아, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 또는 크로미아(f) ; 으로 피복시킴을 특징으로 하는 개선된 방법을 제공함으로서 달성된다.

본 발명의 실시에 있어서, 탄소함유물을 처리할 장치의 표면을 피복시키는 데에는 전술한(a) 내지(f)에 속하는 어떠한 피복재료를 사용하여도 무방하다.

이들 피복재료를 보다 상세하게 서술하면 하기와 같다.

범주(a)에 속하는 금속재료중에서 철과 크롬과의 합금의 대표적인 예로서는 크롬 17내지 19중량%. 탄소0.3중량%와를 함유하는 철-크롬합금과 크롬 26내지 28중량%와 탄소 0.1중량%를 함유하는 철-크롬 합금과를 예시할 수 있다.

범주(b)에 속하는 합금의 대표적인 예로서는 알루미늄 6중량%를 함유하는 티탄-알루미늄 합금과 알륀늄 6중량%, 지르코늄 4중량%및 바나륨 1중량%를 함유하는 Ti-Al-Zr-V 합금을 들수 있다.

범주(d)에 속하는 합금의 대표적인 예로서는 크롬 23중량, 알루미늄 1.5중량%및 실리콘 1.5중량%를 함유하는 합금을 들수가 있다.

범주(e)에 속하는 티탄과 니오브 합금은 티탄 91내지 99중량%, 니오브 1내지 3중량%및 지르코늄, 알루미늄, 탄탈등의 기타 성분을 각각 0내지 2중량%와로 조성된다. 범주(e)에 속하는 구리와 크롬과의 합금은 구리 95내지 99중량%, 클롬 1내지 3중량%및 베릴륨과 같은 기타성분 0내지 2중량%와로 조성된다.

탄화수소함유물을 처리할 장치의 표면을 전술한 (a) 내지(e)의 어느 범주에 속하는 금속재질로 피복시키는 방법에 대하여 특정하게 제한되어 있지는 알으나, 관, 판, 기타의 형상으로 미리 성형한 구조물을 피복할 표면상에 금속의 용융물을 주입시키는 소위 주조법, 아세틸렌 버어너, 전기아아크등과 같은 고온 발생수단에 의해 피복용금속의용융물을 부착시키는 방법, 화염용사법, 프라즈마제트법과 같은 피복용금속의 용융물을 분사용착시키는 방법, 이들 금속 화합물의 증기를 접촉시켜 화학반응에 의해 금속을 구조물 표면에 석출시키는 방법, 고진공증에서 금속 또는 그 화합물의 증기를 이온화하고 전기장중에서 생성되는 이온에 운동에네트기를 부여한다음, 플라즈마 또는 가타의 장소로 이온들을 끌어들인 다음 여기에서 구조물 표면에 직접 부착시키던가 또는 화학반응에 의해 구조물표면에 금속을 석출시키는 이온 침착법, 또는 별도로 제작한 피복용 금속제의 미리 성형된 관, 판등을 성형이 끝난 구조물에 압착시키는 소위 접합판법(接合板法)등에 의해 피복을 행하는 것이 보통이다. 전술한(a) 내지 (e)의 범주에 속하는 어떠한 금속 재질로서 피복한 구조물을 고온에서 사용할 때에는 함닉켈구조물과 피복물질사이에 근소하지마는 상호 확산에 의한 성분의 혼합현상이 일어나기 때문에 장시간의 사용에 견디기 위해서는 100미크론 이상의 두께로 피복하는 것이 바람직하다.

이와 같이하여 제작되는 성형 및 피복이 끝난 구조물을 휨가공, 확관가고, 용접가공등을 행함으로서 임의 형상의 장치 또는 부품을 제작할 수가 있다. 그러나 구조물이 주조품인 경우에는 피복후의 휨가공, 확관가공 또는 기타의 가공을 수행하는 것을 바람직하지 않다.

전술한 범주(f)에 속하는 비금속제로서 구조물을 피복하는 방법은 비금속제의 종류에 따라 몇가지 방법이 있다.

[A] 비금속제가 산화물인 경우에는 화염용사법 또는 플라즈마 제트법에서와 같이 피복할 구조물의 표면상에 산화물을 용융시켜 분사시키는 소위 용융분사법, 또는 피복할 구조물의 표면상에 산화물의 현탁액을도포한후 고온에서 소성하는 방범에 의해 피복을 수행할 수가 있다.

그러나, 후자의 경우에는 구조물의 용융이나 변질을 방지하기 위하여 산화물의 용융온도를 구조물의 용융이나 변질을 방지하기 위하여 산화물의 용융온도를 구조물의 용융온도이하로 저하시키기 위하여 배합비가 다른 실리카, 아루미나, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화자르코늄등의 혼합물과 산화물과를 혼합 소부하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 소부법에 의한 피복물의 사용온도는 피복층의 용융온도에 의해 제한을 받는다.

[B] 비금속제가 탄화규소, 질화규소 또는 질화규소 또는 질화붕소인 경우에는 각각 규소-탄소 화학결합을 함유하는 화합물의 용융물 또는 용액을 피복할 구조물의 표면에 도포한다음 공기 또는 불활성 가스중에서 고온화학 반응을 행하여 석출 피복하는 방법, 플라즈마제트법에서 미리 분말 또는 봉상으로 제작한 탄화규소, 질화붕소 또는 질화규소를 피복할 구조물의 표면상에 용융분사하는 방법, 전술한 화학적 증착방법 또는 전술한 물리적 증착방법에 의해 피복을 수행할 수가 있다.

전술한 범주(f)에 속하는 비금속제로서 피복을 필요로하는 표면에 피복가공을 행할때 사용할 수 있는 구조물의 형상은 전술한 범주(a)내지 (e)에 속하는 금속제로 피복하는 경우에서와 같이 관, 판, 기타의 형상으로 성형된 것 모두에 적용할 수가 있다.

전술한 비금속제를 피복하는 경우에 있어서는 전술한 금속제를 피복하는 경우와는 달리 10미크론 이상의 피복층의 두께로 하여야 한다. 그러나, 피복층의 두께가 1밀리미터 이상의 피복은 장치에 사용시킬 때 가열공정등 열류가 이 피복층을 통과하는 경우에 총괄전열계수를 저하시키는 것외에 구조물과 피복층의 열팽창율의 차에 기인되는 박리를 일으키기 쉽기 때문에 1밀리미터 이하의 두께가 바람직하다.

전술한 피복제로 피복시킨 전술한 구조물 중에서는 관상의 것이 특히 중요하다. 그 이유는 관상이 반응기 열교환기 등으로 사용되는 일이 많기 때문이다.

따라서, 구조물의 피복은 구조물의 한쪽면 만으로 한정하지 않고, 반응기, 열교환기에 있어서의 탄화수소 함유물의 통과경로에 따라 구조물의 내외양면을 함께 피복 가공할 필요가 없는 경우가 많다.

본 발명을 실시하는데 처리할 탄화수소에 대해서 특정되어있지 않다. 즉, 처리할 수 있는 탄화수소로서는 메탄, 에탄과 같이 탄소원자수를 소수 갖는 탄화수소로부터 원유의 진공증류시에 얻어지는 증유와 같은 탄소원자수를 다수갖는 탄화수소를 예치할 수가 있다.

일바느 본 발명의 실시에 퍼리하는 탄화수소의 H/C 원자비는 2.0대 4.0이다.

전술한 중유의 처리에 본 발명의 방법을 적용하며는 아주 효과적이다.

전술한 탄화수소는 가상 또는 액상 단독으로 사용하거나 또는 수증기와 산소 함유가스와의 혼합물이나 또는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 올레핀류(탄화수소 또는 탄화수소와 수증기 및 산소함유가스와의 혼합물을 처리하여 얻어지는 생성가스)와의 혼합물로 사용할 수가 있다. 상기 혼합물중 탄화수소의 함량은 통상 10내지 60중량%이다.

본 명세서에 있어서 "처리"라는 용어는 탄화수소 함유뮬에 대하여 열분해, 수증기재질, 부분산화 등의 화학반응를 수행하는 것 외에도 전술한 화학반응 전후의생성 수증기 및 원료수증기의 처치를 의미한다.

본 발명의 실시에 있어서, 탄소함유물은 500℃이상의 온도에서 처리하며, 6내지 100kg/cm²G의 압력하에서 처리조작을 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 엄격한 조건하에서 수행하기 위한 장치구조물로서는 닉켈함유 내열강과 같은 닉켈함유 재질이 보통의 경우에 사용된다.

본 발명의 하나의 특징은 탄소함유물을 500℃이상의 온도에서 처리할 경우, 특히 촉매의 존재 또는 부재하에 열분해, 수증기재질, 부분산화등의 화학반응을 수행할 경우, 탄소함유물을 처리할 반응기 표면상의 고형탄소의 석출현상 및 축적현상을 현저하게 감소시킬 수가 있는 것이다. 만일에 석출 및 축적되는 고형탄소를 그대로 방치해 두며는 탄화수소 함유유체의 흐름이 방해를 받기 때문에 압손실이 증가될 뿐만 아니라 또 전술한 화학반응을 수행하기 위하여 반응열을 제거 또는 공급할 필요가 있는 경우에는 석출 및 축적된 고형탄소에 의해 열전달총괄계수가 현저하게 감소되기 때문에 조작을 계속 수행할 수가 없는 것이다. 그러므로 이의 대책으로서는 대규모의 장치을 정기적으로 일단 조업정지하여 어떠한 기지의 수단에 의해 석출탄소의 제거작업을 행하여야만 되는 것이다.

본 발명의 적용에 의하여 이 석축탄소의 제거작업은 종래의 방법에서 요구되는 칫수를 2/3이하로 경감시킬수가 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 닉켈함유 구조물에 대한 침탄 현상을 대폭적으로 경감시킬 수가 있는 것이다.

700℃이상의 온도에서 탄화수소, 탄산화탄소등의 탄소함유물이 탄화수소, 산화탄소등의 탄소함유물이 탄소강 또는 닉켈, 크롬, 철 등을 함유하는 합금강과 접촉되며는 소위 침탄현상이라고 하는 탄소분이 이들강의 미세조직 내부에 침투 확산현상이 일어나서 이들 강의강도가 췌약화되어 사용에 견딜수 없는 강이 되어 버린다. 이 침탄현상은 석출탄소가 강의미세 구조의 내부에 침투확산되어 기인되는 것 외에도 가스상의 탄소 함유물질로 원인의 하나로 알려져 왔다. 따라서 본 발명의 효과에 의하면 통상 2내지 3년마다 신품과 교환할 필요가 있는 전술한 반응관, 배관등의 수명을 연장할 수가 있는 것이다.

본 발명에 의하면 500℃이상의 온도에서 사용되는 닉켈을 함유하는 내열강으로 제작된 부품, 부재, 장치등과 탄화수소를 함유하는 물질과의 접촉면에 적용함으로서 현저한 효과를 발휘할 수가 있다. 이때의 부재 및 장치는 어떠한 형상으로 제작된 것도 좋으나, 특히 전술한 반응기에 사용하는 관상부재에의 적용이 중요하다.

반응기에 있어서 탄화수소를 함유하는 물질의 흐름은 통상 최고온도에 달하고, 또 다량의 반응열을 제거 또는 공급할 필요가 있기 때문에 석출탄소가 가장 생기기 쉽고, 또 석출탄소에 의한 총 괄전열계수의 저하가 가장 큰 장애를 초래하기 때문이다.

하기에 실시예를 열거하여 본 발명을 보다 상세히 서술하겠으며, 본 발명은 이 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

내경 27mm, 길이가 800mm,인 반응관내에서 에탄을 수증기 분해하였다. 이들 반응관은 닉켈함유 강제이며, 내면은 하기 제1표의 피복제로서 각각피복 되었다. 수증기 대 에탄의 비율은 7 : 3이며, 반응관은 외부에서 가열을 행하여 700내지 1100℃의 온도로 유지하였다. 1kg/cm²압력 및 공급속도 100cm/ 분하에 10시간동안 조작을 계속행한 후 반응관 내면상에의 탄소석 출상태를 조사하여 그 결과를 하기 제1표에 기재 하였다.

[제1표]

반응관 내면 피복제와 탄소석출 상태.

상기 제1표의 결과로부터 닉켈함유 강제의 내면을피복하지 않은 반응 관내에서 탄소원자수가 정은 에탄올 수증기 분해한 경우에도 탄소석출정도가 상당함을 알 수가 있다. 또 이 탄소 석출정도는 닉켈을 함유하지 않는 금속제 또는 비금속제로 표면을 피복함으로서 대폭적으로 감소시킬 수가 있으며, 다른 피복 금속제 중에서도 크롬, 티탄-니오브 합금 및 구리-크롬 합금이 특히 우수한 피복제임을 알수가 있다.

Claims (1)

1. 탄화수소를 탄화수소 단독 또는 수증기 산소 함유 가스등의 보조연료, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소등의 반응생성물과 함게 온도 500℃이상에서 가열 처리함에 있어서, 닉켈을 함유하는 강으로 제작된 장치의 탄화수소 성분과 접촉하는 면을 (1) 타탄, 코발트, 크롬, 철, 닉켈을 함유하지 않는 강에서 선택죈 이들 단독 금속 또는 이들 중에서 2종 또는 그 이상의 금속으로 되는 합금.

   (2) 상기(1)의 단독 금속 또는 합금에 알루미늄 또는 알루미늄과 금속 규소룰 첨가한 것.

   (3) 티탄과 니오브와의 합금 또는 크롬 및 동의 합금.

   (4) 알루미나, 이산화티탄, 이산화규소, 탄하규소, 질화붕소, 산화크롬 또는 질화규소로 피복시킴을 특징으로 하는 탄화수소의 함유물의 고온 처리법.