EP0889146B1 - Acier réfractaire chromisé, son procédé d'obtention et ses utilisations dans des applications anti-cokage - Google Patents

Acier réfractaire chromisé, son procédé d'obtention et ses utilisations dans des applications anti-cokage Download PDF

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EP0889146B1
EP0889146B1 EP98401567A EP98401567A EP0889146B1 EP 0889146 B1 EP0889146 B1 EP 0889146B1 EP 98401567 A EP98401567 A EP 98401567A EP 98401567 A EP98401567 A EP 98401567A EP 0889146 B1 EP0889146 B1 EP 0889146B1
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EP
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coking
reactors
coated
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steel
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Francois Ropital
Paul Broutin
Marcel Francois
Alain Bertoli
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C28/028—Including graded layers in composition or in physical properties, e.g. density, porosity, grain size

Definitions

  • the invention relates to steel objects having anti-coking properties, as well as the process used to obtain such objects by depositing a coating anti-coking on a matrix made of a steel, in general a refractory steel.
  • the process is used for the production of parts that must resist coking in various refining or petrochemical processes.
  • the coated parts of the invention can be used for various processes of the refining and petrochemicals involving temperatures above 350 ° C: steam reforming, dehydrogenation, visbreaking, among others. More specifically, the invention applies to the manufacture of tubular steam cracking ovens intended for a long-term service at temperatures of the order of 800 to 1100 ° C.
  • coke The carbonaceous deposit that develops in the ovens during the conversion of hydrocarbon is generally called coke.
  • This deposit of coke is harmful in industrial units. Indeed, the formation of coke on the walls of the tubes and reactors leads in particular to a reduction in heat exchanges, blockages significant and therefore increases in pressure drop. To keep a constant reaction temperature, it may be necessary to increase the temperature of the walls, which risks causing damage to the alloy constituting these walls. There is also a decrease in the selectivity of the installations and consequently of the performance.
  • the coke formation during thermal cracking of hydrocarbons is a phenomenon complex involving different mechanisms, at least one of which involves reactions catalyzed by the presence of oxides of metallic elements such as nickel, iron or cobalt on the wall of the devices used for the implementation of said processes.
  • metallic elements are generally contained in large quantities in the refractory superalloys used due in particular to the thermal levels encountered at the wall of these devices.
  • This catalytic mechanism is very preponderant: observations have shown that if this mechanism was inhibited, it was possible in the case steam cracking to increase by a factor of at least about 3 the cycle time between two stops for decoking the ovens necessary for the implementation of this process.
  • the deposited silicon carbide is a compound with a low coefficient of expansion, whereas the substrate employed usually has a coefficient much higher expansion, which leads over time and heating and cooling cycles a significant risk of loss of sealing, at least at certain points, of the coating of silicon carbide and consequently contact between the hydrocarbons and the superalloy which leads to an increase in the coking speed of the apparatus.
  • the substrate generally consists of a refractory steel, containing preferably from 0.20 to 0.80% (percent) by mass of carbon.
  • this steel has grains of austenitic structure at ambient temperature.
  • a specific family of steel considered in the invention is that Manaurite® (registered trademark of MANOIR INDUSTRIES).
  • Typical examples of steels which can be used in the invention have the main characteristics indicated in the following table (the compositions are in% by weight): VS mn Yes Or Cr Fe additions ASTM A297 HK Manaurite 20® 0.30 to 0.65 1-2 1-2.5 18-24 23-36 compl. Ti. Nb. W ASTM A297 HL 0.20 to 0.60 1-2 1-2 18-22 28-32 compl. ASTM A297 HN 0.20-0.50 1-2 1-2 23-27 19-23 compl. ASTM A297 HP 0,35-0.75 1-2 1-2,5 33-37 24-28 compl. Manaurite 36XS® 0.35 to 0.60 1-1.5 1-2 33-38 23-28 compl.
  • Nb W Manaurite XM® 0.35 to 0.60 1-1.5 1-2 33-38 23-28 compl.
  • Nb Ti, Zr Manaurite XT® 0.35-0.45 1-1.5 1-2 42-46 32-37 compl.
  • Nb Manaurite XTM® 0.40 to 0.45 1-2 1-2 43-48 34-37 compl.
  • Nb Ti
  • the invention is more particularly considered refractory steel objects coated by thermal chromium plating methods, such as chromisation by cementation, in particular by pack cementation or by gas phase carburizing.
  • pack-cementation is well known to those skilled in the art. He was described in numerous documents. For example in the United States patent US-A-5,589,220, the authors point out that pack-cementation is a derived process CVD (abbreviation for "Chemical Vapor Deposition”), which consists of heating, in closed or open enclosure containing the metal part to be coated, a "pack” at one high temperature for a fixed period, during which a deposit diffusion occurs on said metal part. The cementation "pack" in the closed or open enclosure is protected from oxidation by an inert atmosphere or reductive.
  • CVD abbreviation for "Chemical Vapor Deposition”
  • the cementation "pack” consists of a piece or a substrate of metal or of alloy to be coated, surrounded by the elements to be deposited (in the form of a metal or a master alloy), a halide activating salt and a pulverulent filler.
  • a inert gas such as argon or hydrogen as the gaseous environment of "pack”.
  • a reaction step takes place which results in the deposition of the desired element and in the formation, by diffusion in the solid state of a protective coating on the surface of the metal.
  • the surface reaction can be quite complex and involve adsorption, dissociation and / or diffusion of molecular species.
  • gas carburization consists of heating to a high temperature in an open enclosure containing the metal part during a fixed duration, during which a diffusion deposit occurs on said piece metallic by a chromium halide gas generated by the action of a halide and / or of its hydride on a bed of chromium or chromium alloy granules from 0.1 mm to 50 mm in diameter.
  • This metallizing gas is conveyed by a gas carrying the bed of granules to said piece by a specific distributor-diffuser.
  • the carrier gas is a gas such as argon or hydrogen as protective gaseous environment.
  • the process of metallizing gas supply to said metal part is governed by the rules of fluid dynamics and limits the formation of chromium deposits.
  • the mass concentration of chromium in the granules is at least fifty for hundred.
  • the parts to be coated are placed in boxes containing a cement made up chromium powders (30 to 40% by mass) and alumina (60 to 70% by mass) and a activating halide (0.1 to 2% by mass relative to all of the two powders) under an atmosphere, for example hydrogen or argon. Heat treatment isotherm is then carried out at a temperature of 900 to 1200 ° C.
  • the objects coated according to the invention can be used in general as building materials for tubular bundles of pyrolysis reactors of hydrocarbons, with or without the presence of water vapor, more particularly for steam reforming or steam cracking reactors. They can also be used as building materials for tube bundles for process furnaces petroleum or petrochemical, such as visbreaking. They can still be used in the coating of ferrules and / or internal of fixed bed reactors for treatments petrochemicals, such as for example dehydrogenation or reforming.
  • the coated objects according to the invention exhibit improved anti-coking properties.
  • the deposits obtained do not deteriorate during severe thermal cycles between room temperature and for example 1000 ° C., with heating and cooling rates of 500 ° C / h.
  • Manaurite XM® refractory steel having the following composition is treated by pack-hardening.
  • VS mn Yes Or Cr Fe additions Manaurite XM® 0.35 to 0.60 1-1.5 1-2 33-38 23-28 compl.
  • Chromium was deposited electrolytically. To do this, we have immersed a sample of Manaurite XM® refractory steel serving as cathode, in a chromate bath and the chromate ions were reduced to metallic chromium on the cathode. A chromed steel was obtained, designated hereafter by Manaurite XM® chromed by electrolysis.
  • a chromium-plated Manaurite XM® refractory steel sample is used as described in Example 1 and, for comparison.
  • Manaurite XM® chromized glass of Example 1 leads, at the end of the first coking, to a coking speed much lower than that observed with the Manaurite XM® before chromization (5 times weaker) or that observed with Manaurite XM® electrolytic or that the Manaurite XM® coated with a layer of titanium carbide.
  • the ManauriteXM® chromized in Example 1 also gives good results after second coking. For its part, a steel coated with titanium carbide and carbide silicon gives poor results from the second coking.
  • Thermal cycling resistance tests were carried out in order to simulate the thermal shocks that industrial steam cracking tubes can undergo. These tests have were carried out in a muffle furnace equipped with an air injection. The samples have undergone 15 thermal heating and cooling cycles, from room temperature to 1000 ° C (and vice versa), with a heating (or cooling) speed of 500 ° C per hour. During the first 15 cycles, the parts are examined after each cycle.
  • Example 1 The chromium-coated Manaurite XM® refractory steel as described in Example 1 was evaluated according to the previous protocol. After 145 cycles (which corresponds to cumulative thermal cycling on industrial plant for an estimated service life of 10 years), this steel has not degraded. During the first 15 cycles, the parts are examined after each cycle. Metallographic examinations confirm the integrity of the coating.

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Description

L'invention concerne des objets en acier présentant des propriétés anti-cokage, ainsi que le procédé mis en oeuvre pour obtenir de tels objets par dépôt d'un revêtement anti-cokage sur une matrice constituée d'un acier, en général un acier réfractaire. Le procédé est utilisé pour la fabrication de pièces devant résister au cokage dans divers procédés de raffinage ou de pétrochimie.
Les pièces revêtues de l'invention peuvent être utilisées pour divers procédés du raffinage et de la pétrochimie mettant en jeu des températures supérieures à 350 °C : vaporéformage, déshydrogénation, viscoréduction, entre autres. Plus particulièrement, l'invention s'applique à la fabrication de fours tubulaires de vapocraquage destinés à un service de longue durée à des températures de l'ordre de 800 à 1100 °C.
Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans les unités industrielles. En effet, la formation du coke sur les parois des tubes et des réacteurs entraíne notamment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraíner un endommagement de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement.
Il s'avère donc nécessaire d'arrêter périodiquement les installations afin de procéder à un décokage. Il est donc intéressant économiquement de développer des matériaux ou des revêtements susceptibles de diminuer la formation du coke.
De très nombreux documents décrivent la réaction de formation de coke dans diverses réactions mettant en contact des hydrocarbures avec des parois à une température élevée. Ce phénomène de cokage est en particulier largement décrit et étudié dans le cadre du craquage thermique d'hydrocarbures. Comme article de fond on peut citer en particulier celui écrit par le professeur FROMENT et paru en 1990 dans le périodique Review of Chemical Engineering, volume 6, numéro 4, pages 292 à 328, dont le titre est "Coke formation in the thermal cracking of Hydrocarbons". On peut également citer un article plus récent de BILLAUD, BROUTIN, BUSSON, GUERET et WEILL, paru dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole en 1992, volume 47, numéro 4, pages 537 à 549, sous le titre "Coke Formation during Hydrocarbons Pyrolysis", pour ce qui est de la première partie, et dans la même revue en 1993, volume 48, numéro 2, pages 115 à 125, sous le même titre, pour la deuxième partie.
Pour résumer les observations décrites dans l'art antérieur, on peut dire que la formation de coke lors du craquage thermique d'hydrocarbures est un phénomène complexe mettant en jeu différents mécanismes dont l'un au moins met en jeu des réactions catalysées par la présence d'oxydes d'éléments métalliques tels que le nickel, le fer ou le cobalt à la paroi des dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre desdits procédés. Ces éléments métalliques sont en général contenus en quantité importante dans les superalliages réfractaires utilisés du fait notamment des niveaux thermiques rencontrés au niveau de la paroi de ces dispositifs. Ce mécanisme catalytique est très prépondérant : des observations ont montré que si ce mécanisme était inhibé, il était possible dans le cas du vapocraquage d'accroítre par un facteur d'au moins environ 3 la durée de cycle entre deux arrêts pour décokage des fours nécessaires pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Un certain nombre de documents font état de méthodes permettant d'inhiber la formation de coke catalytique.
On connaít notamment la demande JP-03-104843 qui décrit un acier réfractaire anti-cokage pour tube de four de craquage à l'éthylène.
On peut citer en outre le brevet US-A-5 208 069, qui décrit une méthode de passivation de la surface métallique des tubes de réacteur entrant en contact avec des hydrocarbures par décomposition in situ (c'est-à-dire dans l'appareil définitivement assemblé) d'un dérivé organométallique non oxygéné du silicium dans des conditions de formation d'une fine couche de matière céramique sur la surface de ces tubes. Cette méthode, dans laquelle le dépôt est effectué à pression atmosphérique ou en légère dépression, ne conduit généralement pas à l'obtention d'un dépôt relativement uniforme sur toute la longueur des tubes car la vitesse de croissance du dépôt n'est pas uniforme tout au long du tube et donc l'épaisseur, voire la qualité du dépôt, varie le long du tube. Ces variations entraínent un risque d'obtention de zones à fortes épaisseurs et donc de faible adhérence et/ou de zones dans lesquelles le dépôt de carbure de silicium est de mauvaise qualité et donc également de faible adhérence. Le niveau de pression auquel - selon les exemples de ce brevet - est opéré le dépôt en phase vapeur d'un dérivé organométallique du silicium est beaucoup trop important ce qui ne permet pas d'avoir un dépôt homogène car les distances de diffusion gazeuse sont beaucoup moins importantes que sous vide c'est-à-dire par exemple à une pression inférieure à 10+4 Pa. Par ailleurs, le carbure de silicium déposé est un composé de faible coefficient de dilatation, alors que le substrat employé a habituellement un coefficient de dilatation bien plus élevé, ce qui entraíne au cours du temps et des cycles de chauffage et de refroidissement un risque non négligeable de perte d'étanchéité, au moins en certains points, du revêtement de carbure de silicium et par voie de conséquence le contact entre les hydrocarbures et le superalliage qui conduit à un accroissement de la vitesse de cokage de l'appareillage.
On peut encore citer la demande internationale WO-A-95/18 849, qui décrit notammant des objets utilisés comme éléments de réacteurs de craquage revêtus d'une couche protectrice vis-àvis du cokage contenant du chrome. Cette couche est appliquée par différenters méthodes de placage ou par peinture. Les revêtements de chrome obtenus ne présentent pas une résistance au cokage suffisante, en particulier dans les cycles alternés de cokage et de décokage.
On a maintenant découvert de nouveaux aciers anti-cokage, utilisables notamment dans les applications mentionnées plus haut et qui ne présentent pas les inconvénients précités.
Ainsi, l'invention concerne un objet en acier présentant des propriétés anti-cokage, caractérisé en ce qu'il comprend :
  • un substrat en acier réfractaire renfermant au moins 0,2 % en masse de carbone ;
  • une barrière de diffusion riche en carbone ;
  • et une couche externe ayant une teneur de 90 à 99 % en masse de chrome ; et caractérisé en ce qu'il a été revêtu par une méthode de cémentation.
Le substrat (ou matrice) est en général constitué d'un acier réfractaire, contenant de préférence de 0,20 à 0,80 % (pourcent) en masse de carbone.
Plus particulièrement, cet acier présente des grains de structure austénitique à température ambiante. Une famille d'acier spécifique considérée dans l'invention est celle des Manaurite® (marque déposée de la société MANOIR INDUSTRIES).
Des exemples typiques d'aciers utilisables dans l'invention présentent les caractéristiques principales indiquées dans le tableau suivant (les compositions sont en % poids) :
C Mn Si Ni Cr Fe additions
ASTM A297 HK Manaurite 20® 0,30-0,65 1-2 1-2.5 18-24 23-36 compl. Ti. Nb. W
ASTM A297 HL 0,20-0,60 1-2 1-2 18-22 28-32 compl.
ASTM A297 HN 0,20-0,50 1-2 1-2 23-27 19-23 compl.
ASTM A297 HP 0,35-0.75 1-2 1-2,5 33-37 24-28 compl.
Manaurite 36XS® 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, W
Manaurite XM® 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti, Zr
Manaurite XT® 0,35-0,45 1-1,5 1-2 42-46 32-37 compl. Nb
Manaurite XTM® 0,40-0,45 1-2 1-2 43-48 34-37 compl. Nb, Ti
Comme indiqué précédemment, on considère plus particulièrement dans l'invention les objets en acier réfractaire revêtus par des méthodes de chromisation thermiques, telles que la chromisation par cémentation, en particulier par pack-cémentation ou par cémentation en phase gaz.
Le procédé de pack-cémentation est bien connu de l'homme du métier. Il a été décrit dans de nombreux documents. Par exemple dans le brevet des Etats-Unis US-A-5 589 220, les auteurs rappellent que la pack-cémentation est un procédé dérivé de la CVD (abréviation de "Chemical Vapor Deposition"), qui consiste à chauffer, en enceinte fermée ou ouverte contenant la pièce métallique à revêtir, un "pack" à une température élevée pendant une durée déterminée, au cours de laquelle un dépôt diffusionnel se produit sur ladite pièce métallique. Le "pack" de cémentation dans l'enceinte fermée ou ouverte est protégé de l'oxydation par une atmosphère inerte ou réductrice. Le "pack" de cémentation consiste en une pièce ou un substrat de métal ou d'alliage à revêtir, environné des éléments à déposer (sous la forme d'un métal ou d'un alliage-maítre), d'un sel activateur halogénure et d'une charge pulvérulente. On utilise un gaz inerte tel que l'argon ou encore l'hydrogène comme environnement gazeux du "pack". Une fois que le "pack" est chauffé à une température assez élevée, le sel activateur réagit avec la poudre de métal ou d'alliage-maítre pour former des vapeurs d'halogénure métallique. Les vapeurs d'halogénure métallique diffusent vers la surface du métal ou du substrat à travers la phase gazeuse du "pack" poreux. A la surface du substrat, une étape réactionnelle a lieu qui résulte en le dépôt de l'élément désiré et en la formation, par diffusion à l'état solide d'un revêtement protecteur à la surface du métal. La réaction en surface peut être assez complexe et mettre en oeuvre de l'adsorption, de la dissociation et/ou de la diffusion des espèces moléculaires.
Par ailleurs, la cémentation en gaz (gas-phase) consiste à chauffer à une température élevée dans une enceinte ouverte contenant la pièce métallique pendant une durée déterminée, au cours de laquelle un dépôt diffusionnel se produit sur ladite pièce métallique par un gaz d'halogénure de chrome généré par l'action d'un halogénure et/ou de son hydrure sur un lit de granules de chrome ou d'alliage de chrome de 0,1 mm à 50 mm de diamètre.
Ce gaz métallisant est véhiculé par un gaz porteur du lit de granules vers ladite pièce par un distributeur-diffuseur spécifique.
Le gaz porteur est un gaz tel que l'argon ou encore l'hydrogène comme environnement gazeux protecteur.
Le processus d'apport gazeux métallisant auprès de ladite pièce métallique est régi par les règles de la dynamique des fluides et limite la formation du dépôt de chrome.
Le choix équilibré des paramètres physiques (température, durée de traitement, débits massiques des espèces gazeuses) et de l'activité chimique de l'halogénure de chrome, optimisé par le ratio des masses solides en présence (halogénure / chrome en granules), avec ou sans présence de son hydrure, stabilise l'activité chimique de l'halogénure métallisant et les conditions de formation du revêtement.
La concentration massique en chrome des granules est d'au moins cinquante pour cent.
Selon l'invention, on opère plus particulièrement dans les conditions de pack-cémentation indiquées ci-après.
Les pièces à revêtir sont placées dans des caissons contenant un cément constitué de poudres de chrome (30 à 40 % en masse) et d'alumine (60 à 70 % en masse) et d'un halogénure activateur (0,1 à 2 % en masse par rapport à l'ensemble des deux poudres) sous atmosphère, par exemple d'hydrogène ou d'argon. Un traitement thermique isotherme est alors réalisé à une température de 900 à 1200 °C.
Les objets revêtus selon l'invention peuvent être utilisés d'une manière générale comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires de réacteurs de pyrolyse d'hydrocarbures, avec ou sans présence de vapeur d'eau, plus particulièrement pour les réacteurs de vaporéformage ou de vapocraquage. Ils peuvent également être utilisés comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires pour fours pour traitements pétroliers ou pétrochimiques, comme la viscoréduction. Ils peuvent encore servir dans le revêtement de virolles et/ou internes de réacteurs en lit fixe pour traitements pétrochimiques, tels que par exemple la déshydrogénation ou le réformage.
Dans des applications de ce type, les objets revêtus selon l'invention présentent des propriétés anti cokage améliorées. De plus, les dépôts obtenus ne se détériorent pas lors de cycles thermiques sévères entre la température ambiante et par exemple 1000 °C, avec des vitesses de chauffage et refroidissement de 500 °C/h.
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
On traite par pack-cémentation une pièce d'acier réfractaire Manaurite XM® ayant la composition suivante :
C Mn Si Ni Cr Fe additions
Manaurite XM® 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti, Zr
On a effectué l'analyse quantitative des divers éléments sur la pièce chromisée, pour la matrice (ou substrat) elle-même, pour le bord de celle-ci, et pour le dépôt de chrome en son bord interne et en son bord externe. Les teneurs en les divers éléments sont indiquées dans le tableau suivant :
Figure 00070001
EXEMPLE 2 (comparatif)
On a réalisé un dépôt de chrome par voie électrolytique. Pour ce faire, on a immergé un échantillon en acier réfractaire Manaurite XM® servant de cathode, dans un bain de chromate et on a réduit les ions chromates en chrome métallique sur la cathode. On a obtenu un acier chromé désigné dans la suite par Manaurite XM® chromée par électrolyse.
EXEMPLE 3
Les tests ont été réalisés dans des conditions de vapocraquage à 800 °C avec une charge d'hydrocarbure et d'eau. La vitesse de cokage a été suivie par analyse thermogravimétrique. Les échantillons revêtus sur toute leur face sont placés dans un réacteur de vapocraquage parfaitement homogène et suspendus au fléau de la thermobalance. Après quelques heures d'expérience, la vitesse se stabilise à une valeur dite asymptotique, caractéristique de la réactivité du dépôt vis-à-vis du cokage. Un décokage sous air est ensuite effectué afin de suivre le comportement au cours de cycles cokage-décokage-cokage, etc.
On utilise un échantillon en acier réfractaire Manaurite XM® chromisé comme décrit dans l'Exemple 1 et, à titre de comparaison. un échantillon en l'acier réfractaire Manaurite XM® lui-même, ainsi qu'un échantillon d'acier du même type revêtu par CVD d'une couche de carbure de titane et d'une couche de carbure de silicium, un échantillon d'acier du même type revêtu par CVD d'une couche de carbure de titane et un échantillon d'acier Manaurite XM® chromée par électrolyse.
Le test est effectué à 800°C, avec une charge d'hexane et d'eau pour une conversion d'environ 30 %. On a obtenu les résultats indiqués dans le tableau 4 ci-après.
Vitesse asymptotique de cokage (g/m2h)
1er cokage 2ème cokage
Manaurite XM® 1,00 1,05
Manaurite XM® chromée par électrolyse 0,60 0,65
Manaurite XM® /TiC 0,46 0,47
Manaurite XM® /TiC / SiC 0,19 0,50
Manaurite XM® chromisée 0,20 0,20
D'après ces résultats, il apparaít notamment que l'utilisation de la Manaurite XM® chromisée de l'Exemple 1 selon l'invention conduit, au bout du premier cokage, à une vitesse de cokage beaucoup plus faible que celle observée avec la Manaurite XM® avant chromisation (5 fois plus faible) ou que celle observée avec la Manaurite XM® électrolytique ou que la Manaurite XM® revêtue d'une couche de carbure de titane. La ManauriteXM® chromisée de l'Exemple 1 donne également de bons résultats au bout du deuxième cokage. Pour sa part, un acier revêtu de carbure de titane et de carbure de silicium donne de mauvais résultats dès le second cokage.
EXEMPLE 4
Des essais de résistance au cyclage thermique ont été effectués, afin de simuler les chocs thermiques que peuvent subir les tubes de vapocraquage industriels. Ces essais ont été réalisés dans un four à moufle équipé d'une injection d'air. Les échantillons ont subi 15 cycles thermiques de chauffage et refroidissement, de la température ambiante jusqu'à 1000 °C (et vice versa), avec une vitesse de chauffage (ou de refroidissement) de 500 °C par heure. Pendant les 15 premiers cycles, les pièces sont examinées après chaque cycle.
L'acier réfractaire Manaurite XM® chromisé comme décrit dans l'Exemple 1 a été évalué selon le protocole précédent. Au bout de 145 cycles (ce qui correspond au cyclage thermique cumulé sur installation industrielle pour une durée de vie estimée à 10 ans), cet acier ne s'est pas dégradé. Pendant les 15 premiers cycles, les pièces sont examinées après chaque cycle. Les examens métallographiques confirment l'intégrité du revêtement.
A titre de comparaison, on a effectué des essais de résistance au cyclage thermique dans les mêmes conditions avec un revêtement de carbure de titane seul : au bout de 10 cycles, on a observé la disparition totale de la couche. Par ailleurs, avec un revêtement de carbure de titane et de carbure de silicium, on a observé la disparition de la couche de carbure de silicium au bout de 5 cycles.

Claims (10)

  1. Objet en acier revêtu présentant des propriétés anti-cokage, caractérisé en ce qu'il comprend :
    un substrat en acier réfractaire renfermant au moins 0,2 % en masse de carbone ;
    une barrière de diffusion riche en carbone ;
    et une couche externe ayant une teneur de 90 à 99 % en masse de chrome et caractérisé en ce qu'il a été revêtu par cémentation.
  2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été revêtu par pack-cémentation ou par cémentation en phase gaz.
  3. Objet selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur du substrat en carbone est de 0,2 % à 0,8 % en masse.
  4. Objet selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit substrat a la composition suivante : C Mn Si Ni Cr Fe additions 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti, Zr
  5. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications 1 à 4 comme matériau de constitution de faisceaux tubulaires de réacteurs de pyrolyse d'hydrocarbures, avec ou sans présence de vapeur d'eau.
  6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits réacteurs sont des réacteurs de vaporéformage.
  7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdits réacteurs sont des réacteurs de vapocraquage.
  8. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications 1 à 4 comme matériau de constitution de faisceaux tubulaires pour fours pour traitements pétroliers ou pétrochimiques.
  9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le traitement est un traitement de viscoréduction.
  10. Utilisation d'un objet selon l'une des revendications 1 à 4 comme matériau de constitution de viroles et/ou d'internes de réacteurs en lit fixe pour traitements pétrochimiques.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2340911B (en) 1998-08-20 2000-11-15 Doncasters Plc Alloy pipes and methods of making same
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1149163A (en) 1966-03-22 1969-04-16 Ici Ltd Protection against carburisation
US4350719A (en) * 1979-09-07 1982-09-21 Alloy Surfaces Company, Inc. Diffusion coating and products therefrom
BE810647A (fr) * 1974-02-05 1974-05-29 Procede de chromisation de la face interne d'un tube en metal ferreux et specialement en acier.
US4086107A (en) 1974-05-22 1978-04-25 Nippon Steel Corporation Heat treatment process of high-carbon chromium-nickel heat-resistant stainless steels
US4532109A (en) 1982-01-21 1985-07-30 Jgc Corporation Process for providing an apparatus for treating hydrocarbons or the like at high temperatures substantially without carbon deposition
US4507196A (en) * 1983-08-16 1985-03-26 Phillips Petroleum Co Antifoulants for thermal cracking processes
US4863892A (en) * 1983-08-16 1989-09-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes
US5169515A (en) 1989-06-30 1992-12-08 Shell Oil Company Process and article
JPH0735555B2 (ja) * 1989-09-19 1995-04-19 住友金属工業株式会社 耐コーキング性エチレン分解炉管用耐熱鍛伸鋼
JPH0426751A (ja) * 1990-05-18 1992-01-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd オーステナイト系ステンレス鋼の表面改質処理法
CA2113366C (fr) 1993-01-15 2005-11-08 George A. Coffinberry Articles enduits et methode de prevention contre la degradation thermique par des depots combustibles
US5575902A (en) * 1994-01-04 1996-11-19 Chevron Chemical Company Cracking processes
US5658452A (en) 1994-01-04 1997-08-19 Chevron Chemical Company Increasing production in hydrocarbon conversion processes
PL326370A1 (en) * 1995-10-31 1998-09-14 Kti Group Bv Method of reducing formation of carbon deposit
US5873951A (en) 1996-08-23 1999-02-23 Alon, Inc. Diffusion coated ethylene furnace tubes

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