JP4805523B2 - 高温用ステンレス鋼のためのコーティングシステム - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
（ｉ）（発明の分野）
本発明は、炭素鋼およびステンレス鋼に保護作用のある表面を形成させるためのコーティングシステムに関し、さらに詳しくは、高温用ステンレス鋼チューブおよびフィッティングの内側壁面に合金コーティングを施し、耐腐食性・耐浸食性を有する表面を形成させることに関し、それにより、たとえばオレフィンの製造のような炭化水素の加工処理や、鉱石の直接還元において、触媒的なコーキングを防止するものである。炭素鋼に用いる保護システムは公知である。たとえば、石油およびガスの掘削において、保護システムを用いることによって、一般的に使用される炭素鋼に比較して、浸食性や腐食性が向上する。
【０００２】
（ｉｉ）（背景技術）
ステンレス鋼は、鉄、ニッケルおよびクロムを主成分とする合金に属し、特定の構造や物性を得るために、添加物として炭素、タングステン、ニオブ、チタン、モリブデン、マンガンおよびケイ素が含まれていてもよい。主なタイプとしては、マルテンサイト系、フェライト系、二相系およびオーステナイト系が知られている。オーステナイト系ステンレス鋼は通常、高強度および高耐腐食性のいずれもが要求されるような場合に使用される。そのような鋼材の一つとして、高温用合金（ＨＴＡ）と総称されているタイプがあり、これらは、一般に６５０℃以上、最高は鉄系金属の限界値の約１１５０℃までの高温で操業される工業プロセスにおいて使用されている。主として用いられるオーステナイト合金は、鉄、ニッケルおよびクロムの組成からなり、１８〜４２重量％の範囲のクロム、１８〜４８重量％の範囲のニッケル、バランス量（合計を１００％とするのに必要な量）の鉄、それに他の合金添加物が含まれる。典型的には、高クロムステンレス鋼ではクロムを約３１〜３８重量％、低クロムステンレス鋼では、クロムを約２０〜２５重量％含む。
【０００３】
ＨＴＡのバルク組成は、耐クリープ性や強度のような物理的性質、および耐腐食性のような表面の化学的性質を目標に設計されている。腐食には、運転環境に応じて各種のタイプ、たとえば、浸炭、酸化、硫化などがある。バルクの合金を保護する目的で、表面をクロム酸化物（クロミア）リッチにすることが多い。そのような使用を目的とする合金の組成では、物理的性質（バルク）と化学的性質（表面）の最適化が図られる。表面の合金による表面の化学的性質と、バルク組成による物理的性質を付与することができれば、各種の過酷な使用条件となる工業的な環境のための材料が大いに改善されることが期待できる。
【０００４】
表面の合金化は、各種のコーティング方法を用いて、組成物の表面に適切な割合で原料を適切に組合せて付着させることによって可能となる。これらの原料を、制御しながらバルクのマトリックスと合金化させることが必要であり、それによって計画通りに、所望の利点を備えた微細構造を得ることができる。そのためには、全ての成分間における相互拡散と相全体としての発達を制御する必要がある。表面合金を一旦形成させてから、反応性ガスを使用した熱処理によって、所望通りに活性化あるいは再活性化をすることができる。表面の合金化および表面の活性化のいずれにおいても、７００℃以上の温度で成分原子がかなり移動する必要があるが、ＨＴＡ製品は高温で使用するよう設計されているために、この操作に最も適したものといえる。この操作はもっと低い温度で使用するよう設計された金属にも応用できるが、その場合、表面の合金化をしてから加熱後処理をして活性化させ、物理的性質を取り戻す必要がある。
【０００５】
表面合金あるいはコーティングシステムは、市販の基本的な合金用化学組成物を原料として特定の使用目的にあうようにコーティングシステムを組立て、エンドユーザーの要求に完全に沿うように設計することが可能である。そのようなシステム設計で調整できる性質としては、熱時での優れた耐ガス腐食性（浸炭、酸化、硫化）；触媒活性の調整；それに熱時の耐浸食性などがあげられる。
【０００６】
高温時に合金を保護するために主として使用されるのは、２種類の金属酸化物で、すなわちクロミアとアルミナ、およびそれらの混合物である。高温で使用するためのステンレス鋼の組成は、良好な機械的性質と、良好な耐酸化性および耐腐食性のバランスがとれるよう、設計する。良好な耐酸化性が必要な場合にはアルミナスケールができるような合金組成物が好ましく、それに対して、高温で腐食性の条件に耐える目的ではクロミアスケールを形成できるような組成物が好適である。残念ながら、バルクの合金に大量のアルミニウムやクロムを添加するのは良好な物理的性質を維持することとは相容れないので、通常は、バルク合金の上にアルミニウムおよび／またはクロムを含むコーティングを付着させて、所望の表面酸化物を作らせる。
【０００７】
材料面からみて最も苛酷な工業プロセスの一つが、炭化水素を水蒸気分解（「クラッキング」）してエチレンのようなオレフィンを製造するものである。エタン、プロパン、ブタンまたはナフサのような炭化水素原料を水蒸気と混合し、溶接したチューブおよびフィッティングからできている炉のコイル中に通す。このコイルはその外壁面が加熱され、その熱が内壁表面に伝わって、８５０〜１１５０℃の温度で炭化水素原料を熱分解させ、目的の製品混合物が得られる。このプロセスにおける副反応で不都合なのは、コイルの内壁表面にコーク（炭素）が蓄積することである。コークには主として２種類あって、一つは触媒コーク（または繊維状コーク）であって、これはニッケルや鉄が触媒として働いて長い糸状に成長するものであり、もう一つは不定形コークで、気相で発生して、ガス流から析出してくる。軽質原料の「クラッキング」では、析出物の８０〜９０％は触媒コークであり、それが大きな表面積を占めて不定形コークを寄せ集める。
【０００８】
このコークは断熱体として働き、処理量を維持しようとするとチューブの外壁の温度を徐々に上げて行かねばならなくなる。コークの蓄積が著しくなって、チューブの表面温度をもうそれ以上に上げることが不可能となると、炉のコイルをラインから外してコークを焼き切って除去する（脱コーキング）という事態に達する。この脱コーキング操作には通常２４〜９６時間かかり、軽質原料炉で１０〜９０日に１度、重質原料の運転ではそれよりはかなり長い期間に１度の割合で行う必要がある。脱コーキングの間は、商品になるような製品は得られず、経済的に大きな損失を招く。それに加えて、脱コーキング作業をするとチューブの傷みが早まり、寿命が短くなる。運転の効率が低下するだけでなく、コークが生成すると浸炭作用も加速されるが、これはチューブの内壁の一種の腐食や浸食ともいえる。この浸炭作用は、鋼材中に炭素が拡散していき、脆い炭化物相が形成されることにより起きる。この作用は体積膨張を引き起こし、脆化のために強度が低下し、割れを開始させる可能性がある。浸炭作用が進むにつれて、クロム系のスケールを発生させることで抗コーキング性を付与していた合金の性能が低下してしまう。通常の運転条件下では、たった２年の使用で鋼チューブ合金の壁厚の半分にまで浸炭作用が進む。チューブの寿命は通常３〜６年の範囲である。
【０００９】
アルミニウム化鋼、シリカコーティング鋼、および酸化マンガンまたは酸化クロムリッチにした鋼表面は、触媒的なコークの生成を抑制する効果があることは知られている。アロナイジング（商標）すなわちアルミニウム化は、拡散浸透処理や、化学蒸着法によって合金の表面にアルミニウムを拡散させるものである。このコーティングをすることでアルミナスケールを生成させることができ、これは、触媒コークの生成を抑制し、酸化やその他のタイプの腐食から保護するのに効果がある。このコーティングはエチレン炉におけるような高温では不安定で、脆いために剥落しやすかったり、ベース合金マトリックス中に拡散する傾向を有している。一般的に言って拡散浸透処理は１種または２種の元素しか析出させられず、多くの元素を同時に析出させるのは極めて困難である。実用レベルでは通常、ほんの２，３の元素、ほとんどはアルミニウムを析出させるにとどまっている。２種類の元素、たとえばクロムとケイ素を同時に析出させることについても少し研究されている。合金基材へアルミニウムを拡散コーティングさせる別のアプローチ方法が米国特許第５，４０３，６２９号（Ｐ．アダム（Ａｄａｍ）ら）によって開示されている。この特許には、たとえばスパッタリングなどによって、金属成分の表面に金属中間層を気相蒸着させる方法が詳述されている。それに続けて、アルミニウムの拡散コーティングをその中間層の上に析出させている。
【００１０】
また別の拡散コーティング法も検討された。Ｍ．Ｃ．ミール（Ｍｅｅｌｕ）およびＭ．Ｈ．ロレット（Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）による、『加工と物性（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）』中の論文「ＩＮ７３８系合金へのケイ素−チタン拡散コーティングにおける温度による時間への影響（Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉｍｅ ａｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ＩＮ７３８ Ｂａｓｅ Ａｌｌｏｙ）」には、Ｓｉ−Ｔｉコーティングの評価が開示されているが、これは高温で長時間かけて拡散浸透処理で付着させたものである。
【００１１】
耐酸化性と耐腐食性を改善するために超合金上のＭＣｒＡｌＸコーティングをアルミニウム化することの利点については、以前から多くの報告がある。たとえば、欧州特許ＥＰ第８９７９９６号には、化学気相蒸着法を使用してアルミナイドのトップコーティングをする事によって、超合金上のＭＣｒＡｌＹの高温耐酸化性が改善されることが記載されている。同様に、米国特許第３，８７４，９０１号には、電子ビーム物理的気相蒸着法を用いて、ＭＣｒＡｌＹ上にアルミニウム上塗層を析出させることを含む超合金のコーティングシステムが開示されており、ＭＣｒＡｌＹの表面近くでのアルミニウム量を増やすと共に上塗層によって表面における欠陥を覆うことにより、コーティングの熱腐食および耐酸化性を向上させている。これらのシステムはいずれも、超合金の上にＭＣｒＡｌＹを析出させることによって、超合金の耐酸化性および／または高温での耐腐食性を改善することに関している。これらの引用文献は、石油化学工業において使用される高温用ステンレス鋼の抗コーキング性や耐腐食性の改善に関するものではない。
【００１２】
効果的なコーティングを見出すのが困難な理由は主として、炭化水素の熱分解炉のような高温での運転が標準となっているような場合には、塗布をしたコーティングのほとんどがチューブの合金基材に固着しにくい傾向を有しているところにある。さらに、そのようなコーティングでは、必要とされる熱安定性、熱ショック、高温浸食、浸炭、酸化、硫化などのいずれかまたは全てに対する抵抗性に欠ける。炭化水素の水蒸気分解によるオレフィンの製造や鉄鉱石の直接還元法において実用可能な商品とするには、長期間の運転のために必要な抗コーキング性および抗浸炭性を備えるとともに、熱安定性、耐高温浸食性および耐熱ショック性をも有していなければならない。
【００１３】
石油およびガスの掘削、産出およびケーシングチューブストリングや工具には炭素鋼が用いられるのが普通であるが、炭素鋼は過酷な地底環境では腐食や浸食を受けやすい。そのためそのような炭素鋼部材には、保護作用のある表面コーティングをしてやる必要がある。
【００１４】
たとえば米国特許第４，８７８，９５３号および同第５，６２４，７１７号に開示されているような、プラズマ移行式アークサーフェシング法（ＰＴＡＳ、ｐｌａｓｍａ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ ａｒｃ ｓｕｒｆａｃｉｎｇ）は、電導性表面に各種の組成と厚みをもつコーティングを施すのに採用される技術である。この素材を粉体または線条の形で、カソードと加工物との間にアークを形成させるトーチに供給する。アークがプラズマを発生させ、粉体または線条と基材の表面の双方の温度を上げ、それらを溶融させて液状のパッドルとし、これが固まると溶接コーティングとなる。材料の供給速度、トーチの速度、トーチと基材との距離、およびアークに流す電流を変化させることで、このコーティングの厚み、微細構造、密度あるいはその他の特性を調節することが可能である（Ｐ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）およびＢ．Ｌ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）、Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ、１５（１９８３）６６１〜６６６）。この技術は高温腐食を防止するために多くの分野で応用されていて、たとえば、ニッケル系の超合金に対するＭＣｒＡｌＹによる表面処理（Ｇ．Ａ．ザルツマン（Ｓａｌｔｚｍａｎ）、Ｐ．サホー（Ｓａｈｏｏ）、Ｐｒｏｃ． ＩＶ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９１、ｐ．５４１〜５４８）や、内燃エンジンのシリンダーの排気弁などの部品への高クロムニッケル系のコーティング（デンマーク国特許第１６５，１２５号、米国特許第５，９５８，３３２号）などがある。
【００１５】
空軍材料研究所（Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のテクニカルレポートＡＦＭＬ−ＴＲ−７６−９１で「ＭＣｒＡｌＹコーティングの製造のための組成を調節した反応焼結プロセス（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭＣｒＡｌＹ ｃｏａｔｉｎｇ）」のタイトルで開示され、空軍材料研究所のテクニカルレポートＡＦＭＬ−ＴＲ−７９−４０９７で「ガスタービン部品のためのＮｉ／Ｃｏ−Ｃｒ−ＡｌＹ（ＭＣｒＡｌＹ）コーティングのためのプロセスの開発と評価（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ／Ｃｏ−Ｃｒ−ＡｌＹ（ＭＣｒＡｌＹ） Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」のタイトルで評価されているプロセスは、インターナショナル・ハーベスター・カンパニー・リサーチ・ラボラトリーのソーラー・ディビジョン（Ｓｏｌａｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈａｒｖｅｓｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、カリフォルニア州、サンジエゴ）で検討されたもので、超合金の上にＭＣｒＡｌＹタイプのコーティングを施すのに使用されてきた。ガスタービンのブレードを、有機バインダーを含むスラリーを使用して、微粉砕したＭＣｒＹ合金でコーティングした。こうしてコーティングされたタービンブレードを次いで、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、アルミニウム粉体（Ａｌ）および塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃｌ）からなる拡散浸透剤中に埋め込んだ。この拡散浸透剤を、調整した雰囲気中で、時間と温度条件を調節しながら加熱すると、ＭＣｒＡｌＹコーティングが生成し、このものは、標準的なＰＶＤ法で析出させたコーティングと似たものであった。ガスタービンに応用しようとする際に、この方法に付随する大きな問題は、コーティングの厚みが変動し調節するのが困難なことである。さらに、Ａｌを拡散浸透アルミ化ＣＶＤ法でコーティングに加えているが、これは環境に対して好ましいことではない。
【００１６】
（発明の開示）
以上のようなことから本発明の主たる目的は、炭素鋼およびステンレス鋼に有益な性質を付与することにあり、これを達成するためには表面を合金化し実質的に表面性能を改善するが、その方法としてはたとえば、触媒的にコークが形成されるサイトの数を最小に抑える方法でチューブ、パイプ、フィッティングおよびその他の補助的な炉部材の内側表面上における触媒的なコーク生成を全くなくすかまたは減少させたり、そのような鋼材の上に析出させた表面の合金コーティング上にできるアルミナスケールの性状を改善させたりする。本発明の合金コーティングが特に適している用途は、炭化水素の水蒸気分解によるオレフィンの製造、特にエチレンの製造や、石油化学工業におけるその他の炭化水素系製品の製造、それに、たとえば酸化鉄鉱石の炭素存在雰囲気中で直接還元することで代表されるような鉱石の直接還元法などにおいて使用される、高温用ステンレス鋼に対する応用である。
【００１７】
エチレン製造炉に使用される高温用ステンレス鋼チューブにこの材料をコーティングすると、チューブの抗コーキング性、抗浸炭性および耐高温浸食性における改善が認められた。
【００１８】
本発明の別の目的は、稼働時における、チューブ、パイプ、フィッティングおよびその他の補助的な炉部材に使用されるＨＴＡの抗浸炭性を向上させることである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、熱安定性、高温耐浸食性および熱ショック抵抗性を備えることによって、実運転条件下で、表面を合金化することから得られる性能改善のメリットをさらに長続きせることである。
【００２０】
本発明にしたがえば、高温用ステンレス鋼合金基材に直接、または中間に存在する中間層の上にＭＣｒＡｌＸ合金のコーティングを生成させ、次いで熱処理によってコーティングの微細構造を確立し、基材に対してそのコーティングを冶金学的に結合させることから得られる、表面合金構造には４種類の実施態様が存在する。エチレン製造炉に使用されるチューブをこの方法で処理すると、チューブの抗コーキング性、抗浸炭性および耐高温浸食性における改善が認められた。
【００２１】
本発明の表面合金構造の第１の実施態様には、ＭＣｒＡｌＸ（ここでＭはニッケル、コバルト、鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せである）コーティング材料を高温用ステンレス鋼合金基材上にコーティングし、このＭＣｒＡｌＸコーティングおよび基材に適切な熱処理を施すことが含まれる。
【００２２】
本発明の表面合金構造の第２の実施態様には、アルミニウム、またはケイ素と合金化したアルミニウム、または、ケイ素ならびにクロムおよびチタンのいずれかまたは両方と合金化したアルミニウムの層を、前記のＭＣｒＡｌＸコーティング上に析出させ、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ＭＣｒＡｌＸコーティングおよび基材の複合物を熱処理して、コーティングの微細構造を確立させることが含まれる。
【００２３】
本発明の表面合金構造の第３の実施態様には、ＭＣｒＡｌＸコーティングより下で、高温用ステンレス鋼合金基材上に中間層を析出させておくことが含まれる。標準的な高温用ステンレス鋼合金には窒素および炭素が存在するので、コーティングと基材の界面に、脆くて好ましくない窒化物や炭化物の層が形成される可能性がある。ＭＣｒＡｌＸコーティングより下に、安定な窒化物形成剤を含む中間層を析出させておくと、それが、窒化物の析出を分散させるように作用する。窒化物層が連続して存在するよりも、この方が好ましい。この中間層には、炭化物の析出も分散させることも期待できる。この場合も、コーティングと基材の界面に炭化物層が連続して存在するよりも好ましい。この中間層はまた、ＭＣｒＡｌＸコーティングの基材に対する固着性を向上させ、コーティング析出のために必要な表面の調整のレベルを高度にする必要はない。ＭＣｒＡｌＸ合金を中間層の上に析出させ、アルミニウム層をそのＭＣｒＡｌＸコーティングの上に析出させてから、このコーティングシステムを熱処理してアルミニウムをＭＣｒＡｌＸコーティング中に拡散させ、これらの層を互いにそしてまた基材に対して冶金学的に結合させ、所望の冶金学的な微細構造を得る。
【００２４】
本発明の表面合金構造の第４の実施態様には、ブレンドした粉体の組成物を、基材表面の上で反応焼結プロセスを直接実施することで、所望のＭＣｒＡｌＸＴ合金を生成させることが含まれる。
【００２５】
上記の実施態様のいずれにおいても随意に、予備酸化をさせることで、主としてα−アルミナからなる保護作用のある外層を形成させることができる。このα−アルミナ層は、触媒的なコーク生成を減少または排除させるのに極めて効果的である。これらの表面用合金は、最高１１５０℃までの温度の実用高温プロセスに適合するもので、そのような条件があてはまるのはたとえば、エチレン製造で代表されるような炭化水素の水蒸気熱分解でオレフィンを製造する場合である。
【００２６】
大局的に言えば、最高１１５０℃までの炭素鋼および高温用ステンレス鋼基材に対する保護作用のある不活性なコーティングを提供するための本発明の方法は、鋼基材上にＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングを生成させることからなり、ここで、Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、またＸはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、その組成は、０〜４０重量％のクロム、約３〜３０重量％のアルミニウム、および約５．０重量％まで、好ましくは３重量％まで、より好ましくは約０．２５〜１．５重量％のイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せ、バランス量のＭを含んでいる。ＭＣｒＡｌＸ合金は各種の方法で析出させることができ、例をあげれば、溶射、プラズマ移行式アーク、物理的蒸着、およびスラリーコーティング法などがあるが、これらに限定されるものではない。上塗り層および基材を、約１０００〜１２００℃の範囲の灼熱処理温度で、少なくとも１０分間、より好ましくは約２０分〜２４時間かけて熱処理するのが好ましい。
【００２７】
コーティングを析出させる時の厚みは、約５０〜５００μｍ、好ましくは約１２０〜２５０μｍ、最も好ましくは１５０μｍとし、基材上に約２００〜１０００℃の範囲、好ましくは約４５０℃の温度で、たとえばマグネトロンスパッタリング蒸着をさせ、このコーティングと基材とを所望の灼熱処理温度に加熱する。このＭＣｒＡｌＸがＮｉＣｒＡｌＹであって、重量基準で、約１２〜２２％のクロム、約８〜１５％のアルミニウム、それに約０．８〜１％のイットリウム、バランス量のニッケルを含んでいるのが好ましい。
【００２８】
この高温用ステンレス鋼基材に含まれるのは、重量基準で、１８〜３８％のクロム、１８〜４８％のニッケル、バランス量の鉄、それに合金用添加物であって、高クロムステンレス鋼ではクロムが３１〜３８重量％、低クロムステンレス鋼ではクロムが２０〜２５重量％であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の他の実施態様においては、その厚みが約１２０〜２５０μｍの前記のＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングを有する高温用ステンレス鋼基材の上に、アルミニウム層を析出させてアルミニウム化させ、このアルミニウムを担持するコーティングと基材とを酸素を含まない雰囲気中約１０００〜１２００℃の範囲の灼熱処理温度で約２０分〜２４時間熱処理して、コーティングと基材の間に冶金学的な結合を作らせ、多相微細構造を確立させる。このコーティングの上に析出させるアルミニウム層は、その厚みがコーティングの厚みの約５０％まで、好ましくはコーティングの厚みの約２０％までとし、約２００〜５００℃の範囲、好ましくは約３００℃の温度で、たとえばマグネトロンスパッタリング蒸着をさせ、このアルミナ層を有するコーティングと基材とを灼熱処理温度に加熱する。
【００３０】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、コーティングと基材の界面での窒化物または炭化物の層を拡散させる目的で、コーティングに先だって、基材上に連続の中間層をまず析出させる。効果的な中間層の組成としては、約３５〜４５重量％のアルミニウム、合計で約５〜２０重量％となるチタンまたはクロムのいずれかまたは両方、そして４０〜５５重量％のケイ素が含まれ、好ましくは約３５〜４０重量％のアルミニウム、約５〜１５重量％のチタンおよび約５０〜５５重量％のケイ素が含まれていて、これを同時係属出願である出願番号第０８／８３９，８３１号（ここに引用することにより本明細書に組み入れられているものとする）に記載してある付着法によって高温用ステンレス鋼基材の上に析出させ、この拡散コーティング上に連続のＭＣｒＡｌＸ合金コーティングを析出させ、このＭＣｒＡｌＸ合金コーティング上にアルミニウム層を析出させる。
【００３１】
この中間層は、物理的蒸着法により、４００〜６００℃または８００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは４５０℃または８５０℃のいずれかで析出させるのが好ましい。溶射による析出法も使用することが可能である。次いでこの中間層を、温度上昇を少なくとも５℃／分、好ましくは１０〜２０℃／分の速度で灼熱処理温度に加熱すると、コーティングの微細構造が確立する。ＭＣｒＡｌＸコーティング、および好ましくはアルミニウム層を、この中間層の上にたとえば物理的蒸着法で析出させ、次いで熱処理をして、多相微細構造を確立させ、冶金学的にコーティングシステムに結合させる。
【００３２】
さらにこのシステムを、連続の工程または別の後工程で、酸素含有雰囲気中約１０００℃以上の温度、好ましくは約１０００℃〜１１６０℃の範囲の温度で適切な時間をかけて加熱して、その上にα−アルミナ表面層を形成させることもできる。
【００３３】
析出させる中間層の厚みは、約２０〜１００μｍ、好ましくは約２０〜６０μｍである。中間層を約１０３０〜１１５０℃の範囲の灼熱処理温度で、ベース合金と、ケイ素および、チタンまたはアルミニウムの１種または複数およびベース合金の元素からなる金属間化合物とを含む富化溜まり（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｐｏｏｌ）との間の拡散バリアーを形成させるのに有効な時間をかけて熱処理する。この中間層には、約６〜１０重量％のケイ素、０〜５重量％のアルミニウム、０〜４重量％のチタンおよび約２５〜５０重量％のクロム、バランス量の鉄およびニッケルおよびいずれかのベース合金元素が、含まれているのが好ましい。
【００３４】
同様のコーティングシステムを形成させる別のプロセスでは、中間層、ＭＣｒＡｌＸ合金コーティング、および随意にアルミニウム層をこの順に析出させ、不活性雰囲気中で、約１０３０〜１１６０℃の範囲の灼熱処理温度で熱処理し、微細構造を確立させ、コーティングを結合させる。
【００３５】
さらに、別々の熱処理をすることなく、単一の工程でＨＴＡ上に表面合金のＭＣｒＡｌＸコーティングを随意に設けることも、本発明のさらなる目的である。
【００３６】
広い側面から言えば、高温用ステンレス鋼に保護作用のある不活性なコーティングを設けるための本発明の方法の実施態様に含まれるのは、高温用ステンレス鋼の上に保護作用のある不活性なコーティングを設けることであり、その方法としては、高温用ステンレス鋼基材の上に、プラズマ移行式アーク析出法により、ＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングを冶金学的結合をさせることからなり、ここで、Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、またＸはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、その組成は、０〜４０重量％のクロム、好ましくは約１０〜２５重量％のクロム、約３〜３０重量％のアルミニウム、好ましくは約４〜２０重量％のアルミニウム、および約５．０重量％まで、好ましくは３重量％まで、より好ましくは約０．２５〜１．５重量％のＸ、バランス量のＭからなっている。コーティングは、約２０μｍ〜６０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは８０〜５００μｍの厚みで基材上に析出させる。
【００３７】
ＭＣｒＡｌＸはＦｅＣｒＡｌＹであって、０〜２５重量％のクロム、約３〜４０重量％のアルミニウム、約３重量％までのイットリウムおよび、バランス量の実質的には鉄を含んでいるものであってよい。
【００３８】
ＭＣｒＡｌＸはＮｉＣｒＡｌＹであって、重量基準で、約１２〜２５％のクロム、約４〜１５％のアルミニウム、そして約０．５〜１．５％のイットリウム、バランス量のニッケルを含んでいるものであれば、好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様においては、ＨＴＡチューブ上にプラズマ移行式アーク析出法により密度の高い抗コーキング用のＮｉＣｒＡｌＹ合金コーティングを単一工程で析出させると、合金コーティングと基材との間に段階的な冶金学的結合ができる。このコーティングの最終的な厚みを、約０．０２〜６ｍｍとするのが望ましい。好適な厚みは８０〜５００μｍの範囲であって、それにより粉体のコストを妥当な範囲におさめることができ、チューブの内径を不必要に狭くすることもない。
【００４０】
このＮｉＣｒＡｌＹ合金コーティングは、その表面にα−アルミナ系の層を形成するアルミニウム源となるもので、そのためには、約１０００℃以上の温度の空気のような酸素含有ガスを、別の工程で空気のような酸化性ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度とした基材およびコーティングの上に導入するか、実用に供されている場合には、約１０００℃以上の運転温度で、酸素含有ガスを導入するかあるいは存在させる。アルミナのスケールが生成が完全であるほど、抗コーキング性および耐腐食性が向上する。したがって、さらにアルミニウム化のステップを加えることで、性能の向上が達成されることも時にはあり得る。
【００４１】
しかしながら、本発明の別の実施態様においては、厚みが５０〜２０００μｍ、好ましくは約８０〜５００μｍの前記のＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングを有する高温用ステンレス鋼基材に、アルミニウム、または、約６０重量％まで、好ましくは約１５重量％までのケイ素と共に合金化したアルミニウム、または、少なくとも２０重量％のアルミニウムを約６０重量％までのケイ素ならびに合計で約３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方と合金化したものの層を、プラズマ移行式アーク法によるコーティングの上に、たとえば溶射法やマグネトロンスパッタリング物理的蒸着法によって、コーティングの厚みの約５０％まで、好ましくはコーティングの厚みの約２０％の厚みで析出させることによってアルミニウム化ができる。このシステムは、次の工程または別途の後の工程で、その上にα−アルミナ表面が形成されるに有効な時間をかけて、酸素含有雰囲気中で加熱することができる。
【００４２】
本発明のさらなる目的は、コーティングの性能を向上させるために、ＭＣｒＡｌＸ合金にさらにケイ素および／またはＴ元素を加えたものを提供することが含まれるが、このＴ元素は、タンタル、チタン、白金、パラジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの組合せからなる群より選択される。
【００４３】
本発明のこの側面においては、ＭＣｒＡｌＸＳｉＴ合金では、Ｍがニッケル、コバルト、鉄またはそれらの混合物、Ｘがイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウム、またはそれらの混合物、Ｔがタンタル、チタン、白金、パラジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはそれらの組合せであって、約０〜４０重量％のクロム、約３〜３０重量％のアルミニウム、約５重量％までのＸ、０〜４０重量％のケイ素、および約１０重量％までのＴ、バランス量のＭの組成を有する。ＭＣｒＡｌＸＳｉＴ合金が、１０〜２５重量％のクロム、約４〜２０重量％のアルミニウム、３重量％までのＸ、３５重量％までのケイ素、および１０重量％までのＴが含んでいるのが好ましい。Ｘが０．２５〜１．５重量％の量で存在し、ケイ素が１５重量％までの量で存在し、Ｔが０．５〜８．０重量％の量で存在するのが好ましく、Ｔが０．５〜５．０重量％の量で存在していれば、最も好ましい。
【００４４】
好ましい実施態様においては、２２重量％のＣｒ、１０重量％のＡｌ、１重量％のＹおよび３重量％のＳｉ、バランス量のＮｉの組成であるＭＣｒＡｌＸＳｉ合金コーティングが、コーティングと基材の界面においてＣｒ−炭化物層の生成を促し、この層はアルミニウムをコーティング内に保持するのに有効な拡散バリアーとして機能する。ＭＣｒＡｌＸコーティングの中にケイ素が存在すると、上塗りコーティングによってＣｒ系のスケールも生成しやすくなる。
【００４５】
そして、本発明のさらなる目的は、ブレンドした粉体スラリー組成物を基材に塗布することで、これにより、所望のＭＣｒＡｌＸまたはＭＣｒＡｌＸＳｉＴが得られる。
【００４６】
本発明のこの側面における好ましい実施態様では、ＭＣｒＡｌＸまたはＭＣｒＡｌＸＳｉＴの成分の２種以上の粉体混合物を加工品に固着的にコートするのに有効な量のバインダーとブレンドし、それによって得られるＭＣｒＡｌＸまたはＭＣｒＡｌＸＳｉＴでコーティングした加工品を、コーティングの反応焼結が起きて加工品にコーティングが固着性の結合を作る温度に加熱する。
【００４７】
１１５０℃までの温度で炭素鋼およびステンレス鋼に作用のある不活性コーティングを与えるための本発明のこの方法には、ＭＣｒＡｌＸＳｉ合金の連続上塗りコーティングを鋼基材の上に析出させ、それに対して冶金学的な結合を作らせることが含まれており、この際Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタンまたはそれらの組合せであり、その組成が、０〜２５重量％のクロム、約３〜４０重量％のアルミニウム、約０〜３５重量％のケイ素および、約５．０重量％まで、好ましくは約０．２５〜１．５重量％のイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せ、そしてバランス量の最低でも４０重量％のＭである。この上塗りコーティングは、各種の方法で析出させることが可能で、例をあげれば、物理的蒸着（ＰＶＤ）、溶射、プラズマ移行式アーク、スラリーコーティング法などであるがこれらに限定されるわけではなく、反応焼結は析出と同時、あるいは析出させた後に行う。析出と同時には反応焼結が起きないような場合には、その後で上塗りコーティングと基材を、約５００〜１２００℃の範囲の灼熱処理温度で、少なくとも１０分間熱処理することによって、反応焼結を開始させる。
【００４８】
ブレンドした粉体にケイ素を加えておくと、反応焼結工程で融点が低い成分が得られ、それによって、溶融した合金が基材の表面を濡らすことができ、コーティングと基材の間に有効な拡散結合が生成される。またケイ素の添加によって、コーティングと基材の界面に脆い炭化物が生成するのを防ぐ効果があると考えられている。ケイ素濃度が６重量％以上になると、基材中に生成したクロム炭化物をケイ素が溶解するが、ケイ素が基材中に拡散したためにその濃度が６％を下回ると、それらの炭化物がランダムに再析出してくる。
【００４９】
成分のいくつかをあらかじめ相互に反応させておくのも好ましく、たとえば、クロム、アルミニウムおよびケイ素を微粉砕混合してＣｒＡｌＳｉ粉体にしておいてから、ニッケル、ＮｉＣｒまたはＮｉＡｌ粉体またはそれらの組合せとブレンドする。粉体を前もって反応させておくことで、粉体の発熱反応速度を抑制することができ、反応焼結の際に発生する熱量を下げることができる。こうしてコーティングした加工品を少なくとも約５００〜１１００℃の温度に加熱して、加工品基材の上でコーティングの反応焼結を開始させ、それから、１２００℃以下に温度を上昇させて、コーティングと基材の間に明瞭な分界線が認められないような基材に結合した連続の不浸透性コーティングを作らせ、コーティングと基材の界面に窒化アルミニウムがランダムに分布するようにする。
【００５０】
本発明の別の実施態様においては、コーティングを厚み約５０〜６０００μｍ、好ましくは厚み約１２０〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜３５０μｍで析出させ、ここで、ＭＣｒＡｌＸＳｉはＮｉＣｒＡｌＹＳｉのブレンド粉体で、２０重量％までのクロム、約４〜２０重量％のアルミニウム、約５〜２０重量％のケイ素および約０．５〜１．５重量％のイットリウム、バランス量の最低でも４０重量％のニッケルという組成である。
【００５１】
この高温用ステンレス鋼基材に含まれるのは、重量基準で、１８〜３８％のクロム、１８〜４８％のニッケル、バランス量の鉄、それに合金用添加物であって、高クロムステンレス鋼ではクロムが３１〜３８重量％、低クロムステンレス鋼ではクロムが２０〜２５重量％であるのが好ましい。エチレン炉で使用するためには、加工品基材は高温用ステンレス鋼であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の別の実施態様においては、反応焼結によって厚み約１５０〜５００μｍ以内のＭＣｒＡｌＸＳｉ合金によって連続的に表面合金化されている高温用ステンレス鋼基材を、アルミニウム、約６０重量％まで好ましくは約１５重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で約３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金からなる表面層をその上に析出させることによってアルミニウム化し、次いで好ましくは酸素を含まない雰囲気中で、約１０００〜１１６０℃の範囲の灼熱処理温度で少なくとも１０分間熱処理して、多相微細構造を確立させる。このアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面層は、上塗り層の上に、ＭＣｒＡｌＸＳｉ層の厚みの約５０％まで、好ましくは約２０％までの厚みで析出させるのが好ましく、そのためにはたとえば、マグネトロン物理的蒸着法によって温度範囲は約２００〜５００℃の範囲、好ましくは約３００℃で析出させ、そしてこのアルミニウム上塗り層によって表面を合金化された基材を灼熱処理温度に加熱する。
【００５３】
さらにこのシステムを、連続の工程または別の後工程で、酸素含有雰囲気中約１０００℃以上の温度、好ましくは１０００℃以上から１１６０℃までの範囲の温度で適切な時間をかけて加熱して、その上にα−アルミナ表面層を形成させることもできる。
【００５４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の第１の実施態様を図面の図１および図２を参照しながら述べる。高温用オーステナイト系ステンレス鋼基材の上に、ＭＣｒＡｌＸコーティングが連続的に析出し、冶金学的かつ固着的に結合していることがわかる。本発明のＭＣｒＡｌＸ合金では、Ｍは鉄、ニッケルおよびコバルトまたはそれらの混合物からなる群より選択される金属であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタンおよびスカンジウムまたはそれらの組合せからなる群より選択される元素であり、重量基準で、約１０〜２５％のクロム、約８〜１５％のアルミニウムおよび約３％まで、好ましくは約０．２５〜１．５％のイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウム、またはそれらの組合せ、バランス量の鉄、ニッケルまたはコバルトを含んでいる。これらの元素を共存させると、酸化物の成長速度が低下し、酸化物スケールの機械的強度が上がり、硫黄の捕捉剤として働く。この高温用ステンレス鋼基材の組成は、鉄、ニッケルおよびクロムであって、重量基準で、１８〜４２％のクロム、１８〜４８％のニッケル、バランス量の鉄とその他の合金化添加物を含んでいるが、典型的には、高クロムステンレス鋼では約３１〜３８％のクロム、低クロムステンレス鋼では約２０〜２５％のクロムが含まれる。
【００５５】
ＭＣｒＡｌＸコーティングを施す基材は典型的には高クロムまたは低クロムのステンレス鋼で、たとえばエチレン炉で使用されるような遠心鋳造または鍛錬加工したチューブやフィッティングであり、コーティングはそのような製品の内側表面に施される。マグネトロンスパッタリング物理的蒸着によってコーティングすると、チューブやフィッティングの内側表面全体にわたって、連続で、厚みが均一で、密度の高いコーティングができることが見出された。
【００５６】
マグネトロンスパッタリングによって、約２００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは約４５０℃で、コーティングを基材上に、約５０〜３５０μｍ、好ましくは約１５０μｍの実質的に均一な厚みを持つ連続層として析出させる。このコーティングを酸素を含まない雰囲気中で、１０００〜１２００℃の範囲の灼熱処理温度で約２０分から２４時間かけて加熱すると、コーティングと基材の間に冶金学的な固着性の結合ができ、多相微細構造が発達する。
【００５７】
このコーティングは、その表面にα−アルミナ系の層を形成するアルミニウム源となるもので、そのためには、約１０００℃以上の温度の空気のような酸素含有ガスを、別の工程で空気のような酸化性ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度とした基材およびコーティングの上に導入するか、実用に供されている場合には、約１０００℃以上の運転温度で、酸素含有ガスを導入するかあるいは存在させる。
【００５８】
本発明の第２の実施態様を図３および図４を参照しながら述べる。前記と同様にして、ＭＣｒＡｌＸのコーティングを、マグネトロンスパッタリングによって高温用ステンレス鋼上に、実質的に均一な約５０〜３５０μｍ、好ましくは約１５０μｍの厚みで析出させる。アルミニウム、約６０重量％まで、好ましくは約１５重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で約３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金からなる均一な層を、ＭＣｒＡｌＸコーティングの上に析出させるが、それにはたとえば約２００〜５００℃の範囲、好ましくは約３００℃の温度でマグネトロンスパッタリングを用い、コーティングの厚みの約５０％まで、好ましくはコーティングの厚みの約２０％までの量で、析出させる。この基材、コーティングおよびアルミニウム層を、たとえば真空のような酸素を含まない雰囲気中で、１０００〜１２００℃の灼熱処理温度で少なくとも約１０分間、好ましくは約２０分から２４時間加熱すると、コーティングと基材の間に冶金学的な結合ができ、多相微細構造が発達し、アルミニウム層がコーティング中に拡散するので、次いで、好ましくは酸素含有ガスのような酸化性の雰囲気中で少なくとも２０分間、好ましくは２０分から４時間段階的に加熱すると、アルミニウムリッチな層が酸化され、その上に均一な厚みで固着性のα−アルミナベースの層が形成される。アルミニウム層の酸化は、後ほど別の工程で行うことも可能で、この複合コーティング物を酸化性雰囲気中で、典型的には約１０００℃以上の温度に加熱して、好ましくは約１０００〜１１５０℃の範囲でα−アルミナ層を形成させるか、あるいは、実用運転においては、約１０００℃以上の温度の酸化性雰囲気中で酸化を起こさせることも可能である。
【００５９】
コーティング上にアルミニウム層が存在すると、ＭＣｒＡｌＸコーティングに対するアルミニウムの補給源として働き、実用運転の際に、有効な連続したアルミナ層を維持することができる。アルミニウムがコーティング中へ拡散すると、コーティング中にあった小さな構造的欠陥がカバーされ、一方、表面近くのコーティングの表面にアルミニウムが多くなると、酸化物の成長メカニズムが変化し、保護作用のあるアルミナスケールでの触媒的サイト（たとえばＮｉ−酸化物）の数が減る。
【００６０】
本発明の第３の実施態様を図５および図６を参照しながら述べる。本発明の方法のこの実施態様によれば、約３５〜４５重量％のアルミニウム、合計で約５〜２０重量％となるチタンまたはクロムのいずれかまたは両方、そして４０〜５５重量％のケイ素が含まれ、好ましくは約３５〜４０重量％のアルミニウム、合計で約５〜１５重量％となるチタンまたはクロムのいずれかまたは両方および約５０〜５５重量％のケイ素が含まれている、連続したアルミニウム含有中間層を、同時係属出願である出願番号第０８／８３９，８３１号に記載されているのと同様にして、高温用ステンレス鋼ベースの合金基材の上に析出させ、この中間層の上に連続したＭＣｒＡｌＸ合金コーティングを析出させ、この上塗り合金コーティング上にニッケルアルミナイドを含むアルミニウムまたはアルミニウム合金を析出させる。
【００６１】
この実施態様では、中間層内のアルミニウムが基材の中の窒素と結合し、窒化アルミニウム析出物の分散体を形成し、それによって基材から放出される窒素を捕捉することが可能となる。
【００６２】
この中間層は、物理的蒸着法により、４００〜６００℃または８００〜９００℃の範囲の温度、好ましくは４５０℃または８５０℃のいずれかで析出させるのが好ましい。次いでこの中間層を、温度上昇を少なくとも５℃／分、好ましくは１０〜２０℃／分の速度として灼熱処理温度まで加熱すると、コーティングの微細構造が確立する。ＭＣｒＡｌＸコーティング、および好ましくはアルミニウム層を、この中間層の上に物理的蒸着法で析出させ、次いで熱処理をして、多相微細構造を確立させ、コーティングに冶金学的に結合させる。
【００６３】
析出させる中間層の厚みは、約２０〜１００μｍ、好ましくは約２０〜６０μｍである。中間層、アルミニウム層を有するＭＣｒＡｌＸコーティング、および基材のベース合金を、約１０３０〜１１８０℃の範囲の灼熱処理温度で、ベース合金と、ケイ素およびチタンまたはアルミニウムおよびベース合金の元素の１種または複数からなる金属間化合物を含むコーティングとの間に中間層を形成させるのに有効な時間をかけて熱処理する。この熱処理後の中間層には、約６〜１０重量％のケイ素、０〜５重量％のアルミニウム、０〜４重量％のチタンおよび約２５〜５０重量％のクロム、バランス量の鉄およびニッケルおよびいずれかのベース合金元素が、含まれているのが好ましい。
【００６４】
最終的なコーティングが充分に階層化され、固着性のあるものとなるには、この中間層に適切な熱処理を施す必要がある。たとえば１０重量％のチタン、４０重量％のアルミニウムおよび５０重量％のケイ素を含むコーティングを、析出のためのプロセスとしてスパッタリングを用い、温度範囲４００〜５００℃、好ましくは約４５０℃で析出させる。コーティングを１０００℃もの高温で析出させることも可能ではあるが、同一の炉の中で引き続いて熱加工をしない限り、このような高温でコーティングするメリットはほとんどない。この熱処理の間、約５００℃から最高温度の５℃以内までは、温度上昇速度は少なくとも５℃／分、典型的には１０℃〜２０℃／分の範囲としなければならない。
【００６５】
約１１３０℃から約１１５０℃の間の温度のところで、コーティングの層への最終的な偏析が起きる。最終的に得られる微細構造は、温度に影響されることが大きいが、少なくとも約１０分、好ましくは約２０分から２時間という範囲では、その温度にあった時間にはあまり影響を受けない。しかしながら、最終温度にあった時間が極めて短く、たとえば１０分以下であるような場合には、また別のあまり好ましくない微細構造となる。この温度範囲の下限である１１３０℃では、ボイドが生成する可能性がまだある。最終的な灼熱処理の時の温度の最適温度範囲は１１３５℃〜１１４５℃であって、少なくとも約２０分、好ましくは約３０分から２時間かける。温度が高いほど、生成する拡散バリアーが不安定となり、１１５０℃ではケイ素が内側へ拡散することで急激に破壊されてしまう。この温度を超えると、アルミニウムの下方への拡散も起こり、アルミニウム含量が５％以下になってしまう。しかしながら、１１６０℃までは、窒化物の分散のためには充分なアルミニウム含量が保たれている。
【００６６】
ステンレス鋼基材が、２０〜２５重量％のクロムを含む鍛錬加工または鋳造の低クロム系合金基材ならば、温度勾配は高クロム系合金基材の場合と同じ１０〜２０℃／分とすべきであるが、但し、好適な灼熱処理温度は１０３０〜１１６０℃の範囲内である。この実施態様では、ケイ化クロムを含む拡散バリアーは、ベース合金内のクロム含量が低いために、形成されない。クロム含量が２０〜２５重量％の合金としては、インコ（Ｉｎｃｏ）８００（商標）シリーズの合金、たとえば、８８Ｈ（商標）、８００ＨＴ（商標）および８０３（商標）などがある。必要とされる、最小の昇温速度勾配はベース合金の組成には依存しない。
【００６７】
本発明のさらなる実施態様を図１２を参照しながら述べる。本発明の方法のこの実施態様においては、ＮｉＣｒ合金またはＴｉＡｌＳｉ合金の中間層を高温用ステンレス鋼基材の上にマグネトロンスパッタリングにより約２０〜１００μｍの厚みで析出させ、その中間層の上に１回または２回の連続したコーティングによりＭＣｒＡｌＸコーティングを析出させ、そして、得られたコーティング済み基材を１０００〜１１８０℃の範囲の温度で熱処理して、コーティングを冶金学的に結合させた。
【００６８】
本発明の方法のこれらの実施態様を、以下に例をあげて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
２５Ｃｒ３５Ｎｉ（８００Ｈ、８０３、ＨＰＭ、ＨＫ４Ｍ）およびいくつかの３５Ｃｒ４５Ｎｉ合金のチューブと試験片を、マグネトロンスパッタリング物理的蒸着法を用いて、本発明のＭＣｒＡｌＸの実施態様でコーティングした。コーティングした試料を、冶金学的な結合によってコーティングが基材に界面固着するのを促進し微細な結晶粒の冶金学的な構造を発達させるために真空中で、次いで、コーティング上のアルミニウム表面コーティングが抗コーキング性を有する酸化物外層表面を形成するように酸化性雰囲気中で、高温熱処理をした。同じくマグネトロンスパッタリングを使用したコーティング法を用いて、アルミニウムの最外表面層を析出させ、ＭＣｒＡｌＸコーティングのアルミニウム含量を高め、保護作用のある酸化物表面層を再生させるコーティングの性能を高め、同時に、コーティング中の小さな構造的欠陥をカバーして、アルミナスケールにおける触媒的サイトの数を減らした。
【００７０】
ある種の遠心鋳造の２５Ｃｒ−３５Ｎｉ／３５Ｃｒ−４５Ｎｉ合金をコーティングする場合には、ＴｉＡｌＳｉ合金で代表されるアルミニウム担持拡散コーティングを基材の上に析出させて、基材とアルミニウム化コーティングとの間の中間層として機能させ、鋳造合金から外側へ窒素が拡散することからコーティングを保護した。これに代わる方法として、ＮｉＣｒ合金の中間層を用いて、窒化物の生成を分散させることも可能である。
【００７１】
コーティングと熱処理を行った試料について、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡をエネルギー分散型分光法を組合せた標準的な実験室的技法を用いて、均一性、冶金学的結合、微細構造、厚みおよび組成を調べた。熱安定性や、酸化、浸炭、熱ショック、熱疲労およびクリープに対する抵抗性を評価する試験を行い、データを得た。
【００７２】
小形の試験片および長さ３フィートのチューブを、模擬熱分解試験装置で試験した。温度は８００〜９５０℃で、滞留時間を０．４〜３秒とした。試験時間は１〜８時間の間で変化させた。コーティングしたチューブや試験片の性能は、コーティング無しの高温用合金、セラミックスおよび純ニッケルと比較した。
【００７３】
長さ３フィート、外形５／８インチのコーティングしたチューブを、模擬熱分解試験装置で試験した。コーティングしたチューブの性能を、コーティング無しの高温用合金および石英管と比較した。
【００７４】
コーティングはチューブの内壁表面に均一に析出しており、本発明の方法にしたがって熱処理した。コーティングした製品と、コーティング無しのチューブやフィッティングとの比較は、コーキング速度、浸炭、熱ショックおよび熱サイクル試験条件下での、商業生産されている高クロム／ニッケル系の遠心鋳造チューブおよび鍛錬チューブ表面に対する冶金学的固着能力、および耐熱浸食性、について行った。
【００７５】
実施例１
図１および２において、ＮｉＣｒＡｌＹコーティング１０は、重量基準で、２２％のクロム、１０％のアルミニウムおよび１％のイットリウム、バランス量のニッケルを含むが、これを、マグネトロンスパッタリングにより４５０℃でインコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）８００Ｈ（商標）ステンレス鋼基材１２の上に析出させ、そのコーティングの平均の厚みを１５０μｍとした。このＮｉＣｒＡｌＹコーティングと基材を真空中で、１１００℃までは１５℃／分の速度で昇温させ、１１００℃で１時間保つ熱処理にかけて、図２に示したように、合金マトリックス中にニッケルアルミナイドの析出物相１４を作らせた。
【００７６】
得られたコーティングを１０８０℃のＣＯ／Ｈ₂ 雰囲気中で、７０ １６−時間サイクルにかけて浸炭化処理をした。このコーティングは良好な抗浸炭性を示した。このコーティングは、１１５０℃で１０００時間にわたって熱安定性を有していた。このコーティングは（拡散コーティングに比較して）優れた機械的性質を示したが、応力−破壊試験では基材の特性を大きく損なうようなことはなかった。
【００７７】
実施例２
アルミニウム化したＮｉＣｒＡｌＹコーティング１６は、重量基準で、２２％のクロム、１０％のアルミニウムおよび１％のイットリウム、バランス量のニッケルを含むが、これを、マグネトロンスパッタリングにより４５０℃でサンドビック （Ｓａｎｄｖｉｋ）８００Ｈ（商標）ステンレス鋼基材１８の上に析出させ、そのコーティングの厚みを１５０〜２００μｍとした。そのコーティングの上にアルミニウム層２２を、４５０℃でマグネトロンスパッタリングすると、図３に示したように、アルミニウムコーティングの平均の厚みが約４０μｍとなった。
【００７８】
このアルミニウム化ＮｉＣｒＡｌＹコーティングと基材を真空中で、１１００℃までは１５℃／分の速度で昇温させ、１１００℃で１時間保つ熱処理にかけると、ニッケルアルミナイド相２２と、ステンレス鋼基材１８に近接した合金マトリックス２６中に下層としてのニッケルアルミナイド析出物相が生成した。このアルミニウム化したコーティングを空気中で１時間、約１０５０℃の温度で酸化させると、α−アルミナ表面層２８が生成した。
【００７９】
こうして得られたコーティングは良好な抗浸炭性を有し、ＣＯ／Ｈ₂ 雰囲気中で４５（＋）１６時間サイクルに耐えることができた。このコーティングは、１１５０℃で５００時間にわたって熱安定性を有していた。このコーティングを１１００℃で１０００サイクルの熱サイクル試験にかけたが、不活性なセラミックスと同等の優れた抗コーキング性を示した。
【００８０】
実施例３
図５において、拡散コーティング３０は、重量基準で、１０％のクロム、４０％のアルミニウムおよび５０％のケイ素を含むが、これを、マグネトロンスパッタリングにより８５０℃の温度でマノアール（Ｍａｎｏｉｒ）ＸＴＭ（商標）ステンレス鋼基材３２の上に析出させて、平均厚みを４０μｍとした。ＮｉＣｒＡｌＹコーティング３４は、重量基準で、２２％のクロム、１０％のアルミニウムおよび１％のイットリウム、バランス量のニッケルを含むが、これを、マグネトロンスパッタリングにより約８５０℃でその拡散コーティングの上に析出させて、平均のコーティング厚みを１５０μｍとした。アルミニウム層３６を、マグネトロンスパッタリングにより４５０℃でそのＮｉＣｒＡｌＹコーティング３４の上に付着させて、アルミニウムコーティングの平均厚みを２０μｍとした。
【００８１】
拡散コーティング上のアルミニウム化ＮｉＣｒＡｌＹコーティングを真空中で、１５℃／分の速度で昇温させ、１１５０℃で１時間保つ熱処理にかけると、図６に示されるように、基材３２の上に拡散バリアー４０，拡散バリアー４０に隣接して富化溜まり４２が生成した。ニッケルアルミナイド相４４は、アルミニウム層が内部に向かって拡散し、ＮｉＣｒＡＹコーティング４６の上部に入り込んで生成される。ニッケルアルミナイド相４４は、真空加熱処理の最後に空気を導入することによって、その表面にα−アルミナ系の層４８を形成する。
【００８２】
こうして得られたコーティングを１１５０℃で５００時間保って熱安定性を評価するとともに、熱ショック試験にもかけた。このコーティングは良好な熱安定性と良好な耐熱ショック性を示した。
【００８３】
実施例４
重量基準で、５０％のＣｒ、５０％のＮｉからなるＮｉＣｒ合金を、マグネトロンスパッタリングにより４５０℃でクボタ（Ｋｕｂｏｔａ）のＫＨＲ３５ＣＷ合金の上に析出させて、平均厚みを４０μｍとした。重量基準で２２％のＣｒ、１０％のＡｌ、１％のＹ、バランス量のＮｉ、のＮｉＣｒＡｌＹコーティングをマグネトロンスパッタリングにより４５０℃で析出させて平均厚みを６０μｍとし、さらに第２回目として、重量基準で１８％のＣｒ、１５％のＡｌ、１％のＹ、バランス量のＮｉ、のＮｉＣｒＡｌＹコーティングをマグネトロンスパッタリングにより４５０℃で析出させて平均厚みを８０μｍとした。得られたコーティングおよび基材を真空中で１時間１１５０℃で熱処理した。
【００８４】
こうして熱処理したコーティングを実験室空気中で１９２時間恒温酸化させたが、その後でも、このコーティングは比較的良好な状態を保っていた。このコーティングはまた、ＮｉＣｒ層を持たないＮｉＣｒＡｌＹに比較して、良好な機械的性質を示した。
【００８５】
実施例５
重量基準で２０％のＴｉ、２０％のＡｌ、バランス量のＳｉ、のＴｉＡｌＳｉ合金を、マグネトロンスパッタリングにより８５０℃でマニオール（Ｍａｎｉｏｒ）ＸＭ合金の上に析出させて、平均厚みを４０μｍとした。
次いで、重量基準で２２％のＣｒ、１０％のＡｌ、１％のＹ、バランス量のＮｉ、のＮｉＣｒＡｌＹ合金を、マグネトロンスパッタリングにより８５０℃で析出させて、平均厚みを１６０μｍとした。このコーティングを真空中で１時間、１１５０℃で熱処理して、図１２に示される中間層を形成させた。
【００８６】
得られたコーティングを実験室空気中で恒温酸化させると、有害な窒化物相をうまく分散させてあって、４８０時間までの保護作用を示した。
【００８７】
実施例６
図７〜１１においては、ＭＣｒＡｌＸの連続したコーティングをプラズマ移行式アーク法によって、高温用オーステナイト系ステンレス鋼基材の上に析出させ、冶金学的かつ固着的に結合させた。本発明のＭＣｒＡｌＸ合金では、Ｍは鉄、ニッケルおよびコバルトまたはそれらの混合物からなる群より選択される金属であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムおよびそれらの組合せからなる群より選択される元素であり、重量基準で、約０〜４０％、好ましくは約１０〜２５％のクロム、約３〜３０％、好ましくは約４〜２０％のアルミニウム、および約５％まで、好ましくは３％まで、より好ましくは約０．５〜１．５％のイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタンおよび／またはスカンジウム、バランス量の鉄、ニッケルまたはコバルトまたはそれらの組合せを含んでいる。
【００８８】
ＭＣｒＡｌＸを上塗りコーティングする相手の基材は典型的には、高クロムまたは低クロムステンレス鋼の遠心鋳造または鍛錬によるチューブまたはフィッティングであって、プラズマ移行式アーク析出法によってコーティングすると、チューブやフィッティングの内側表面の全長にわたって、連続で、厚みが均一で、密度の高いコーティングが得られることが見出された。
【００８９】
好適なＭＣｒＡｌＸはＮｉＣｒＡｌＹで、これは重量基準で、約１２〜２５％のクロム、約４〜１５％のアルミニウム、約０．５〜１．５％のイットリウム、およびバランス量の実質的にはニッケルでできている。
【００９０】
ＮｉＣｒＡｌＹコーティングを析出させる方法としては、ベース合金の基材を電気回路の一部とすることで、プラズマ移行式アーク法によって、ＭＣｒＡｌＸ組成の粉体原料を塗布するものがある。前記の方法では、プラズマアークが粉体とベース合金の両方を溶解させるが、酸化を防ぐために、アルゴンをキャリアー兼シュラウドガスとして用いる。析出に際しては、プロセスパラメーターによって溶融パッドルの生成を調節し、所望の厚みのコーティングとする。基材の合金の一部が溶解するので、いくらかの稀釈が起こり、それがコーティングの最終組成に影響する。これはまた、ベース合金とコーティングの間に所望に応じて遷移ゾーンを形成し、それが、エチレン炉の運転の場合のような高温でおきる炭素や窒素の拡散によって生成する炭化物および窒化物を、拡散させる形で、吸収する。これによって、コーティングが剥離する危険性が大幅に低下する。
【００９１】
こうして得られるコーティングは密度が高く、高温で空気と接触させるとアルミナスケールを形成し、また、チューブにしっかりと固着する。プラズマ移行式アーク法では、別途のアルミニウム化工程を省略することができる。また、物質の移動が極めて効率的に行え、原料の８０〜９０％をコーティング中に利用することができるが、これに比較すると、マグネトロンスパッタリングでは、その効率が２５〜３０％にしかならない。
【００９２】
基材として用いた高温用合金ステンレス鋼原料は２種類で、一つがＨ４６Ｍ合金で、もう一つが９００Ｂ合金である。このコーティングに使用したのは、ＮｉＣｒＡｌＹ粉体で、その公称組成は、重量％であらわして、Ａｌが１０，Ｃｒが２２、Ｙが１、Ｎｉがバランス量で、不純物は１重量％以下である。粉体の粒度分布は＋４５ミクロン−１０６ミクロンである。粉体のガンへの供給速度は３０ｇ／分であり、アークには１００アンペア、５０ボルトを用いた。
【００９３】
このコーティングは、図７にみられるように、密度が高く連続で、４ｍｍ以上の厚みで滑らかな表面を有している。ベース合金からコーティング表面にまで拡がるような欠陥は認められなかったが、コーティングの外側表面近くに気泡がいくらか存在した。組成からは、合金の一部が溶融して、ＮｉＣｒＡｌＹがＨＴＡ中の元素と混合し稀釈されている事実が判明した。いずれの場合においても、アルミニウム含量は５から７重量％の間であった。しかしながら、Ｈ４６Ｍ上に析出させた試料では、９００Ｂ上に析出させた試料に比較して、鉄が少なく、ニッケルとクロムが多かった。ベース合金中に存在するその他の元素、たとえばケイ素、ニオブおよびマンガンもコーティングの中へ拡散しているが、溶接層中で１重量％を超えるようなものは無かった。これらの試料はいずれも、試験の前に熱処理は行わなかった。
【００９４】
これらの試料について、空気中１１５０℃で、５００時間までのエージングを行った。それぞれのエージング時間が経過した試料を、加熱炉から取りだして水中に浸漬させ、アンサンブルの耐熱ショック性を評価した。このような処理をしても、剥落やクラックが生じた試料は一つもなかった。図８および９に見られるように、エージング時間を変えても、バルクの微細構造には目立った変化はなかった。しかしながら、自由表面および界面のところで新しい構造が発達した。外側表面の上に厚みが１０ミクロンのアルミナ層が形成されているが、これにより、コーティングしたＨＴＡ合金での触媒コークの生成が大幅に減少していることがわかった。ボイドその他の内部的な欠陥部分では、混合酸化物（Ｃｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｙ Ｏ）のコアーが、アルミナの表層の内部で析出していた。酸素の攻撃がコーティングの内側の数ミクロンのところまで及んでいたのである。界面の部分では、大量の窒化物、そのほとんどはＡｌＮ、が生成していたが、これらの結晶は図１０および１１に見られるように、分散した形で成長している。窒化物の数は、高クロム合金のＨ４６Ｍから調製した試料の方が多かったが、これは多分、合金中に溶解している窒素の量が多いためであろう。この場合でも、窒化物が直線的あるいは連続的に凝集してはいないので、機械的な欠陥が発生する可能性は低い。このようであれば、中間層を析出させる必要性はなくなる。中間層の主目的はチューブから出てくる窒素を吸収することだからである。バルク中のアルミニウムの量は、１１５０℃で５００時間のエージングの後では、５重量％を少し超えた程度に減っており、元々あったアルミニウムはベース合金の中に拡散している。
【００９５】
本発明の方法のこの実施態様では、いくつかの重要なメリットがもたらされる。ＮｉＣｒＡｌＹ粉体をプラズマ移行式アーク法によって基材の合金に塗布すると、得られる中間層は密度が高く、連続で滑らかな表面を有し、ＨＴＡ基材に対し固着性の冶金学的な結合を形成する。析出してくる窒化物および炭化物はいずれも、界面層の内部またはすぐ近傍に分散するので、コーティングを熱処理したり別の中間層を設けたりする必要はなくなる。コーティング中のアルミニウムが充分に利用されて、アルミナの表面スケールが形成される。空気中１１５０℃で５００時間のエージングをしてから熱ショック試験を行っても、組成及びバルクの構造にはほとんど変化がない。窒化物が界面層近くに形成されたものの、これらは分散されていてコーティングの剥離を起こすようなことはない。表面部分では明らかに酸化が起きていたが、その攻撃は表層部にとどまり、充分な量のアルミニウムが残っていて保護作用のあるアルミナスケールを維持していた。ＨＴＡ用の本発明の表面層合金は、エチレン製造炉のような高温で腐食性のある環境で使用される反応器チューブのコーティングには特に有用である。
【００９６】
添加物のケイ素は、０〜４０重量％、好ましくは３〜１５重量％の量で存在させることができる。添加物のＴは、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で存在させることができる。約１２〜２５重量％のクロム、約４〜１５重量％のアルミニウム、約０．５〜１．５重量％のイットリウム、バランス量のニッケルからなるＭＣｒＡｌＸ中において、添加物Ｔとして好ましいのは、チタン、タンタル、白金またはパラジウム、タングステン、モリブデン、ニオブまたはレニウムである。ＭＣｒＡｌＸコーティングにケイ素を加えると、熱腐食および酸化の両方に対する抵抗性が改善される。Ｃｒ系のコーティングにタンタルおよびタングステンを加えると、硫化および酸化に対する抵抗性の改善に寄与する。アルミニウム形成性合金にモリブデンを共存させると、アルミニウムがコーティング金属から消失してしまった後で形成されるＣｒ系の酸化物スケールの性質が改良される。ＭＣｒＡｌＸ合金組成にチタンを混在させると、コーティングの熱腐食に対する抵抗性、特に、硫化物および／またはハロゲン含有化合物に対する抵抗性が改良される。ニオブを添加すると、コーティングの熱膨張係数が変わって基材の熱膨張係数に合ってくるので、コーティングの強度が上がる。パラジウム、白金またはレニウムを共存させると、アルミナスケールの性能を上げ、ゆっくりと成長させる。好適な組成は、２２重量％のＣｒ、１０重量％のＡｌ、１重量％のＹ、３重量％のＳｉ、バランス量のニッケルからなるＭＣｒＡｌＸＳｉである。
【００９７】
ＭＣｒＡｌＸＳｉまたはＭＣｒＡｌＸＴ上塗りコーティングの厚みは、２０〜６０００μｍ、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは８０〜５００μｍの間で変えることができる。
【００９８】
アルミニウム、５０重量％まで好ましくは１５重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも約２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金の表面層を、コーティングの厚みの約５０％までの量で、ＭＣｒＡｌＸＳｉまたはＭＣｒＡｌＸＴコーティングの上に析出させることができる。最上層として好ましいのは、ＭＣｒＡｌＳｉまたはＭＣｒＡｌＸＴ上塗りコーティングの厚みの２０％までの厚みを持つ、アルミニウムまたはアルミニウム合金の層である。
【００９９】
本発明のコーティングの工業的な実施例としては、高温環境下で使用される抗コーキング性、耐腐食性反応器チューブであり、そのチューブは高温用ステンレス鋼の延伸チューブとその延伸チューブの内側表面に冶金学的に結合させた連続したコーティングからなり、そのコーティングにはＭＣｒＡｌＸＴ合金が使われているが、ここで、Ｍはニッケル、コバルト、鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであり、Ｔはケイ素、タンタル、チタン、白金、パラジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはそれらの組合せであって、重量基準で、約１０〜２５％のクロム、約４〜２０％のアルミニウム、約３重量％までのＸ、および、約８重量％までのＴ、バランス量のＭからなり、コーティングを析出させるには、物理的蒸着法、プラズマ溶射法もしくはプラズマ移行式アークサーフェシング、またはバインダーコーティング法による塗布など多くの方法のうちの一つを用い、ここで、ＭＣｒＡｌＸＴコーティングの厚みは約２０μｍから６０００μｍである。
【０１００】
ケイ素が３〜４０重量％の量で存在するＭＣｒＡｌＸＳｉコーティングは、炭素鋼または低品位もしくは高温用ステンレス鋼基材のたとえばチューブやフィッティングに対して、２種以上のＭＣｒＡｌＸＳｉ成分の粉体混合物を有機バインダーに添加してスラリーを形成させこのスラリーを基材にコーティングすることによって、塗布することができることが見出された。コーティングした基材を乾燥させ、真空炉で加熱して有機バインダーを蒸発させ、コーティングと基材とを反応焼結させて、基材にコーティングを固着させる。
【０１０１】
スラリー組成として好ましいのは、ＭＣｒＡｌＸＳｉの少なくとも２種の粉体成分を含むものであり、そのうちのＭはニッケルである。この粉体をブレンドし、たとえば有機溶媒に溶解させたアクリル系バインダーのような、有機バインダーに添加する。このニッケルは、他の１種または複数の成分が５０〜１５０μｍの平均粒径であるのに比較して、相対的に小さな２〜１０μｍの平均粒径を有し、また、他の１種または複数の成分の形状が円盤状または球状であるのに対し、不規則な形状をしている。粒径と形状に違いをもたせることで、有機バインダーを蒸発させた後で、粒子が互いにかみ合って基材の上にとどまるようになるが、これについては以下で記述する。
【０１０２】
ブレンドした粉体中に含まれるケイ素が４０重量％までにもなると、コーティングの融点が低下して、約９００〜１１５０℃になる。ケイ素濃度が６重量％以上になると、基材中に生成したクロム炭化物をケイ素が溶解するが、ケイ素が基材中に拡散したためにその濃度が６％を下回ると、それらの炭化物がランダムに再析出してくる。
【０１０３】
本発明のこの側面に関しては、ＭＣｒＡｌＸＳｉ合金の成分である２種以上の粉体を析出させ、コーティングした加工品を真空中または酸素を含まない雰囲気中でＭＣｒＡｌＸＳｉ合金が反応焼結される温度にまで加熱し、合金を基材に拡散結合させることで得られる、表面合金構造の実施態様について５種類のものを示す。
【０１０４】
本発明の第１の実施態様では、ＭＣｒＡｌＹＳｉ合金の成分の２種以上の粉体をブレンドし、加工品の表面に静水圧圧縮成形する。上塗りコーティングを圧縮成形した加工品を真空中または酸素を含まない雰囲気中で加熱して、反応焼結を起こさせる。反応焼結では、急激な反応が起きるのを避けるために、成分の化学的活性を調節しておく必要がある。コーティングが生成する際には、コーティングの基材に対する付着が起きるような温度では、反応も起きている筈である。調節できない反応の例をあげれば、ＮｉおよびＡｌ粉体からＮｉＡｌ金属間化合物が生成する反応である。ＮｉとＡｌの間のこの反応は、８００〜９００℃で始まる。温度が急激に１６００℃まで上昇し、相対的に冷たい基材表面上にＮｉＡｌの溶融滴が形成される。基材の温度が低く、ＮｉＡｌは化学的な安定性が高いので、この溶融滴は急速に固化し、基材とは反応しない。本発明においては、粉体間での激しい反応を避ける目的で、粉体の活性を調節する。成分のあるもの、たとえばＳｉおよびＡｌは、あらかじめ反応させておいてその活性を下げておく。たとえば、微粉砕したＣｒＡｌＳｉ粉体を、Ｎｉ、ＮｉＡｌおよびＮｉＣｒ粉体と組合せてブレンドしてもよい。こうすることで反応の際の発熱量が下がり、また、反応がより高温で始まる。高温にすれば、コーティングが基材の表面と反応して、コーティングと基材との結合が優れたものとなる。ＦｅおよびＮｉとの間で低融点の液状物（９００〜１０００℃）を作らせようとすると、コーティングにＳｉを加える必要がある。これらの液状物は基材の表面を濡らし、コーティングと基材の間に結合を作る。また、コーティングと基材の界面で脆い炭化物が生成するのを防ぐために、Ｓｉを添加することもある。最初の濃度を６重量％以上にしておくと、Ｓｉが基材中に存在するクロム炭化物を溶解するが、Ｓｉが基材中に拡散したためにその濃度が６％を下回ると、それらの炭化物をランダムに再析出してくる。
【０１０５】
本発明の第２の実施態様では、ＭＣｒＡｌＹＳｉ合金の成分の２種以上の粉体をブレンドし、加工品の表面上にコーティングとして析出させるが、そのために、溶射、化学的蒸着、または、あらかじめ溶射したカソードからのマグネトロンスパッタリングを使用する。次いで、コーティングした加工品を真空中または酸素を含まない雰囲気中で加熱して、反応焼結を起こさせる。
【０１０６】
本発明の第３の実施態様では、ＭＣｒＡｌＹＳｉ合金の成分の２種以上の粉体をブレンドし、加工品の表面上に析出させるが、そのために、プラズマ移行式アーク法を使用して、析出と同時に反応焼結させる。
【０１０７】
本発明の第４の実施態様では、、ＭＣｒＡｌＹＳｉ合金の成分の２種以上の粉体を必要に応じて有効量の有機バインダーとブレンドし、高粘度の搬送剤と組合せた溶媒と混合し、スラリーとして加工品の表面に塗布する。この上塗りスラリーコーティングした加工品を乾燥させてから、真空中または酸素を含まない雰囲気中で加熱して、反応焼結を起こさせる。
【０１０８】
この反応焼結プロセスの利点の一つは、コーティングと基材の境に明瞭な分界線が形成されないことである。それによって、コーティングと基材との間の結合が良好となるだけでなく、窒素を含有する基材の上にＭＣｒＡｌＹ合金を用いた場合には、脆い窒化アルミニウムをランダムに分散させることができる。ＰＶＤ法によって析出させたＭＣｒＡｌＹコーティングでは、これらの窒化物がコーティングと基材の界面で脆い層を形成し、コーティングの剥離をまねく可能性があ１。
【０１０９】
このコーティングは、その表面にα−アルミナ系の層を形成するアルミニウム源となるもので、そのためには、約１０００℃以上の温度の空気のような酸素含有ガスを、別の工程で空気のような酸化性ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度とした基材およびコーティングの上に導入するか、実用に供されている場合には、約１０００℃以上の運転温度で、酸素含有ガスを導入するかあるいは存在させる。
【０１１０】
本発明の表面合金構造の第５の実施態様では、前記のＭＣｒＡｌＸＳｉ表面合金構造の上にアルミニウムの層を析出させ、アルミニウムとＭＣｒＡｌＸＳｉ表面合金化基材の複合化物を熱処理して、所望のコーティング微細構造を確立させる。
【０１１１】
当然のことながら、添付の特許請求項で規定される本発明の範囲と条項から逸脱することなく、本明細書において説明し記述してきた実施態様に修正を加えることが可能であることは、理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
本発明のプロセスおよびそれにより製造される製品を添付の図面によって説明するが、ここで：
【図１】 ステンレス鋼基材の上に析出させたＮｉＣｒＡｌＹコーティングの断面の顕微鏡写真である。
【図２】 図１に示したＮｉＣｒＡｌＹコーティングの熱処理後の顕微鏡写真である。
【図３】 その上にアルミニウム層を析出させたＮｉＣｒＡｌＹコーティングの断面の顕微鏡写真である。
【図４】 アルミニウム層を析出させたＮｉＣｒＡｌＹコーティングの熱処理後の顕微鏡写真である。
【図５】 ステンレス鋼基材の上に拡散コーティングを析出させ、その拡散コーティングの上にＮｉＣｒＡｌＹコーティングを析出させ、そして、その上塗りコーティングの上にアルミニウム層を析出させたものの顕微鏡写真である。
【図６】 図５に示した複合コーティングの熱処理後の顕微鏡写真である。
【図７】 ＨＴＡ合金９００Ｂの上にプラズマ移行式アーク法によって析出させたＮｉＣｒＡｌＹコーティングの界面部分の顕微鏡写真である。
【図８】 空気中１１５０℃で５００時間のエージングをおこなった後のＮｉＣｒＡｌＹの上表面の顕微鏡写真である。
【図９】 空気中１１５０℃で５００時間のエージングをおこなった後のバルク部分の微細構造の顕微鏡写真である。
【図１０】 空気中１１５０℃で５００時間のエージングをおこなった後のＮｉＣｒＡｌＹコーティングと低クロムステンレス鋼の界面の顕微鏡写真である。
【図１１】 空気中１１５０℃で５００時間のエージングをおこなった後のＮｉＣｒＡｌＹコーティングと高クロムステンレス鋼の界面の顕微鏡写真である。
【図１２】 熱処理後の、ステンレス鋼基材上の拡散コーティングとその上のＮｉＣｒＡｌＹコーティングとの界面の顕微鏡写真である。

Claims (44)

1. 高温環境を有する石油化学工業用の炉において低炭素鋼およびステンレス鋼の鋼基材の表面に窒化物及び炭化物が移行し沈殿して非触媒的な表面を有する保護作用のあるコーティングを設けるための方法であって、ＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングを鋼基材の上に析出させそれに冶金学的に結合させることを含むが、ここで、Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであり、０〜４０重量％のクロム、３〜４０重量％のアルミニウム、および５重量％までのＸ、バランス量のＭ、前記鋼基材と前記保護作用のあるコーティングの間に形成される窒化物又は炭化物の沈殿物を分散することができる遷移ゾーンコーティングを設けるための方法。
2. 基材が高温用ステンレス鋼であり、ＭＣｒＡｌＸ合金が１０〜２５重量％のクロム、５〜２０重量％のアルミニウムおよび３重量％までのＸ、バランス量のＭを含む、請求項１に特許請求された方法。
3. コーティングおよび基材を灼熱処理温度で、多相微細構造の変化を起こさせ、コーティングを基材に冶金学的に結合させ得るだけの時間をかけて熱処理し、コーティングを冶金学的に基材に結合させる、請求項２に特許請求された方法。
4. Ｘが０．２５〜１．５重量％の量で存在し、コーティングを厚み５０〜５００μｍで析出させ、このコーティングおよび基材を１０００〜１２００℃の範囲の灼熱処理温度に加熱し、その灼熱処理温度で少なくとも１０分保持する、請求項３に特許請求された方法。
5. ＭＣｒＡｌＸがＮｉＣｒＡｌＹであって、１２〜２２重量％のクロム、８〜２０重量％のアルミニウムおよび０．８〜１重量％のイットリウム、バランス量のニッケルを含み、ここで、コーティングをマグネトロンスパッタリング物理的蒸着法により２００〜１０００℃の範囲の温度で、厚みが５０〜３５０μｍになるように基材上に析出させる、請求項４に特許請求された方法。
6. アルミニウム、５０重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金の表面層を、コーティングの厚みの５０％までの量で、コーティングの上に析出させ、アルミニウムまたはアルミニウム合金をのせたコーティングと基材とを酸素を含まない雰囲気中で灼熱処理温度で熱処理して表面層をコーティングの内部に拡散させて基材にコーティング上塗りを冶金学的に結合させ、さらに酸化性の雰囲気中で熱処理してその上にアルミナ表面スケールを生成させることをさらに含む、請求項４に特許請求された方法。
7. アルミニウム合金が１５重量％までのケイ素を含み、２００〜５００℃の範囲の温度でのマグネトロンスパッタリング物理的蒸着法を用いてコーティングの厚みの２０％の厚みでアルミニウムまたはアルミニウム合金をコーティングの上に析出させ、酸化性雰囲気中で、１０００〜１１６０℃の範囲の温度で、その上にアルミナスケールが生成されるだけの時間熱処理する、請求項６に特許請求された方法。
8. ＭＣｒＡｌＸコーティングを析出させる前に、ステンレス鋼基材の上に連続層を析出させて、ステンレス鋼基材とコーティングの間に、コーティングと基材の界面で連続した窒化物または炭化物層が生成するのを最小化または回避するために３５〜４５重量％のアルミニウムを有する中間層を設けて遷移ゾーンを形成することをさらに含む、請求項６に特許請求された方法。
9. 中間層が３５〜４５重量％のアルミニウム、合計で５〜１５重量％となるチタンまたはクロムのいずれかまたは両方、そして５０〜５５重量％のケイ素を含んでいて、高温用ステンレス鋼基材の上に析出され、この中間層の上に連続のＭＣｒＡｌＸ合金コーティングを析出させるがここで、Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、１０〜２５重量％のクロム、６〜１５重量％のアルミニウムおよび３重量％までのＸ、バランス量のＭを含み、このＭＣｒＡｌＸ合金コーティングの上にアルミニウム層を析出させ、基材、中間層、コーティングおよびアルミニウムまたはアルミニウム合金表面層を酸素を含まない雰囲気中で灼熱処理温度でこの表面層がコーティング中に拡散するだけの時間をかけて熱処理し、多相の微細構造を形成させて、コーティングおよび中間層を基材に冶金学的に結合させ、次いで、酸化性の雰囲気中で１０００℃以上の温度でアルミナ表面スケールがその上に生成するだけの時間をかけて熱処理し、中間層の内部のアルミニウムが高温環境において前記鋼基材から移行している窒化物及び炭化物と結合する、請求項８に特許請求された方法。
10. 中間層を８００〜９００℃の範囲の温度でのマグネトロンスパッタリング物理的蒸着法により析出させ、この中間層、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面層を有するＭＣｒＡｌＸコーティング、および基材を、少なくとも５℃／分の昇温速度で灼熱処理温度まで加熱する、請求項９に特許請求された方法。
11. 中間層、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面層を有するＭＣｒＡｌＸコーティング、および基材を、１０〜２０℃／分の昇温速度で灼熱処理温度まで加熱する、請求項１０に特許請求された方法。
12. 中間層を厚み２０〜１００μｍで析出させ、中間層、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面層を有するＭＣｒＡｌＸコーティング、および基材のベース合金を、１０３０〜１１６０℃の範囲の灼熱処理温度で、ベース合金と、ケイ素および、チタンまたはアルミニウムの１種または複数およびベース合金の元素からなる金属間化合物を含む富化溜まりとの間に中間層を形成するだけの時間をかけて熱処理する、請求項１１に特許請求された方法。
13. 熱処理後の中間層に、６〜１０重量％のケイ素、０〜５重量％のアルミニウム、０〜４重量％のチタンおよび２５〜５０重量％のクロムおよびバランス量の鉄およびニッケルおよびいずれかのベース合金元素が含まれる、請求項１２に特許請求された方法。
14. 合金化表層部材であって、ステンレス鋼ベース合金基材およびその上に析出させたＭＣｒＡｌＸ合金の連続したコーティングと高温環境を有する石油化学工業用の炉において前記鋼基材の表面に移行し沈殿する窒化物及び炭化物を含み、ここで、Ｍはニッケル、コバルト、鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、重量基準で、１０〜２５％のクロム、５〜２０％のアルミニウムおよび３％までのイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せ、バランス量のＭを含み、基材にＭＣｒＡｌＸ合金を冶金学的に結合させ、ＭＣｒＡｌＸ合金に多相微細構造を作らせる温度で熱処理し、窒化物又は炭化物の沈殿物を分散することができる遷移ゾーンを含む合金化表層部材。
15. Ｘが０．２５から１．５重量％の量で存在し、コーティングおよび基材を１０００〜１１８０℃の範囲の灼熱処理温度で、２０分から２４時間加熱した、請求項１４に特許請求された合金化表層部材。
16. ＭＣｒＡｌＸがＮｉＣｒＡｌＹであって、重量基準で、１２〜２２％のクロム、８〜１３％のアルミニウム、０．８〜１％のイットリウム、バランス量の実質的にはニッケルを含んだ、請求項１５に特許請求された合金化表層部材。
17. コーティングをマグネトロンスパッタリングによりステン
    レス鋼基材の上に析出させた、請求項１５に特許請求された合金化表層部材。
18. コーティングの厚みが５０〜３５０μｍである、請求項１７に特許請求された合金化表層部材。
19. アルミニウム、５０重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金の表面層であって、コーティングの厚みの５０％までの厚みを有し、コーティングに冶金学的に結合した表面層をさらに含む、請求項１５に特許請求された合金化表層部材。
20. アルミニウムまたはアルミニウム合金表面層をマグネトロンスパッタリングによりコーティングの厚みの２０％までの厚みでコーティング上に析出させ、酸化性の雰囲気中で、１０００℃以上の温度で、保護作用のあるアルミナスケールをその上に生成させるだけの時間をかけて酸化させた、請求項１９に特許請求された表面合金化成。
21. 基材の上に、基材とコーティングの間に析出させ、基材とコーティングに冶金学的に結合していて、コーティングと基材表面の部分に連続した窒化物または炭化物の層が生成するのを最小化または回避するために３５〜４５重量％のアルミニウムを有する中間層をさらに含む、請求項１４に特許請求された合金化表層部材。
22. 中間層の厚みが２０〜１００μｍで、重量基準で、３５〜４５％のアルミニウム、５〜１５％のチタンまたはクロム、および４５〜５５％のケイ素を含み、中間層の内部のアルミニウムは高温度環境においての前記鋼基材から移行している窒化物及び炭化物と結合する、請求項２１に特許請求された合金化表層部材。
23. 高温環境において使用するための抗コーキング性耐腐食性反応器チューブまたはフィッティングであって、高温用ステンレス鋼合金から製造した延伸チューブまたはフィッティングおよびその延伸チューブまたはフィッティングの内側表面上に析出させた連続したコーティングを含み、このコーティングはＭＣｒＡｌＸ合金を含んでいるが、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはそれらの混合物、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであり、重量基準で１０〜２５％のクロム、５〜２０％のアルミニウムおよび３％までのイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタンまたはスカンジウム、バランス量のＭが含まれていて、ＭＣｒＡｌＸ合金コーティングを延伸チューブまたはフィッティングの内側表面に冶金学的に結合させ、ＭＣｒＡｌＸ合金コーティングに多相微細構造を与える温度で熱処理をし、窒化物又は炭化物の沈殿物を分散することができる遷移ゾーンを含む抗コーキング性耐腐食性反応器チューブまたはフィッティング。
24. アルミニウム、５０重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で３０重量％までのチタンおよびクロムのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金からなり、コーティングに冶金学的に結合したコーティングの厚みの５０％までの厚みを有し、その上にアルミナスケールを有する表面層をさらに含む、請求項２３に特許請求された抗コーキング性耐腐食性反応器チューブまたはフィッティング。
25. 重量基準で、３５〜４５％のアルミニウム、５〜１５％のクロムまたはチタン、および４５〜５５％のケイ素を含み、ステンレス鋼基材とコーティングの間の中間層として延伸チューブまたはフィッティングの内側表面の上に析出させ、延伸チューブの内側表面とコーティングに冶金学的に結合させた、中間層をさらに含む、請求項２３に特許請求された抗コーキング性耐腐食性反応器チューブまたはフィッティング。
26. 前記鋼基材の上に前記連続したＭＣｒＡｌＸ合金の沈着時に、基材鋼基材の上にプラズマ移行式アークコーティング法により粉及び基礎合金が溶かされ、前記コーティングに影響を与え、Ｍはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、０〜４０重量％のクロム、３〜３０重量％のアルミニウムおよび５重量％までのＸ、バランス量のＭを含み、前記基礎合金と前記コーティングの間に望ましい遷移ゾーンが形成される、請求項１に記載されている方法。
27. 前記のＭＣｒＡｌＸ合金が１０〜２５重量％のクロム、４〜２０重量％のアルミニウムおよび３重量％までのＸを含む、請求項２６に特許請求された方法。
28. コーティングを基材の上に、２０μｍ〜６０００μｍの厚みで析出させる、請求項２６に特許請求された方法。
29. アルミニウム、５０重量％までのケイ素を含むアルミニウム合金、または、６０重量％までのケイ素および合計で３０重量％までのクロムおよびチタンのいずれかまたは両方およびバランス量の少なくとも２０重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金の表面層を析出させ、コーティング上にコーティングの厚みの５０％までの厚みを有し、アルミニウムをその上に担持させたコーティングと基材とを熱処理し、アルミニウムをコーティング中に拡散させることをさらに含む、請求項２８に特許請求された方法。
30. コーティング上に析出させたアルミニウムまたはアルミニウム合金の層の厚みがコーティングの厚みの２０％までである、請求項２９に特許請求された方法。
31. ＭＣｒＡｌＸにさらに、４０重量％のケイ素および、タンタル、チタン、白金、パラジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはそれらの組合せからなる群より選択した１０重量％までの元素Ｔを含み、このコーティングと基材とを、灼熱処理温度で、多相微細構造が得られ、基材にコーティングが冶金学的に結合するだけの時間をかけて熱処理することによって、基材にコーティングを冶金学的に結合させ、保護用のコーティングの成分に少なくとも６重量％のケイ素を含んでおり、ケイ素は前記鋼基材の中に形成されたクロミウム炭化物を溶解させ、前記鋼基材にケイ素の拡散によりケイ素が６重量％を下回るにつれてこの炭化物を無作為に再沈殿させる、請求項１に特許請求された方法。
32. 高温環境を有する石油化学製品用の炉において前記鋼基材の表面に移行し沈殿する窒化物及び炭化物を有する高温用ステンレス鋼基材チューブおよびＭＣｒＡｌＸＳｉＴ合金のコーティングを含む合金化表層部材であって、ここでＭはニッケル、コバルト、鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの混合物であり、Ｔはタンタル、チタン、白金、パラジウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブまたはそれらの組合せであって、０〜４０重量％のクロム、１〜３０重量％のアルミニウム、５重量％までのＸ、６重量％と４０重量％との間のケイ素および、１０重量％までのＴ、バランス量のＭ、少なくとも６重量％のケイ素による前記コーティングの中に形成された遷移ゾーンであり、その少なくとも６重量％を有する保護用のコーティングは請求項３１の記載の方法で設けられた遷移ゾーンを含む、合金化表層部材。
33. 前記のＭＣｒＡｌＸＳｉＴ合金が、１０〜２５重量％のクロム、５〜２０重量％のアルミニウム、３重量％までのＸ、１５重量％までのケイ素および１０重量％までのＴを含む、請求項３２に特許請求された合金化表層部材。
34. コーティングの厚みが２０μｍ〜６０００μｍである、請求項３２に特許請求された合金化表層部材。
35. コーティングの厚みが５０μｍ〜２０００μｍである、請求項３２に特許請求された合金化表層部材。
36. 炭素鋼およびステンレス鋼に保護作用のある不活性コーティングを施す方法であって、ＭＣｒＡｌＸＳｉ合金の連続したコーティングを鋼基材の上に析出させ冶金学的に結合させることを含むが、ここでＭはニッケル、コバルトもしくは鉄またはそれらの混合物であり、Ｘはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、スカンジウムまたはそれらの組合せであって、０〜４０重量％のクロム、３〜４０重量％のアルミニウム、０〜３５重量％のケイ素、および５重量％までのＸ、バランス量の少なくとも４０重量％のＭ、６重量％のケイ素を含んでおり、ケイ素は前記鋼基材の中に形成されたクロミウム炭化物を溶解させ、前記鋼基材にケイ素の拡散によりケイ素が６重量％を下回るにつれてこの炭化物を無作為に再沈殿させ、窒化物又は炭化物の沈殿物を分散することができる遷移ゾーンを形成することを含む、方法。
37. コーティングを物理的蒸着法、溶射、プラズマ移行式アーク、肉盛溶接、静水圧圧縮成形、またはスラリーコーティングによって析出させる、請求項３６に特許請求された方法。
38. コーティングに、部分的に前合金化し相互ブレンドし基材の上に析出させた、ＭＣｒＡｌＸＳｉの成分の少なくとも２種の粉体が含まれ、これを真空中または酸素を含まない雰囲気中で、５００℃以上で１２００℃までの温度で、反応焼結が開始され、コーティングを基材の上に連続の不透過性コーティングとして冶金学的に結合させるだけの時間をかけて加熱する、請求項３６に特許請求された方法。
39. コーティングを厚み５０〜６０００μｍで析出させ、ＭＣｒＡｌＸＳｉコーティングには基本的に０〜２０重量％のクロム、４〜２０重量％のアルミニウム、５〜２０重量％のケイ素、および０．２５〜１．５重量％のイットリウム、バランス量で最低でも４０重量％のニッケルが含まれる、請求項３８に特許請求された方法。
40. 基材が、１８〜３８重量％のクロム、１８〜４８重量％のニッケル、バランス量の鉄および合金化添加物を含む高クロムステンレス鋼であって、コーティングを１２０〜５００μｍの厚みで析出させる、請求項３９に特許請求された方法。
41. ＭＣｒＡｌＸＳｉコーティング上にそのコーティングの５０％までの厚みのアルミニウム層を析出させることによってコーティングをアルミニウム化し、そのアルミニウム層を１０００〜１１６０℃の範囲の灼熱処理温度で、少なくとも１０分間、多相構造を確立するだけの時間をかけて熱処理する、請求項４０に特許請求された方法。
42. 基材、ＭＣｒＡｌＹＳｉコーティングおよびアルミニウム層を引き続き酸素含有雰囲気中で、１０００〜１１６０℃の範囲の温度で、その上にα−アルミナ層が生成するだけの時間をかけて加熱する、請求項３８に特許請求された方法。
43. ニッケル、ＮｉＣｒまたはＮｉＡｌ粉体またはそれらの組合せとブレンドする前に、クロム、アルミニウムおよびケイ素を微粉砕してＣｒＡｌＳｉ粉体とする、請求項３８に特許請求された方法。
44. 請求項３６の方法によって製造した合金化表層部材。

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