JP2991990B2 - 耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ガスター
ビン、ジェットエンジンおよびディーゼルエンジンなど
の高温被曝部材に用いて好適な、耐高温耐酸化性に優れ
た耐高温環境用溶射被覆部材とその製造方法に関するも
のである。また、本発明は、高炉や熱処理炉などに用い
られる高温用部材として、さらにはロケットやスペース
シャトルなどに用いられる耐熱用部材としても適合する
ものである。
ビン、ジェットエンジンおよびディーゼルエンジンなど
の高温被曝部材に用いて好適な、耐高温耐酸化性に優れ
た耐高温環境用溶射被覆部材とその製造方法に関するも
のである。また、本発明は、高炉や熱処理炉などに用い
られる高温用部材として、さらにはロケットやスペース
シャトルなどに用いられる耐熱用部材としても適合する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよ
びジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上
を目的として精力的な開発研究が進められていることは
周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、
構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果とも
なっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用
される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度
を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優
れることが要求される。特にＶ、NaおよびＳなどの不純
物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物を含
む無機化合物が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗さ
せるので、かような環境においても長時間安定した状態
を維持することが必要である。
びジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上
を目的として精力的な開発研究が進められていることは
周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、
構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果とも
なっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用
される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度
を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優
れることが要求される。特にＶ、NaおよびＳなどの不純
物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物を含
む無機化合物が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗さ
せるので、かような環境においても長時間安定した状態
を維持することが必要である。
【０００３】このような要求に応えるため、従来からC
r，Ni，Mo，Co，Ｗ，Ta，AlおよびTiなどの非鉄金属元
素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金
類が多数開発されてきた。しかし、これらの超合金類
は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立た
ない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられ
る傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属
元素の代表は、Cr, Al, Si等であるが、一方でこれらの
元素は耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることか
ら、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化
性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
r，Ni，Mo，Co，Ｗ，Ta，AlおよびTiなどの非鉄金属元
素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金
類が多数開発されてきた。しかし、これらの超合金類
は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立た
ない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられ
る傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属
元素の代表は、Cr, Al, Si等であるが、一方でこれらの
元素は耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることか
ら、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化
性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
【０００４】このような状況に鑑み、高温環境下で使用
する超合金部材に対しては、予めCrやAl、Siなどの金属
あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによ
って被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下
を補償している。しかし、溶射法では、溶射材料の種類
は任意に選択できる利点はあるものの、大気中で処理し
た皮膜は、多孔質で耐食性および密着性に乏しいという
欠点がある。この点、近年、実質的に空気（酸素）を含
まない低圧のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射を行
う方法（減圧プラズマ溶射法）が開発され、大気溶射皮
膜が有する欠点は大幅に改善されてきたが、昨今の高温
被曝環境条件下では、かような皮膜でももはや十分とは
言えなくなってきた。
する超合金部材に対しては、予めCrやAl、Siなどの金属
あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによ
って被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下
を補償している。しかし、溶射法では、溶射材料の種類
は任意に選択できる利点はあるものの、大気中で処理し
た皮膜は、多孔質で耐食性および密着性に乏しいという
欠点がある。この点、近年、実質的に空気（酸素）を含
まない低圧のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射を行
う方法（減圧プラズマ溶射法）が開発され、大気溶射皮
膜が有する欠点は大幅に改善されてきたが、昨今の高温
被曝環境条件下では、かような皮膜でももはや十分とは
言えなくなってきた。
【０００５】また、従来の拡散浸透法は、Cr、Alおよび
Siなどをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易であ
るが、耐酸化性および耐高温腐食性が十分とは言い難
く、しかもこの処理法では1000℃前後の高温状態で処理
する必要があることから、超合金母材の機械的性質が低
下するという欠点がある。このような状況に対し、特開
昭55−104471号公報では、耐酸化性金属であるNi−Cr合
金を溶射した後、AlやCr等の拡散浸透処理を行う方法を
提案している。しかしながら、この方法は、溶射皮膜の
密着性や緻密性の向上には見るべきものがあるけれど
も、拡散浸透法に特有の高温下での処理が避けられない
ため、やはり母材の機械的性質の低下は免れ得ない状況
にある。
Siなどをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易であ
るが、耐酸化性および耐高温腐食性が十分とは言い難
く、しかもこの処理法では1000℃前後の高温状態で処理
する必要があることから、超合金母材の機械的性質が低
下するという欠点がある。このような状況に対し、特開
昭55−104471号公報では、耐酸化性金属であるNi−Cr合
金を溶射した後、AlやCr等の拡散浸透処理を行う方法を
提案している。しかしながら、この方法は、溶射皮膜の
密着性や緻密性の向上には見るべきものがあるけれど
も、拡散浸透法に特有の高温下での処理が避けられない
ため、やはり母材の機械的性質の低下は免れ得ない状況
にある。
【０００６】一方、この種の高温環境下で使用する溶射
材料そのものの開発も活発に行われている。その代表的
なものがＭCrAlＸ（ここでＭはNi，Co，Feまたはこれら
の複数金属。Ｘは，Ｙ，Hf，Ta, Cs，Pt, Ce，Zr, La，
Si, Thなどの元素）で示される耐熱合金材料である。こ
のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射することによって、
極めて高度な耐酸化性および耐高温腐食性に富む皮膜の
形成が可能となり、高温部材の性能は一段と向上した。
また、この種のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成した後、さ
らにCr、Al等の拡散浸透処理を行う方法も提案されてい
る（例えば特公昭61-10034号公報）。
材料そのものの開発も活発に行われている。その代表的
なものがＭCrAlＸ（ここでＭはNi，Co，Feまたはこれら
の複数金属。Ｘは，Ｙ，Hf，Ta, Cs，Pt, Ce，Zr, La，
Si, Thなどの元素）で示される耐熱合金材料である。こ
のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射することによって、
極めて高度な耐酸化性および耐高温腐食性に富む皮膜の
形成が可能となり、高温部材の性能は一段と向上した。
また、この種のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成した後、さ
らにCr、Al等の拡散浸透処理を行う方法も提案されてい
る（例えば特公昭61-10034号公報）。
【０００７】このような最新の溶射法や、溶射法と拡散
浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスター
ビン部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガス
タービン自体については現在もなお精力的に研究されて
おり、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、1500〜
1700℃にも達すると予想されている。このような高温ガ
スと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による
冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の
900℃を超え、950 〜1050℃程度になることが予想され
る。このため、ガスタービン部材の金属基材そのものの
高温強度の向上がはかられている。
浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスター
ビン部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガス
タービン自体については現在もなお精力的に研究されて
おり、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、1500〜
1700℃にも達すると予想されている。このような高温ガ
スと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による
冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の
900℃を超え、950 〜1050℃程度になることが予想され
る。このため、ガスタービン部材の金属基材そのものの
高温強度の向上がはかられている。
【０００８】しかし、このような高温金属基材に対し、
従来の方法で合金溶射皮膜を形成すると、次のような問
題が発生するおそれがあった。 (1) 高温部材の金属基材の温度が高くなると、その表面
に形成した、例えば、ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi,
Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta,Cs, Pt, C
e, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) (以下は単
に、「ＭCrAlＸ合金」という) 溶射皮膜、あるいはこの
溶射皮膜中に拡散浸透層を有する複合溶射皮膜とも、該
皮膜中の合金成分が金属基材内部へ拡散浸透する傾向が
強くなり、その結果、溶射皮膜と基材表面との境界部に
厚い脆化層が生成し、溶射皮膜が剥離しやすくなる。 (2) 上記基材の内部へ浸入するＭCrAlＸ合金成分のう
ち、特にAlは、部材の金属基材に含まれるNiと反応して
脆いAlNi, AlCoなどの金属間化合物を生成するととも
に、該基材中に存在している高温強度成分や析出物を消
滅させる作用をもつ。その結果、上記基材全体の高温強
度が低下し、熱疲労に起因する割れや局部破壊が発生し
やすくなる。 (3) 一方、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中にも、この部材の基
材成分であるNi, Crなどが拡散して脆化層を生成するの
で、皮膜の耐熱衝撃性が非常に低下する。
従来の方法で合金溶射皮膜を形成すると、次のような問
題が発生するおそれがあった。 (1) 高温部材の金属基材の温度が高くなると、その表面
に形成した、例えば、ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi,
Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta,Cs, Pt, C
e, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) (以下は単
に、「ＭCrAlＸ合金」という) 溶射皮膜、あるいはこの
溶射皮膜中に拡散浸透層を有する複合溶射皮膜とも、該
皮膜中の合金成分が金属基材内部へ拡散浸透する傾向が
強くなり、その結果、溶射皮膜と基材表面との境界部に
厚い脆化層が生成し、溶射皮膜が剥離しやすくなる。 (2) 上記基材の内部へ浸入するＭCrAlＸ合金成分のう
ち、特にAlは、部材の金属基材に含まれるNiと反応して
脆いAlNi, AlCoなどの金属間化合物を生成するととも
に、該基材中に存在している高温強度成分や析出物を消
滅させる作用をもつ。その結果、上記基材全体の高温強
度が低下し、熱疲労に起因する割れや局部破壊が発生し
やすくなる。 (3) 一方、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中にも、この部材の基
材成分であるNi, Crなどが拡散して脆化層を生成するの
で、皮膜の耐熱衝撃性が非常に低下する。
【０００９】このような問題点は、部材表面に被覆した
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が上記基材中へ拡散浸透す
ることに起因していると言える。その対策としては、溶
射皮膜中の合金成分の拡散浸透を防ぐことが有効な手段
と考えられる。このような手段としては、高温部材の表
面に直接、高融点金属 (Nb, Ta) あるいはAl2O3 のよう
な酸化膜の薄層 (10〜100 μm)を溶射法やＰＶＤ法で形
成し、その上に従来のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成する
ことによって、ＭCrAlＸ合金成分の内部拡散を抑制する
方法がある。
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が上記基材中へ拡散浸透す
ることに起因していると言える。その対策としては、溶
射皮膜中の合金成分の拡散浸透を防ぐことが有効な手段
と考えられる。このような手段としては、高温部材の表
面に直接、高融点金属 (Nb, Ta) あるいはAl2O3 のよう
な酸化膜の薄層 (10〜100 μm)を溶射法やＰＶＤ法で形
成し、その上に従来のＭCrAlＸ合金溶射皮膜を形成する
ことによって、ＭCrAlＸ合金成分の内部拡散を抑制する
方法がある。
【００１０】しかし、この方法では、ＭCrAlＸ合金成分
とは異なる高価な金属を使用したり、Al2O3 を成膜する
に際し、電子ビームを熱源とするＰＶＤ法を使用するた
め、異質な成膜プロセスを採用しなければならず生産性
の低下を招く。また、このような方法によって合金成分
の内部拡散反応を防止することは、その一方で基材と溶
射皮膜との密着性を確保するのに必要となる拡散層をな
くすこととなるので、皮膜密着性が著しく低下する。い
わゆる従来技術は、二律背反的な問題を孕んでいるので
ある。
とは異なる高価な金属を使用したり、Al2O3 を成膜する
に際し、電子ビームを熱源とするＰＶＤ法を使用するた
め、異質な成膜プロセスを採用しなければならず生産性
の低下を招く。また、このような方法によって合金成分
の内部拡散反応を防止することは、その一方で基材と溶
射皮膜との密着性を確保するのに必要となる拡散層をな
くすこととなるので、皮膜密着性が著しく低下する。い
わゆる従来技術は、二律背反的な問題を孕んでいるので
ある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術が抱えている二律背反的な問題を、異なる成膜手段
および異質の金属を使用する方法ではなく、同種の成膜
手段と同種の金属および同種の金属酸化物を用いること
で技術的にもまた経済的も有利な皮膜形成技術を提案す
ることにある。以下に、この技術を要約して述べる。 (1) ガスタービンの高温化によって高温被曝部材表面に
形成されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が、基材内部へ
急速に拡散浸透する現象を必要最小限にとどめるように
する。 (2) (1) の処理によって、高温部材に生成する機械的強
度に乏しくかつ熱疲労強度の低い変質層の生成と成長を
防ぎ、長期間にわたって良好な機械的性質を維持させる
ようにする。 (3) ＰＶＤ法によるAl2O3 薄膜の形成を行った後、溶射
法によってＭCrAlＸ合金皮膜を溶射するという異質な成
膜手段を採用することによる生産性の低下や生産コスト
の上昇を防ぐようにする。 (4) ＭCrAlＸ合金の溶射に先立って、高価なNb, Taなど
の高融点金属をアンダーコートとして溶射する場合のよ
うに、異質な金属を成膜の都度、溶射材料の搬送ライン
の清掃とNb, Taの回収を余儀なくされることによる生産
性の低下がないようにする。 (5) 清掃が不十分なときに、ＭCrAlＸ合金中に含まれる
Nb, Taなどの金属に起因する高温耐酸化性の低下がない
ようにする。 (6) ガスタービン用高温被曝部材の表面に形成させるAl
2O3 , Nb, Taなどの薄膜が完全にＭCrAlＸ合金皮膜成分
の内部拡散を防止すれば、逆にＭCrAlＸ合金皮膜の密着
性低下を招くこととなるので、その制御が技術的に極め
て難しい。 (完全にＭCrAlＸ合金の内部拡散を防ぐと剥
離しやすく、密着性を向上させれば内部拡散が深くな
り、基材自体の機械的性質低下の原因となる) このよう
な複雑な制御を必要とせず、簡単な方法で成膜できるよ
うにする。
技術が抱えている二律背反的な問題を、異なる成膜手段
および異質の金属を使用する方法ではなく、同種の成膜
手段と同種の金属および同種の金属酸化物を用いること
で技術的にもまた経済的も有利な皮膜形成技術を提案す
ることにある。以下に、この技術を要約して述べる。 (1) ガスタービンの高温化によって高温被曝部材表面に
形成されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜の成分が、基材内部へ
急速に拡散浸透する現象を必要最小限にとどめるように
する。 (2) (1) の処理によって、高温部材に生成する機械的強
度に乏しくかつ熱疲労強度の低い変質層の生成と成長を
防ぎ、長期間にわたって良好な機械的性質を維持させる
ようにする。 (3) ＰＶＤ法によるAl2O3 薄膜の形成を行った後、溶射
法によってＭCrAlＸ合金皮膜を溶射するという異質な成
膜手段を採用することによる生産性の低下や生産コスト
の上昇を防ぐようにする。 (4) ＭCrAlＸ合金の溶射に先立って、高価なNb, Taなど
の高融点金属をアンダーコートとして溶射する場合のよ
うに、異質な金属を成膜の都度、溶射材料の搬送ライン
の清掃とNb, Taの回収を余儀なくされることによる生産
性の低下がないようにする。 (5) 清掃が不十分なときに、ＭCrAlＸ合金中に含まれる
Nb, Taなどの金属に起因する高温耐酸化性の低下がない
ようにする。 (6) ガスタービン用高温被曝部材の表面に形成させるAl
2O3 , Nb, Taなどの薄膜が完全にＭCrAlＸ合金皮膜成分
の内部拡散を防止すれば、逆にＭCrAlＸ合金皮膜の密着
性低下を招くこととなるので、その制御が技術的に極め
て難しい。 (完全にＭCrAlＸ合金の内部拡散を防ぐと剥
離しやすく、密着性を向上させれば内部拡散が深くな
り、基材自体の機械的性質低下の原因となる) このよう
な複雑な制御を必要とせず、簡単な方法で成膜できるよ
うにする。
【００１２】そこで、本発明の目的は、従来技術が抱え
ている上述した問題点を解決することにあり、とくに生
産性の低下、異種金属の採用による合金皮膜の汚染、異
種コーティングプロセスの採用によるコストアップなど
の問題点を有利に解決するための被覆技術を提案するこ
とにある。
ている上述した問題点を解決することにあり、とくに生
産性の低下、異種金属の採用による合金皮膜の汚染、異
種コーティングプロセスの採用によるコストアップなど
の問題点を有利に解決するための被覆技術を提案するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明では、主として溶
射法を用い、また溶射材料としてはＭCrAlＸ合金を用い
て溶射することにより、ガスタービン用高温被曝部材の
表面に、基材内部への拡散量が少なく密着性に優れると
ともに、皮膜本来の目的である耐高温酸化性に優れた複
合溶射皮膜を形成することにある。本発明の基本的な考
え方を以下に列挙する。
射法を用い、また溶射材料としてはＭCrAlＸ合金を用い
て溶射することにより、ガスタービン用高温被曝部材の
表面に、基材内部への拡散量が少なく密着性に優れると
ともに、皮膜本来の目的である耐高温酸化性に優れた複
合溶射皮膜を形成することにある。本発明の基本的な考
え方を以下に列挙する。
【００１４】(1) 高温被曝部材の基材表面に、ＭCrAlＸ
合金を、大気雰囲気となる大気プラズマ溶射法またはフ
レーム溶射法 (含む低速フレーム溶射法, 高速フレーム
溶射法) によって10〜200 μｍの厚さに直接成膜した
後、その上に非酸化性雰囲気となる減圧プラズマ溶射法
によって、同質のＭCrAlＸ合金を100 〜800 μｍ厚に施
工する。 (2) ＭCrAlＸ合金中に種々の酸化物粉体を 0.2〜20wt％
混合したものを大気プラズマ溶射法またはフレーム溶射
法によって、高温被曝部材上に直接10〜300 μｍ厚に成
膜した後、その上に酸化物を含まないＭCrAlＸ合金を用
いて、非酸化性雰囲気の減圧プラズマ溶射法によって 1
00〜800 μｍ厚に施工する。 (3) 上記(1) または(2) の方法によって、高温被曝部材
上に形成した溶射皮膜は、必要に応じこれを大気中もし
くはアルゴン中や真空の雰囲気で熱処理することによっ
て、上層部 (トップコート) に形成したＭCrAlＸ合金溶
射皮膜を構成する粒子の相互結合力を高めて緻密化し、
外部からの腐食性ガス成分の侵入を防止するとともに、
下層部 (アンダーコート) との密着性の向上をはかる。 (4) さらに必要に応じ、(3) の熱処理後の複合溶射皮膜
を、Al拡散あるいはCr拡散処理を施し、さらに高度な高
温耐酸化性を付与する。 (5) (4) の処理は、(1) または(2) のＭCrAlＸ合金溶射
皮膜の形成後に実施することもできる。
合金を、大気雰囲気となる大気プラズマ溶射法またはフ
レーム溶射法 (含む低速フレーム溶射法, 高速フレーム
溶射法) によって10〜200 μｍの厚さに直接成膜した
後、その上に非酸化性雰囲気となる減圧プラズマ溶射法
によって、同質のＭCrAlＸ合金を100 〜800 μｍ厚に施
工する。 (2) ＭCrAlＸ合金中に種々の酸化物粉体を 0.2〜20wt％
混合したものを大気プラズマ溶射法またはフレーム溶射
法によって、高温被曝部材上に直接10〜300 μｍ厚に成
膜した後、その上に酸化物を含まないＭCrAlＸ合金を用
いて、非酸化性雰囲気の減圧プラズマ溶射法によって 1
00〜800 μｍ厚に施工する。 (3) 上記(1) または(2) の方法によって、高温被曝部材
上に形成した溶射皮膜は、必要に応じこれを大気中もし
くはアルゴン中や真空の雰囲気で熱処理することによっ
て、上層部 (トップコート) に形成したＭCrAlＸ合金溶
射皮膜を構成する粒子の相互結合力を高めて緻密化し、
外部からの腐食性ガス成分の侵入を防止するとともに、
下層部 (アンダーコート) との密着性の向上をはかる。 (4) さらに必要に応じ、(3) の熱処理後の複合溶射皮膜
を、Al拡散あるいはCr拡散処理を施し、さらに高度な高
温耐酸化性を付与する。 (5) (4) の処理は、(1) または(2) のＭCrAlＸ合金溶射
皮膜の形成後に実施することもできる。
【００１５】以下、このような考え方の下に開発した本
発明について、その要旨構成を具体的に説明する。即
ち、本発明は、耐熱合金基材の表面に、ＭCrAlＸ合金溶
射材料を大気中で溶射することによって得られた含酸化
物系アンダーコート溶射皮膜と、そのアンダーコート上
に、ＭCrAlＸ合金溶射材料を実質的に酸素を含まない減
圧下で溶射することによって得られた非酸化物系トップ
コート溶射皮膜とからなる複合溶射皮膜を有することを
特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材である。本発明に
おいては、上記アンダーコート溶射皮膜中に、CoO, Ni
O, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 およびZrO2のうち
から選ばれるいずれか１種以上の酸化物粉を含むことが
好ましい。本発明においては、上記アンダーコート溶射
皮膜中に含まれる酸化物粉の合計含有量が、0.2 〜20重
量％の範囲にあることが好ましい。本発明においては、
上記トップコート溶射皮膜の表面側に、さらにAlもしく
はCr拡散浸透層を有することが好ましい。本発明におい
て、上記アンダーコート溶射皮膜は、厚さが10〜300 μ
ｍの範囲にあり、上記トップコート皮膜は厚さが 100〜
800 μｍの範囲にあることが好ましい。本発明において
は、1100℃×８hrの条件で加熱したときに、基材表面に
は70μｍ以下の薄い合金成分の拡散層を有するようにす
ることが好ましい。射被覆部材。
発明について、その要旨構成を具体的に説明する。即
ち、本発明は、耐熱合金基材の表面に、ＭCrAlＸ合金溶
射材料を大気中で溶射することによって得られた含酸化
物系アンダーコート溶射皮膜と、そのアンダーコート上
に、ＭCrAlＸ合金溶射材料を実質的に酸素を含まない減
圧下で溶射することによって得られた非酸化物系トップ
コート溶射皮膜とからなる複合溶射皮膜を有することを
特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材である。本発明に
おいては、上記アンダーコート溶射皮膜中に、CoO, Ni
O, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 およびZrO2のうち
から選ばれるいずれか１種以上の酸化物粉を含むことが
好ましい。本発明においては、上記アンダーコート溶射
皮膜中に含まれる酸化物粉の合計含有量が、0.2 〜20重
量％の範囲にあることが好ましい。本発明においては、
上記トップコート溶射皮膜の表面側に、さらにAlもしく
はCr拡散浸透層を有することが好ましい。本発明におい
て、上記アンダーコート溶射皮膜は、厚さが10〜300 μ
ｍの範囲にあり、上記トップコート皮膜は厚さが 100〜
800 μｍの範囲にあることが好ましい。本発明において
は、1100℃×８hrの条件で加熱したときに、基材表面に
は70μｍ以下の薄い合金成分の拡散層を有するようにす
ることが好ましい。射被覆部材。
【００１６】また、本発明は、耐熱合金基材の表面に、
大気中で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金を溶
射することによって、含酸化物系アンダーコート溶射皮
膜を形成し、引き続きその上に実質的に酸素を含まない
減圧下で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金を溶
射することによって、非酸化物系トップコート溶射皮膜
を形成することを特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材
の製造方法である。本発明においては、アンダーコート
用溶射材料として、ＭCrAlＸ合金と、CoO,NiO, Cr2O3,
Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 およびZrO2のうちから選ばれ
る１種以上の酸化物との混合物を用いることが好ましい
製造方法である。本発明においては、トップコート皮膜
を形成したのち、このトップコート皮膜を1000〜1170℃
×１〜５hrの大気中もしくはアルゴン中や真空雰囲気で
熱処理を行うことが好ましい。本発明においては、トッ
プコート施工後に、さらにその上からAl拡散浸透処理も
しくはCr拡散浸透処理を行ってトップコート表層部のAl
濃度もしくはCr濃度を高くすることが好ましい。
大気中で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金を溶
射することによって、含酸化物系アンダーコート溶射皮
膜を形成し、引き続きその上に実質的に酸素を含まない
減圧下で成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金を溶
射することによって、非酸化物系トップコート溶射皮膜
を形成することを特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材
の製造方法である。本発明においては、アンダーコート
用溶射材料として、ＭCrAlＸ合金と、CoO,NiO, Cr2O3,
Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 およびZrO2のうちから選ばれ
る１種以上の酸化物との混合物を用いることが好ましい
製造方法である。本発明においては、トップコート皮膜
を形成したのち、このトップコート皮膜を1000〜1170℃
×１〜５hrの大気中もしくはアルゴン中や真空雰囲気で
熱処理を行うことが好ましい。本発明においては、トッ
プコート施工後に、さらにその上からAl拡散浸透処理も
しくはCr拡散浸透処理を行ってトップコート表層部のAl
濃度もしくはCr濃度を高くすることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、基材内部への拡散浸透
量は少ないけれども、密着性が良好で、耐高温酸化性に
も優れたＭCrAlＸ合金の複合皮膜と表面被覆の方法を提
案する。以下に、前記複合皮膜の構成の詳細を説明す
る。
量は少ないけれども、密着性が良好で、耐高温酸化性に
も優れたＭCrAlＸ合金の複合皮膜と表面被覆の方法を提
案する。以下に、前記複合皮膜の構成の詳細を説明す
る。
【００１８】(1) アンダーコートＭCrAlＸ合金溶射皮膜
とそれの形成；ガスタービン翼材として多用されている
Ni基合金あるいはCo基合金などを被処理基材とし、その
表面を脱脂, ブラスト処理によって粗面化した後、大気
雰囲気でＭCrAlＸ合金を10〜300 μｍ厚に施工し、これ
をアンダーコート皮膜とする。大気中で溶射されたこの
アンダーコート皮膜中には、溶射熱源中で加熱された
り、溶融状態になった際、熱源の周囲から侵入する空気
(酸素) によって酸化され、該ＭCrAlＸ合金粒子の表面
には酸化膜が形成される。即ち、このアンダーコート皮
膜は、酸化膜によって覆われた該ＭCrAlＸ合金粒子の集
合体で構成されている。発明者らの調査によると、大気
プラズマ溶射法によって形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜
中の酸化物の含有量は 0.9〜1.5 wt％高速フレーム溶射
法では 0.1〜0.15wt％ (ただし、酸素量換算値) に達し
ていた。
とそれの形成；ガスタービン翼材として多用されている
Ni基合金あるいはCo基合金などを被処理基材とし、その
表面を脱脂, ブラスト処理によって粗面化した後、大気
雰囲気でＭCrAlＸ合金を10〜300 μｍ厚に施工し、これ
をアンダーコート皮膜とする。大気中で溶射されたこの
アンダーコート皮膜中には、溶射熱源中で加熱された
り、溶融状態になった際、熱源の周囲から侵入する空気
(酸素) によって酸化され、該ＭCrAlＸ合金粒子の表面
には酸化膜が形成される。即ち、このアンダーコート皮
膜は、酸化膜によって覆われた該ＭCrAlＸ合金粒子の集
合体で構成されている。発明者らの調査によると、大気
プラズマ溶射法によって形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜
中の酸化物の含有量は 0.9〜1.5 wt％高速フレーム溶射
法では 0.1〜0.15wt％ (ただし、酸素量換算値) に達し
ていた。
【００１９】表面が酸化膜で被覆されたＭCrAlＸ合金粒
子は、粒子相互の結合力が弱く、当然のことながら基材
との密着性も十分でないうえ、皮膜そのものが多孔質で
ある。従って、耐高温酸化性に乏しく、このままの状態
ではガスタービン翼用の皮膜としては不適当である。そ
こで、一般的には、実質的に酸素を含まない減圧プラズ
マ溶射法の適用により、大気プラズマ溶射法の前述した
欠点を解消するのが普通であり、今日のガスタービン翼
の溶射皮膜は、全てこの減圧プラズマ溶射法によって形
成されている。しかし、減圧プラズマ溶射法で形成した
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜は、酸化物を含まず、化学的にも
強い活性力を保有しているため、ガスタービンの一段と
高い高温化が実施されると、基材中へ過度に拡散浸透
し、上述したような問題点を発生することとなる。
子は、粒子相互の結合力が弱く、当然のことながら基材
との密着性も十分でないうえ、皮膜そのものが多孔質で
ある。従って、耐高温酸化性に乏しく、このままの状態
ではガスタービン翼用の皮膜としては不適当である。そ
こで、一般的には、実質的に酸素を含まない減圧プラズ
マ溶射法の適用により、大気プラズマ溶射法の前述した
欠点を解消するのが普通であり、今日のガスタービン翼
の溶射皮膜は、全てこの減圧プラズマ溶射法によって形
成されている。しかし、減圧プラズマ溶射法で形成した
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜は、酸化物を含まず、化学的にも
強い活性力を保有しているため、ガスタービンの一段と
高い高温化が実施されると、基材中へ過度に拡散浸透
し、上述したような問題点を発生することとなる。
【００２０】このことから、発明者らは、ＭCrAlＸ合金
皮膜中に予め酸化物を含有させておけば、これが上記拡
散の障害となるので、ガスタービンの高温化に付随して
起こる上述した問題点を解決することができるのではな
いかと考えた。即ち、本発明において、アンダーコート
の形成方法として大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶
射法を採用した最大の理由はこの点にある。しかも、大
気雰囲気中で溶射されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜中の酸化
物は、各合金成分の酸化物, 例えば、ＭがCo, Niの場合
はCoO, NiO, Cr2O3, Al2O3、ＸがYの場合はY2O3とな
り、すべてが同一成分系の酸化物から構成され、またす
べての酸化物がそれぞれの金属成分よりも不活性で基材
の合金中へ拡散浸透しないうえ、耐熱性にも優れている
という特徴がある。
皮膜中に予め酸化物を含有させておけば、これが上記拡
散の障害となるので、ガスタービンの高温化に付随して
起こる上述した問題点を解決することができるのではな
いかと考えた。即ち、本発明において、アンダーコート
の形成方法として大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶
射法を採用した最大の理由はこの点にある。しかも、大
気雰囲気中で溶射されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜中の酸化
物は、各合金成分の酸化物, 例えば、ＭがCo, Niの場合
はCoO, NiO, Cr2O3, Al2O3、ＸがYの場合はY2O3とな
り、すべてが同一成分系の酸化物から構成され、またす
べての酸化物がそれぞれの金属成分よりも不活性で基材
の合金中へ拡散浸透しないうえ、耐熱性にも優れている
という特徴がある。
【００２１】以上説明したような酸化物を含むＭCrAlＸ
合金の溶射皮膜を、基材の表面に下地被覆しておけば、
使用環境の温度が1000℃以上になっても、かかる酸化物
がＭCrAlＸ合金成分の拡散障害となるため、基材内部へ
過度に拡散することがなくなる。ただし、大気中で形成
されるＭCrAlＸ合金の溶射皮膜中に存在する酸化物は、
不均等であるうえ、酸化物そのものの性質も化学量論的
な酸化物に比較すると不完全な状態にあるものが多い。
一方で、合金の中には酸化されていない粒子も多数存在
している。従って、こうした溶射皮膜を高温に加熱する
と、上述した基材の内部への拡散が若干は発生すること
になる。しかし、その拡散速度および拡散量は、減圧プ
ラズマ溶射による皮膜に比較すると極めて少ない。もっ
とも、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜が基材表面に長期間にわた
って安定して存在するためには、多少の内部拡散があっ
たほうがむしろ好ましいこともあり、大気プラズマ溶射
法によるＭCrAlＸ合金のアンダーコート溶射皮膜は、前
記条件に適合した皮膜であることが必要である。
合金の溶射皮膜を、基材の表面に下地被覆しておけば、
使用環境の温度が1000℃以上になっても、かかる酸化物
がＭCrAlＸ合金成分の拡散障害となるため、基材内部へ
過度に拡散することがなくなる。ただし、大気中で形成
されるＭCrAlＸ合金の溶射皮膜中に存在する酸化物は、
不均等であるうえ、酸化物そのものの性質も化学量論的
な酸化物に比較すると不完全な状態にあるものが多い。
一方で、合金の中には酸化されていない粒子も多数存在
している。従って、こうした溶射皮膜を高温に加熱する
と、上述した基材の内部への拡散が若干は発生すること
になる。しかし、その拡散速度および拡散量は、減圧プ
ラズマ溶射による皮膜に比較すると極めて少ない。もっ
とも、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜が基材表面に長期間にわた
って安定して存在するためには、多少の内部拡散があっ
たほうがむしろ好ましいこともあり、大気プラズマ溶射
法によるＭCrAlＸ合金のアンダーコート溶射皮膜は、前
記条件に適合した皮膜であることが必要である。
【００２２】なお、大気プラズマ溶射法によるＭCrAlＸ
合金溶射皮膜だけでは、酸化物の含有量が不足する場合
には、溶射材料粉中にＭCrAlＸ合金の構成成分について
の酸化物粉末 (粒度５〜10μｍ) を 0.2〜20wt％予め添
加しておき、これを溶射することによって基材内部への
拡散をさらに抑制させるようにしてもよい。この場合、
酸化物の添加量が0.2 wt％以下ではその拡散障害作用を
得ることが少なく、20wt％以上では逆に完全な拡散障害
となるため、アンダーコートとしての密着性機能を消失
することとなる。
合金溶射皮膜だけでは、酸化物の含有量が不足する場合
には、溶射材料粉中にＭCrAlＸ合金の構成成分について
の酸化物粉末 (粒度５〜10μｍ) を 0.2〜20wt％予め添
加しておき、これを溶射することによって基材内部への
拡散をさらに抑制させるようにしてもよい。この場合、
酸化物の添加量が0.2 wt％以下ではその拡散障害作用を
得ることが少なく、20wt％以上では逆に完全な拡散障害
となるため、アンダーコートとしての密着性機能を消失
することとなる。
【００２３】かかるアンダーコート溶射皮膜の厚さは、
10〜300 μｍの範囲がよく、特に50〜100 μｍの範囲が
好適である。10μｍ以下では、溶射法によって均等な厚
さで皮膜を形成することが難しく、また、300 μｍ以上
厚くしても拡散障害としての機能が向上しないため、経
済的でない。
10〜300 μｍの範囲がよく、特に50〜100 μｍの範囲が
好適である。10μｍ以下では、溶射法によって均等な厚
さで皮膜を形成することが難しく、また、300 μｍ以上
厚くしても拡散障害としての機能が向上しないため、経
済的でない。
【００２４】(1) トップコートＭCrAlＸ合金溶射皮膜と
それの形成；酸化物を含むＭCrAlＸ合金のアンダーコー
ト溶射皮膜は、基材内部への拡散速度を小さくするもの
の、このままの状態では皮膜を構成する粒子間結合力が
弱い上、多孔質であるため高温ガスタービンの運転環境
で使用すると、皮膜の気孔から侵入する燃焼ガス成分に
よって被処理体 (例えば、タービン翼) が高温酸化され
たり、高温腐食を受ける欠点がある。
それの形成；酸化物を含むＭCrAlＸ合金のアンダーコー
ト溶射皮膜は、基材内部への拡散速度を小さくするもの
の、このままの状態では皮膜を構成する粒子間結合力が
弱い上、多孔質であるため高温ガスタービンの運転環境
で使用すると、皮膜の気孔から侵入する燃焼ガス成分に
よって被処理体 (例えば、タービン翼) が高温酸化され
たり、高温腐食を受ける欠点がある。
【００２５】本発明では、このような欠点を解消するた
め、アンダーコート溶射皮膜の上にさらに非酸化性雰囲
気となる減圧プラズマ溶射法によってＭCrAlＸ合金のト
ップコート溶射皮膜を形成する。このトップコート溶射
皮膜は、粒子間結合力が強く、アンダーコート溶射皮膜
との密着性が良好である。しかも、このトップコート溶
射皮膜成膜後に熱処理、例えば、大気中もしくはアルゴ
ン中や真空雰囲気中で1000〜1170℃, １〜５時間の条件
の処理を行うと、トップコート溶射皮膜の空孔は完全に
消滅するので、耐高温酸化性および耐高温腐食性を十分
に向上させることができる。
め、アンダーコート溶射皮膜の上にさらに非酸化性雰囲
気となる減圧プラズマ溶射法によってＭCrAlＸ合金のト
ップコート溶射皮膜を形成する。このトップコート溶射
皮膜は、粒子間結合力が強く、アンダーコート溶射皮膜
との密着性が良好である。しかも、このトップコート溶
射皮膜成膜後に熱処理、例えば、大気中もしくはアルゴ
ン中や真空雰囲気中で1000〜1170℃, １〜５時間の条件
の処理を行うと、トップコート溶射皮膜の空孔は完全に
消滅するので、耐高温酸化性および耐高温腐食性を十分
に向上させることができる。
【００２６】さらに、トップコート溶射皮膜の形成後、
この皮膜表面をAlやCrの浸透拡散処理を施すことによっ
て、該トップコート溶射皮膜の最表層部に耐酸化性に優
れたAlやCr濃度の高い層を生成させると共に、該トップ
コートを形成する各粒子の一段と強い結合力を発揮させ
ることは好ましい実施の態様である。なお、AlやCrの拡
散浸透処理の方法は、粉末法 (金属Al, Al合金粉末、Al
2O3ハロゲン化合物あるいは金属Cr, Cr合金粉末等から
なる粉末中に、被処理体を埋没させて 900〜1100℃で３
〜10時間加熱する) 、化学的蒸着法 (有機または無機A
l, Cr化合物を加熱分解または水素還元反応などによっ
て金属Al, 金属Crを析出させて、これを被処理体の表面
に付着させる) 、物理的蒸着法 (電子ビームなどの熱源
でAlやCrを蒸発させ、これを被処理体の表面に付着させ
る) など、いずれも使用することができる。
この皮膜表面をAlやCrの浸透拡散処理を施すことによっ
て、該トップコート溶射皮膜の最表層部に耐酸化性に優
れたAlやCr濃度の高い層を生成させると共に、該トップ
コートを形成する各粒子の一段と強い結合力を発揮させ
ることは好ましい実施の態様である。なお、AlやCrの拡
散浸透処理の方法は、粉末法 (金属Al, Al合金粉末、Al
2O3ハロゲン化合物あるいは金属Cr, Cr合金粉末等から
なる粉末中に、被処理体を埋没させて 900〜1100℃で３
〜10時間加熱する) 、化学的蒸着法 (有機または無機A
l, Cr化合物を加熱分解または水素還元反応などによっ
て金属Al, 金属Crを析出させて、これを被処理体の表面
に付着させる) 、物理的蒸着法 (電子ビームなどの熱源
でAlやCrを蒸発させ、これを被処理体の表面に付着させ
る) など、いずれも使用することができる。
【００２７】上記トップコート溶射皮膜の厚さは 100〜
800 μｍの範囲がよく、特に 200〜500 μｍが好適であ
る。100 μｍ以下では、耐高温酸化性が十分でなく、ま
た 800μｍ以上厚くしても皮膜としての性能が極端に向
上しないので、経済的でない。
800 μｍの範囲がよく、特に 200〜500 μｍが好適であ
る。100 μｍ以下では、耐高温酸化性が十分でなく、ま
た 800μｍ以上厚くしても皮膜としての性能が極端に向
上しないので、経済的でない。
【００２８】以上説明したアンダーコート溶射皮膜およ
びトップコート溶射皮膜の施工については、大気プラズ
マ溶射法および減圧プラズマ溶射法を例にとって説明し
てきたが、その作用機構から明らかなように、次のよう
な方法も採用することができる。 アンダーコートの施工に当たっては、大気中で溶射
して皮膜中に酸化物を含ませることが必要条件である。
この意味において、溶射熱源としては、プラズマだけに
限定されず、可燃性ガスの燃焼炎または可燃性ガスの爆
発エネルギーなども使用することができる。 トップコートの施工に当たっては、実質的に酸素を
含まない雰囲気中で成膜する減圧プラズマ溶射法を最適
とするが、酸素を実質的に含まない雰囲気であれば、加
圧プラズマ溶射法やレーザを熱源とする溶射法であって
もよく、また、真空容器中で電子ビームを熱源とする蒸
着法によっても成膜可能であることは言うまでもない。 また、アンダーコートとトップコートに用いるＭCr
AlＸ合金材料の組合せは、同一成分のものはもとよりＭ
CrAlＸで表示可能な合金であれば、いずれの組合せでも
本発明の目的は達成できるので、特に制限するものでは
ない。
びトップコート溶射皮膜の施工については、大気プラズ
マ溶射法および減圧プラズマ溶射法を例にとって説明し
てきたが、その作用機構から明らかなように、次のよう
な方法も採用することができる。 アンダーコートの施工に当たっては、大気中で溶射
して皮膜中に酸化物を含ませることが必要条件である。
この意味において、溶射熱源としては、プラズマだけに
限定されず、可燃性ガスの燃焼炎または可燃性ガスの爆
発エネルギーなども使用することができる。 トップコートの施工に当たっては、実質的に酸素を
含まない雰囲気中で成膜する減圧プラズマ溶射法を最適
とするが、酸素を実質的に含まない雰囲気であれば、加
圧プラズマ溶射法やレーザを熱源とする溶射法であって
もよく、また、真空容器中で電子ビームを熱源とする蒸
着法によっても成膜可能であることは言うまでもない。 また、アンダーコートとトップコートに用いるＭCr
AlＸ合金材料の組合せは、同一成分のものはもとよりＭ
CrAlＸで表示可能な合金であれば、いずれの組合せでも
本発明の目的は達成できるので、特に制限するものでは
ない。
【００２９】図１は、従来技術の減圧プラズマ溶射法に
よって形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜の断面構造を模式
的に示したものである。高温被曝部材の基材１の上にＭ
CrAlＸ合金皮膜２を形成したもので、これを1000℃以上
の高温に加熱すると、合金成分が基材１内部へ深く拡散
３する。これに対し図２に示すように、大気プラズマ溶
射法によってＭCrAlＸ合金の酸化物含有アンダーコート
溶射皮膜４を施工した上に、減圧プラズマ溶射法によっ
てＭCrAlＸ合金のトップコート溶射皮膜２を形成した本
発明例では、高温に加熱されても被曝部材内部への拡散
が微小である。つまり、本発明では、基材１中に、70μ
ｍ以下、好ましくは60μｍ以下、さらに好ましくは40μ
ｍ以下という極めてわずかな拡散浸透層３′が生成した
状態となる。なお、図３は、トップコート溶射皮膜２の
最表層部にAlの浸透層５を有する例を示す。
よって形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜の断面構造を模式
的に示したものである。高温被曝部材の基材１の上にＭ
CrAlＸ合金皮膜２を形成したもので、これを1000℃以上
の高温に加熱すると、合金成分が基材１内部へ深く拡散
３する。これに対し図２に示すように、大気プラズマ溶
射法によってＭCrAlＸ合金の酸化物含有アンダーコート
溶射皮膜４を施工した上に、減圧プラズマ溶射法によっ
てＭCrAlＸ合金のトップコート溶射皮膜２を形成した本
発明例では、高温に加熱されても被曝部材内部への拡散
が微小である。つまり、本発明では、基材１中に、70μ
ｍ以下、好ましくは60μｍ以下、さらに好ましくは40μ
ｍ以下という極めてわずかな拡散浸透層３′が生成した
状態となる。なお、図３は、トップコート溶射皮膜２の
最表層部にAlの浸透層５を有する例を示す。
【００３０】さて、本発明において使用する溶射皮膜の
化学成分は、上述したように、ＭCrAlＸ合金と呼ばれる
もので、この合金の代表組成を以下に示す。 Ｍ成分：Ni (０〜75wt%)、Co (０〜70wt%)、Fe (０〜30
wt%) Cr成分：５〜10wt% Al成分：１〜29wt% Ｘ成分：Ｙ（０〜５wt% ）、Hf (０〜10wt%) また、本発明においては、上記成分以外に、Ta (１〜20
wt%)、Si（ 0.1〜14wt%)、Ｂ（０〜 0.1wt%)、Ｃ（０〜
0.25wt%)、Mn（０〜10wt%)、Zr（０〜３wt%)、Ｗ（０〜
5.5wt%)、Cs, Ce, La (それぞれ０〜５wt％) およびPt
（０〜20wt%)などを必要に応じて添加することができ
る。
化学成分は、上述したように、ＭCrAlＸ合金と呼ばれる
もので、この合金の代表組成を以下に示す。 Ｍ成分：Ni (０〜75wt%)、Co (０〜70wt%)、Fe (０〜30
wt%) Cr成分：５〜10wt% Al成分：１〜29wt% Ｘ成分：Ｙ（０〜５wt% ）、Hf (０〜10wt%) また、本発明においては、上記成分以外に、Ta (１〜20
wt%)、Si（ 0.1〜14wt%)、Ｂ（０〜 0.1wt%)、Ｃ（０〜
0.25wt%)、Mn（０〜10wt%)、Zr（０〜３wt%)、Ｗ（０〜
5.5wt%)、Cs, Ce, La (それぞれ０〜５wt％) およびPt
（０〜20wt%)などを必要に応じて添加することができ
る。
【００３１】
実施例１ この実施例は、Ni基合金基材表面に形成した本発明にか
かる大気プラズマ溶射法によって形成したＭCrAlＸ合金
アンダーコート溶射皮膜と、減圧プラズマ溶射法によっ
て形成したＭCrAlＸ合金トップコート溶射皮膜からなる
複合溶射皮膜のNi基合金基材内部への拡散層の深さを比
較したものである。また、以下に述べる実施例において
は、多くの種類のＭCrAlＸ合金溶射材料を用いたが、そ
れぞれの化学成分を表１に取りまとめた。すなわち、溶
射材料としてNiを含まない合金溶射材料 (Ａ）、Coを含
まない合金溶射材料 (Ｂ, Ｃ, Ｄ，Ｅ）およびNi, Coを
含む合金材料 (Ｆ，Ｇ）に大別でき、さらにＧ合金には
他の合金に含まれていないTaが５wt％含有されているも
のである。 (1) 試験片の作製 Ni基合金 (15.3wt%Cr-7wt%Fe-2.5wt%Ti-2wt%Mo-10wt%Co
- 残Ni) を外径15mm、長さ50mmの丸棒試験片に仕上げ、
これに表1 に示したＭCrAlＸ合金( Ａ, Ｃ, Ｅ，Ｆ，
Ｇ）を用いて、次に示すような溶射法によって300 μｍ
厚の皮膜を形成させた。 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 大気プラズマ溶射法によってＭCrAlＸ合金を100 μｍ厚
に施工した後、その上に減圧プラズマ溶射法によって20
0 μｍ厚を形成し、合計 300μｍ厚とした。 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 減圧プラズマ溶射法によって、前記と同じＭCrAlＸ合金
を300 μｍ厚に施工した。 (2) 加熱実験方法 ＭCrAlＸ合金溶射試験片を電気炉中でアルゴンガスを流
しつつ1100℃×8h加熱した後、試験片を切断し、光学顕
微鏡によって合金皮膜成分のNi基合金中への拡散状況を
観察した。
かる大気プラズマ溶射法によって形成したＭCrAlＸ合金
アンダーコート溶射皮膜と、減圧プラズマ溶射法によっ
て形成したＭCrAlＸ合金トップコート溶射皮膜からなる
複合溶射皮膜のNi基合金基材内部への拡散層の深さを比
較したものである。また、以下に述べる実施例において
は、多くの種類のＭCrAlＸ合金溶射材料を用いたが、そ
れぞれの化学成分を表１に取りまとめた。すなわち、溶
射材料としてNiを含まない合金溶射材料 (Ａ）、Coを含
まない合金溶射材料 (Ｂ, Ｃ, Ｄ，Ｅ）およびNi, Coを
含む合金材料 (Ｆ，Ｇ）に大別でき、さらにＧ合金には
他の合金に含まれていないTaが５wt％含有されているも
のである。 (1) 試験片の作製 Ni基合金 (15.3wt%Cr-7wt%Fe-2.5wt%Ti-2wt%Mo-10wt%Co
- 残Ni) を外径15mm、長さ50mmの丸棒試験片に仕上げ、
これに表1 に示したＭCrAlＸ合金( Ａ, Ｃ, Ｅ，Ｆ，
Ｇ）を用いて、次に示すような溶射法によって300 μｍ
厚の皮膜を形成させた。 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 大気プラズマ溶射法によってＭCrAlＸ合金を100 μｍ厚
に施工した後、その上に減圧プラズマ溶射法によって20
0 μｍ厚を形成し、合計 300μｍ厚とした。 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 減圧プラズマ溶射法によって、前記と同じＭCrAlＸ合金
を300 μｍ厚に施工した。 (2) 加熱実験方法 ＭCrAlＸ合金溶射試験片を電気炉中でアルゴンガスを流
しつつ1100℃×8h加熱した後、試験片を切断し、光学顕
微鏡によって合金皮膜成分のNi基合金中への拡散状況を
観察した。
【００３２】(3) 結果 表２は、以上の加熱実験によるNi基合金基材中への拡散
層の深さを測定した結果をまとめたものである。この結
果から明らかなように、比較例 (試験片No.6〜10) の減
圧プラズマ溶射法によって形成された単相皮膜の拡散層
は、87〜98μｍに達しており、非常に拡散しやすいこと
がわかる。これに対し、本発明の複合溶射皮膜 (試験片
No.1〜5)では、49〜61μｍの深さに止まっており、Ni基
合金内部への拡散が浅くなっている状態が認められた。
層の深さを測定した結果をまとめたものである。この結
果から明らかなように、比較例 (試験片No.6〜10) の減
圧プラズマ溶射法によって形成された単相皮膜の拡散層
は、87〜98μｍに達しており、非常に拡散しやすいこと
がわかる。これに対し、本発明の複合溶射皮膜 (試験片
No.1〜5)では、49〜61μｍの深さに止まっており、Ni基
合金内部への拡散が浅くなっている状態が認められた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例２ この実施例は、実施例１と同じNi基合金基材上に、アン
ダーコートとして酸化物粉末 (粒度 0.5〜10μm) CoO,
NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3 を単独もしくは複数添加した
ＭCrAlＸ合金を大気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚
に施工し、さらにその上にトップコートとして酸化物粉
末を含まないＭCrAlＸ合金皮膜を減圧プラズマ溶射法に
よって300 μｍ厚に形成した試験片を作製し、実施例1
と同じ条件で加熱実験を行って拡散層の深さを調べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｃ) に CoO, NiO, C
r2O3, Al2O3, Y2O3 をそれぞれ単独もしくは複数添加
(添加量 2.0〜3.0 wt％) したものを溶射材料として大
気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚のアンダーコート
を施工し、その上にトップコートとして酸化物粉末を含
まないＭCrAlＸ合金皮膜を減圧プラズマ溶射法によって
300 μｍ厚に施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金皮膜 実施例１ (表２の試験片No.7) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１と同じ。
ダーコートとして酸化物粉末 (粒度 0.5〜10μm) CoO,
NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3 を単独もしくは複数添加した
ＭCrAlＸ合金を大気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚
に施工し、さらにその上にトップコートとして酸化物粉
末を含まないＭCrAlＸ合金皮膜を減圧プラズマ溶射法に
よって300 μｍ厚に形成した試験片を作製し、実施例1
と同じ条件で加熱実験を行って拡散層の深さを調べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｃ) に CoO, NiO, C
r2O3, Al2O3, Y2O3 をそれぞれ単独もしくは複数添加
(添加量 2.0〜3.0 wt％) したものを溶射材料として大
気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚のアンダーコート
を施工し、その上にトップコートとして酸化物粉末を含
まないＭCrAlＸ合金皮膜を減圧プラズマ溶射法によって
300 μｍ厚に施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金皮膜 実施例１ (表２の試験片No.7) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１と同じ。
【００３６】(4) 結果 実験結果を表３に要約した。この結果から明らかなよう
に、酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金皮膜をアンダーコー
トとして施工すると、Ni基合金基材内部への拡散層の形
成は28〜40μｍの範囲にとどまり、酸化物粉末を添加し
ない大気プラズマ溶射皮膜“ (試験片No.8) の60μｍよ
りさらに拡散が抑制されていることが確認された。ま
た、酸化物の添加は単独でも、またフェライト系ステン
レス鋼でも効果が認められた。
に、酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金皮膜をアンダーコー
トとして施工すると、Ni基合金基材内部への拡散層の形
成は28〜40μｍの範囲にとどまり、酸化物粉末を添加し
ない大気プラズマ溶射皮膜“ (試験片No.8) の60μｍよ
りさらに拡散が抑制されていることが確認された。ま
た、酸化物の添加は単独でも、またフェライト系ステン
レス鋼でも効果が認められた。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例３ この実施例では、実施例１と同じNi基合金基材上に、上
記酸化物粉末を添加したＭCrAlＸ合金を用いて、炭化水
素／酸素の燃焼エネルギーを熱源とするフレーム溶射法
によって100 μｍ厚のアンダーコートを施工し、その上
にトップコートとして酸化物粉末を含まないＭCrAlＸ合
金溶射皮膜を300 μｍ厚に形成した試験片を作製し、実
施例１と同じ条件で加熱実験を行って拡散層の深さを調
べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｅ) に CoO, NiO, C
r2O3, Al2O3, Y2O3 をそれぞれ単独もしくは複数添加
(添加量 2.0〜4.0 wt％) したものをアンダーコートと
して100 μｍ厚に施工し、その上に酸化物を含まないＭ
CrAlＸ合金 (Ｅ）を減圧プラズマ溶射法によって300 μ
ｍ厚に積層した。また、酸化物を含まない(Ｅ）合金皮
膜も準備した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 実施例１ (表２の試験片No.8) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１の方法と同じ。
記酸化物粉末を添加したＭCrAlＸ合金を用いて、炭化水
素／酸素の燃焼エネルギーを熱源とするフレーム溶射法
によって100 μｍ厚のアンダーコートを施工し、その上
にトップコートとして酸化物粉末を含まないＭCrAlＸ合
金溶射皮膜を300 μｍ厚に形成した試験片を作製し、実
施例１と同じ条件で加熱実験を行って拡散層の深さを調
べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｅ) に CoO, NiO, C
r2O3, Al2O3, Y2O3 をそれぞれ単独もしくは複数添加
(添加量 2.0〜4.0 wt％) したものをアンダーコートと
して100 μｍ厚に施工し、その上に酸化物を含まないＭ
CrAlＸ合金 (Ｅ）を減圧プラズマ溶射法によって300 μ
ｍ厚に積層した。また、酸化物を含まない(Ｅ）合金皮
膜も準備した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 実施例１ (表２の試験片No.8) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１の方法と同じ。
【００３９】(4) 結果 表４に実験の結果を示した。この結果から明らかなよう
に、ＭCrAlＸ合金 (Ｆ）に酸化物粉末を混入させること
によって、Ni基合金基材内部への拡散層の深さは一段と
浅くなることが確認された。すなわち、フレーム溶射皮
膜 (試験片No.7) でも同一合金の減圧プラズマ溶射皮膜
(表2 の試験片No.8) の拡散層の深さ98μｍよりはるか
に小さい60μｍにとどまり、さらにこれに酸化物粉末を
添加すると、一段と拡散層の深さは小さくなって28〜40
μｍの範囲に収まっている。即ち、この実施例において
も、酸化物を単独もしくは複数添加しても同様な効果が
認められたことから、溶射条件 (合金, 溶射法) を変え
ても酸化物が同じように安定して存在し、金属の拡散浸
透作用を防ぐ障害物として機能することが確認できた。
に、ＭCrAlＸ合金 (Ｆ）に酸化物粉末を混入させること
によって、Ni基合金基材内部への拡散層の深さは一段と
浅くなることが確認された。すなわち、フレーム溶射皮
膜 (試験片No.7) でも同一合金の減圧プラズマ溶射皮膜
(表2 の試験片No.8) の拡散層の深さ98μｍよりはるか
に小さい60μｍにとどまり、さらにこれに酸化物粉末を
添加すると、一段と拡散層の深さは小さくなって28〜40
μｍの範囲に収まっている。即ち、この実施例において
も、酸化物を単独もしくは複数添加しても同様な効果が
認められたことから、溶射条件 (合金, 溶射法) を変え
ても酸化物が同じように安定して存在し、金属の拡散浸
透作用を防ぐ障害物として機能することが確認できた。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例４ この実施例では、Ni基合金基材上に本発明にかかる複合
溶射皮膜, 即ち、ＭCrAlＸ合金の大気プラズマ溶射皮膜
(アンダーコート) および同合金の減圧プラズマ溶射皮
膜 (トップコート) について熱衝撃試験を行って、皮膜
の密着性を比較検討した。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 実施例１に用いたNi基合金基材上に、４種類のＭCrAlＸ
合金 (Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を溶射材料として、大気プラズ
マ溶射によって100 μｍ厚のアンダーコートを施工した
後、その上に同じＭCrAlＸ合金をそれぞれ減圧プラズマ
溶射法によって200 μｍ厚のトップコートを施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 前記Ni基合金基材上に、同じ４種類のＭCrAlＸ合金
(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を溶射材料として、大気プラズマ溶
射法によって厚さ300 μｍの皮膜を施工した。 前記Ni基合金基材上に、同じ４種類のＭCrAlＸ合金
(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）溶射材料を用いて減圧プラズマ溶射
法によって、厚さ300 μｍの皮膜を施工した。 (3) Al拡散浸透処理 本発明にかかる複合溶射皮膜および比較例の大気プラズ
マ溶射皮膜については、それぞれ半数の試験片を、そし
てトップコート用減圧プラズマ溶射皮膜については全数
を、Al拡散浸透処理を施した。その条件は次の通りであ
る。 ・浸透剤成分 (Ni−Al合金30wt％, Al2O3 69wt％, NH4C
l 1 wt％) ・処理条件： 930 ℃×４ｈ (4) 熱衝撃試験 それぞれの溶射皮膜試験片を大気雰囲気の電気炉中で10
00℃×30分の加熱を行った後、これを25℃の水中に投入
する操作を１サイクルとした熱衝撃試験を実施し、１サ
イクル毎に皮膜の外観状態を目視観察して剥離の有無を
調査した。
溶射皮膜, 即ち、ＭCrAlＸ合金の大気プラズマ溶射皮膜
(アンダーコート) および同合金の減圧プラズマ溶射皮
膜 (トップコート) について熱衝撃試験を行って、皮膜
の密着性を比較検討した。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 実施例１に用いたNi基合金基材上に、４種類のＭCrAlＸ
合金 (Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を溶射材料として、大気プラズ
マ溶射によって100 μｍ厚のアンダーコートを施工した
後、その上に同じＭCrAlＸ合金をそれぞれ減圧プラズマ
溶射法によって200 μｍ厚のトップコートを施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金溶射皮膜 前記Ni基合金基材上に、同じ４種類のＭCrAlＸ合金
(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を溶射材料として、大気プラズマ溶
射法によって厚さ300 μｍの皮膜を施工した。 前記Ni基合金基材上に、同じ４種類のＭCrAlＸ合金
(Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）溶射材料を用いて減圧プラズマ溶射
法によって、厚さ300 μｍの皮膜を施工した。 (3) Al拡散浸透処理 本発明にかかる複合溶射皮膜および比較例の大気プラズ
マ溶射皮膜については、それぞれ半数の試験片を、そし
てトップコート用減圧プラズマ溶射皮膜については全数
を、Al拡散浸透処理を施した。その条件は次の通りであ
る。 ・浸透剤成分 (Ni−Al合金30wt％, Al2O3 69wt％, NH4C
l 1 wt％) ・処理条件： 930 ℃×４ｈ (4) 熱衝撃試験 それぞれの溶射皮膜試験片を大気雰囲気の電気炉中で10
00℃×30分の加熱を行った後、これを25℃の水中に投入
する操作を１サイクルとした熱衝撃試験を実施し、１サ
イクル毎に皮膜の外観状態を目視観察して剥離の有無を
調査した。
【００４２】(5) 結果 実験結果を表５に示した。この結果から明らかなよう
に、比較例の大気プラズマ溶射皮膜 (試験片No.5〜8)
は、いずれのＭCrAlＸ合金も12〜16回の熱衝撃を繰り返
すことによって皮膜が剥離した。Al拡散処理を施すこと
によって多少の効果は認められるものの、この程度では
十分でない。これに対し、比較例でも減圧プラズマ溶射
皮膜 (試験片No.9〜12) は、25回以上の熱衝撃に耐え健
全な状態を維持して良好な密着性を示した。ただし、こ
の皮膜は、実施例1 (表2 ) で示したように、減圧プラ
ズマ溶射皮膜はNi基合金内部への拡散層の形成が大きく
なる欠点がある。本発明の溶射皮膜 (試験片No.1〜4)
は、減圧プラズマ溶射皮膜同様、25回の熱衝撃試験に耐
え、良好な密着性が認められた。これは密着性の低い大
気プラズマ溶射皮膜上に緻密な減圧プラズマ溶射皮膜を
施工することによって、皮膜の気孔部から侵入する空気
を遮断し、Ni基合金基材の酸化を防止した効果によるも
のと考えられる。
に、比較例の大気プラズマ溶射皮膜 (試験片No.5〜8)
は、いずれのＭCrAlＸ合金も12〜16回の熱衝撃を繰り返
すことによって皮膜が剥離した。Al拡散処理を施すこと
によって多少の効果は認められるものの、この程度では
十分でない。これに対し、比較例でも減圧プラズマ溶射
皮膜 (試験片No.9〜12) は、25回以上の熱衝撃に耐え健
全な状態を維持して良好な密着性を示した。ただし、こ
の皮膜は、実施例1 (表2 ) で示したように、減圧プラ
ズマ溶射皮膜はNi基合金内部への拡散層の形成が大きく
なる欠点がある。本発明の溶射皮膜 (試験片No.1〜4)
は、減圧プラズマ溶射皮膜同様、25回の熱衝撃試験に耐
え、良好な密着性が認められた。これは密着性の低い大
気プラズマ溶射皮膜上に緻密な減圧プラズマ溶射皮膜を
施工することによって、皮膜の気孔部から侵入する空気
を遮断し、Ni基合金基材の酸化を防止した効果によるも
のと考えられる。
【００４３】
【表５】
【００４４】実施例５ この実施例では、Ni基合金基材およびCo基合金基材表面
に、本発明にかかるＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜を形成
したものを、高温腐食試験と高温硫化試験に供し、その
高温耐環境性を比較例の大気プラズマ溶射法および減圧
プラズマ溶射法のＭCrAlＸ合金単相溶射皮膜と比較検討
した。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 被溶射基材として次の２種類の耐熱合金を用い、それぞ
れ幅30mm×長さ50mm×厚さ５mmの試験片とした。 Ni基合金：実施例１と同質 Co基合金：29.5wt%Cr-10.5wt%Ni-7.0wt%W-2wt%Fe-
残りCo 溶射材料としてＭCrAlＸ合金 (Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ）を用
い、大気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚のアンダー
コートを施工した後、その上に同種のＭCrAlＸ合金にて
300 μｍ厚のトップコートを施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金単相溶射皮膜 前記Ni基合金基材およびCo基合金基材上に、同じ4
種類のＭCrAlＸ合金 (Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ）を溶射材料とし
て、大気プラズマ溶射法によって厚さ300 μｍの皮膜を
施工した。 また、比較例の溶射皮膜として、本発明と同じＭCr
AlＸ合金を用いて減圧プラズマ溶射法によって400 μｍ
厚に形成したものを用いた。 (3) Al拡散浸透処理 本発明にかかる複合溶射皮膜および比較例の大気プラズ
マ溶射皮膜についてはそれぞれ半数の試験片を、そして
トップコート用減圧プラズマ溶射皮膜については全数
を、次に示すようなAl拡散処理を行った。 ・浸透剤成分：実施例４に同じ ・処理条件： 実施例４に同じ (4) 高温腐食試験 バナジウム腐食試験：薬剤の組成：80％V2O5- 20％NaCl 温度・時間：900 ℃× 3ｈ 高温硫化腐食試験 ：薬剤の組成：90％Na2SO4- 10％NaCl 温度・時間：1000℃× 4ｈ なお、両試験とも薬剤の塗布量は、溶射皮膜１cm2 当た
り25mgとし、これを電気炉中で所定の温度・時間を維持
した後、取り出し、腐食部の皮膜断面を検鏡し、腐食薬
剤の成分の侵入深さをＸ線マイクロアナライザーによっ
て観察することによって、皮膜の高温耐食性を調査し
た。
に、本発明にかかるＭCrAlＸ合金の複合溶射皮膜を形成
したものを、高温腐食試験と高温硫化試験に供し、その
高温耐環境性を比較例の大気プラズマ溶射法および減圧
プラズマ溶射法のＭCrAlＸ合金単相溶射皮膜と比較検討
した。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 被溶射基材として次の２種類の耐熱合金を用い、それぞ
れ幅30mm×長さ50mm×厚さ５mmの試験片とした。 Ni基合金：実施例１と同質 Co基合金：29.5wt%Cr-10.5wt%Ni-7.0wt%W-2wt%Fe-
残りCo 溶射材料としてＭCrAlＸ合金 (Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ）を用
い、大気プラズマ溶射法によって100 μｍ厚のアンダー
コートを施工した後、その上に同種のＭCrAlＸ合金にて
300 μｍ厚のトップコートを施工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金単相溶射皮膜 前記Ni基合金基材およびCo基合金基材上に、同じ4
種類のＭCrAlＸ合金 (Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｇ）を溶射材料とし
て、大気プラズマ溶射法によって厚さ300 μｍの皮膜を
施工した。 また、比較例の溶射皮膜として、本発明と同じＭCr
AlＸ合金を用いて減圧プラズマ溶射法によって400 μｍ
厚に形成したものを用いた。 (3) Al拡散浸透処理 本発明にかかる複合溶射皮膜および比較例の大気プラズ
マ溶射皮膜についてはそれぞれ半数の試験片を、そして
トップコート用減圧プラズマ溶射皮膜については全数
を、次に示すようなAl拡散処理を行った。 ・浸透剤成分：実施例４に同じ ・処理条件： 実施例４に同じ (4) 高温腐食試験 バナジウム腐食試験：薬剤の組成：80％V2O5- 20％NaCl 温度・時間：900 ℃× 3ｈ 高温硫化腐食試験 ：薬剤の組成：90％Na2SO4- 10％NaCl 温度・時間：1000℃× 4ｈ なお、両試験とも薬剤の塗布量は、溶射皮膜１cm2 当た
り25mgとし、これを電気炉中で所定の温度・時間を維持
した後、取り出し、腐食部の皮膜断面を検鏡し、腐食薬
剤の成分の侵入深さをＸ線マイクロアナライザーによっ
て観察することによって、皮膜の高温耐食性を調査し
た。
【００４５】(5) 結果 表６は、以上の高温腐食試験結果をまとめたものであ
る。比較例の大気プラズマ溶射皮膜 (試験片No.5〜8)の
断面では、腐食薬剤成分 (バナジウム腐食ではＶとＳ、
高温硫化腐食ではＳとCl) が非常に深く内部へ侵入 (65
〜135 μｍ) していたのに対し、本発明の複合溶射皮膜
では腐食薬剤成分の侵入は20〜70μｍの範囲に止まって
おり、耐高温腐食性に優れていることがわかった。本発
明にかかる上記皮膜の耐高温腐食性は、現行技術として
使用されている比較例の減圧プラズマ溶射皮膜 (試験片
No.9〜12) に匹敵 (20〜71μｍ) し、燃焼ガス雰囲気を
構成する腐食成分に対しては、十分な耐高温腐食性を保
持していることがわかった。また、Al拡散処理の効果
は、バナジウム腐食試験および高温硫化腐食試験ともに
認められた。以上の結果から明らかなように、大気プラ
ズマ溶射皮膜では気孔が多いため、腐食薬剤成分の侵入
が容易であることが耐高温腐食性低下の大きな原因とな
っており、Al拡散処理を施しても完全に気孔が密封され
ていないことがうかがえる。これに対し、減圧プラズマ
溶射皮膜は、成膜状態ですでに緻密であるうえ、Al拡散
処理によって一段と緻密性が向上し、腐食薬剤成分の侵
入を防止したものと考えられる。
る。比較例の大気プラズマ溶射皮膜 (試験片No.5〜8)の
断面では、腐食薬剤成分 (バナジウム腐食ではＶとＳ、
高温硫化腐食ではＳとCl) が非常に深く内部へ侵入 (65
〜135 μｍ) していたのに対し、本発明の複合溶射皮膜
では腐食薬剤成分の侵入は20〜70μｍの範囲に止まって
おり、耐高温腐食性に優れていることがわかった。本発
明にかかる上記皮膜の耐高温腐食性は、現行技術として
使用されている比較例の減圧プラズマ溶射皮膜 (試験片
No.9〜12) に匹敵 (20〜71μｍ) し、燃焼ガス雰囲気を
構成する腐食成分に対しては、十分な耐高温腐食性を保
持していることがわかった。また、Al拡散処理の効果
は、バナジウム腐食試験および高温硫化腐食試験ともに
認められた。以上の結果から明らかなように、大気プラ
ズマ溶射皮膜では気孔が多いため、腐食薬剤成分の侵入
が容易であることが耐高温腐食性低下の大きな原因とな
っており、Al拡散処理を施しても完全に気孔が密封され
ていないことがうかがえる。これに対し、減圧プラズマ
溶射皮膜は、成膜状態ですでに緻密であるうえ、Al拡散
処理によって一段と緻密性が向上し、腐食薬剤成分の侵
入を防止したものと考えられる。
【００４６】
【表６】
【００４７】実施例６ 実施例１と同じNi基合金基材上に、アンダーコートとし
て酸化物粉末 (粒度 0.5〜10μｍ) MgO, SiO2 および／
または ZrO2 を添加したＭCrAlＸ合金溶射材料を用いて
高速フレーム溶射法によって100 μｍ厚に施工し、さら
にその上にトップコートとして、酸化物を含まないＭCr
AlＸ合金溶射皮膜を減圧プラズマ溶射法によって300 μ
ｍ厚に形成した試験片を作製し、実施例1 と同じ加熱試
験を行って拡散層の深さを調べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｃ) にMgO, SiO2, Z
rO2 をそれぞれ単独もしくは複数添加 (添加量3 〜5 wt
％) したものを溶射材料として、高速フレーム溶射法に
よって100 μｍ厚のアンダーコートを施工した後、その
上にトップコートとして酸化物粉末を含まないＭCrAlＸ
合金皮膜を減圧プラズマ溶射法によって300 μｍ厚に施
工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金皮膜 実施例1 (表2 の試験片No.7) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１と同じ。
て酸化物粉末 (粒度 0.5〜10μｍ) MgO, SiO2 および／
または ZrO2 を添加したＭCrAlＸ合金溶射材料を用いて
高速フレーム溶射法によって100 μｍ厚に施工し、さら
にその上にトップコートとして、酸化物を含まないＭCr
AlＸ合金溶射皮膜を減圧プラズマ溶射法によって300 μ
ｍ厚に形成した試験片を作製し、実施例1 と同じ加熱試
験を行って拡散層の深さを調べた。 (1) 本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜 Ni基合金基材上に、ＭCrAlＸ合金 (Ｃ) にMgO, SiO2, Z
rO2 をそれぞれ単独もしくは複数添加 (添加量3 〜5 wt
％) したものを溶射材料として、高速フレーム溶射法に
よって100 μｍ厚のアンダーコートを施工した後、その
上にトップコートとして酸化物粉末を含まないＭCrAlＸ
合金皮膜を減圧プラズマ溶射法によって300 μｍ厚に施
工した。 (2) 比較例のＭCrAlＸ合金皮膜 実施例1 (表2 の試験片No.7) が比較例の皮膜となる。 (3) 加熱実験方法 実施例１と同じ。
【００４８】(4) 結果 実験結果を表７に要約した。この結果から明らかなよう
に、酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金皮膜をアンダーコー
トとすると、Ni基合金基材の内部への拡散層の形成は31
〜45μｍの範囲にとどまっており、また、その効果は酸
化物粉末単独でもまた複数でも有効であることがわかっ
た。以上の結果から酸化物の粉末は、ＭCrAlＸ合金成分
以外でも、高温で安定した状態を維持する酸化物であれ
ば拡散層の形成を抑制することがわかる。
に、酸化物粉末を含むＭCrAlＸ合金皮膜をアンダーコー
トとすると、Ni基合金基材の内部への拡散層の形成は31
〜45μｍの範囲にとどまっており、また、その効果は酸
化物粉末単独でもまた複数でも有効であることがわかっ
た。以上の結果から酸化物の粉末は、ＭCrAlＸ合金成分
以外でも、高温で安定した状態を維持する酸化物であれ
ば拡散層の形成を抑制することがわかる。
【００４９】
【表７】
【００５０】
【発明の効果】以上の説明ならびに実施例の結果から明
らかなように、ＭCrAlＸ合金の酸化物系溶射皮膜, 非酸
化物系溶射皮膜からなる本発明の複合溶射皮膜は、環境
温度が高くなっても被曝部材内部への拡散浸透層の厚さ
が小さいために、良好な耐熱衝撃性を示すとともに耐高
温腐食性についても卓越した性能を発揮するものであ
る。その結果、本発明にかかるＭCrAlＸ合金を溶射被覆
してなる部材は、今後一段と高温化が予想されるガスタ
ービンの分野において、同種の溶射法と同種の金属とを
用いることで、良好な生産性と低いコストにて製造する
ことが可能となり、ひいては発電単価の低減にも寄与す
る。
らかなように、ＭCrAlＸ合金の酸化物系溶射皮膜, 非酸
化物系溶射皮膜からなる本発明の複合溶射皮膜は、環境
温度が高くなっても被曝部材内部への拡散浸透層の厚さ
が小さいために、良好な耐熱衝撃性を示すとともに耐高
温腐食性についても卓越した性能を発揮するものであ
る。その結果、本発明にかかるＭCrAlＸ合金を溶射被覆
してなる部材は、今後一段と高温化が予想されるガスタ
ービンの分野において、同種の溶射法と同種の金属とを
用いることで、良好な生産性と低いコストにて製造する
ことが可能となり、ひいては発電単価の低減にも寄与す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＭCrAlＸ合金溶射皮膜の断面構造の模式
図である。
図である。
【図２】本発明のＭCrAlＸ合金複合溶射皮膜の断面構造
の模式図である。
の模式図である。
【図３】本発明の他の例を示す, ＭCrAlＸ合金複合溶射
皮膜の断面構造の模式図である。
皮膜の断面構造の模式図である。
１ 高温被曝部材 ２ 減圧プラズマ溶射法によって形成されたＭCrAlＸ合
金皮膜 ３ ＭCrAlＸ合金皮膜成分の拡散浸透層 ４ 大気プラズマ溶射法によって形成されたＭCrAlＸ合
金皮膜
金皮膜 ３ ＭCrAlＸ合金皮膜成分の拡散浸透層 ４ 大気プラズマ溶射法によって形成されたＭCrAlＸ合
金皮膜
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 4/08
Claims (10)
- 【請求項１】 耐熱合金基材の表面に、 ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi, Co, Feのいずれか１種
以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt, Ce, Zr, La, Si, Thの
いずれか１種以上) 溶射材料を大気中で溶射することに
よって得られた含酸化物系アンダーコート溶射皮膜と、
そのアンダーコート上に、ＭCrAlＸ合金 (ただし、Ｍは
Ni, Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs,
Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) 溶射材料
を実質的に酸素を含まない減圧下で溶射することによっ
て得られた非酸化物系トップコート溶射皮膜とからなる
複合溶射皮膜、を有することを特徴とする耐高温環境用
溶射被覆部材。 - 【請求項２】 上記アンダーコート溶射皮膜中に、CoO,
NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2 およびZrO2のう
ちから選ばれるいずれか１種以上の酸化物粉を含むこと
を特徴とする請求項１に記載の溶射被覆部材。 - 【請求項３】 上記アンダーコート溶射皮膜中に含まれ
る酸化物の合計含有量が、0.2 〜20重量％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１または２に記載の溶射被覆部
材。 - 【請求項４】 上記トップコート溶射皮膜の表面側に、
さらにAlもしくはCr拡散浸透層を有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射被覆部材。 - 【請求項５】 上記アンダーコート溶射皮膜は、厚さが
10〜300 μｍの範囲にあり、上記トップコート皮膜は厚
さが 100〜800 μｍの範囲にあることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の溶射被覆部材。 - 【請求項６】 1100℃×８hrの加熱で、基材表面に70μ
ｍ以下の薄い溶射皮膜合金成分の拡散層が生成すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射
被覆部材。 - 【請求項７】 耐熱合金基材の表面に、大気中で成膜可
能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金 (ただし、ＭはNi,
Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs, Pt,
Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) を溶射するこ
とによって、含酸化物系アンダーコート溶射皮膜を形成
し、引き続きその上に実質的に酸素を含まない減圧下で
成膜可能な溶射法によって、ＭCrAlＸ合金 (ただし、Ｍ
はNi,Co, Feのいずれか１種以上、ＸはＹ, Hf, Ta, Cs,
Pt, Ce, Zr, La, Si, Thのいずれか１種以上) を溶射
することによって、非酸化物系トップコート溶射皮膜を
形成することを特徴とする耐高温環境用溶射被覆部材の
製造方法。 - 【請求項８】 アンダーコート用溶射材料として、ＭCr
AlＸ合金と、CoO, NiO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, MgO, SiO
2 およびZrO2のうちから選ばれる１種以上の酸化物との
混合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の製造
方法。 - 【請求項９】 トップコート溶射皮膜を形成したのち、
このトップコート溶射皮膜を1000〜1170℃×１〜５hrの
大気中, 不活性ガス中や真空 雰囲気で熱処理を行うこ
とを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 トップコート施工後に、さらにその上
からAl拡散浸透処理もしくはCr拡散浸透処理を行ってト
ップコート表層部のAl濃度もしくはCr濃度を高くするこ
とを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製
造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP9088822A JP2991990B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法 |
| DE69826606T DE69826606T2 (de) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | Durch hochtemperaturspritzen beschichtetes teil und verfahren zu dessen herstellung |
| US09/147,291 US6132890A (en) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | High-temperature spray coated member and method of production thereof |
| PCT/JP1998/001238 WO1998042887A1 (fr) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | Element revetu par pulverisation a haute temperature et son procede de production |
| EP98909815A EP0913496B1 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | High-temperature spray coated member and method of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088822A JP2991990B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2991990B2 true JP2991990B2 (ja) | 1999-12-20 |
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ID=13953631
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9088822A Expired - Fee Related JP2991990B2 (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 耐高温環境用溶射被覆部材およびその製造方法 |
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| JP4666575B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2011-04-06 | 東京エレクトロン株式会社 | セラミック溶射部材の製造方法、該方法を実行するためのプログラム、記憶媒体、及びセラミック溶射部材 |
| JP4644803B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2011-03-09 | 国立大学法人東北大学 | 熱遮蔽コーティング部材の製造方法及び熱遮蔽コーティング部材 |
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| WO2007023971A1 (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Tocalo Co., Ltd. | 熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 |
| JP4571561B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2010-10-27 | トーカロ株式会社 | 耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 |
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| EP1840245A1 (de) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Matrix und Schichtsystem mit unstöchiometrischen Teilchen |
| DE102008018539A1 (de) * | 2008-04-12 | 2009-10-15 | Berthold, Jürgen | Metallkörper mit metallischer Schutzschicht |
| CN103820748A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-05-28 | 成都发动机（集团）有限公司 | 在镍基合金薄壁件表面喷涂钴钼铬硅涂层的工艺方法 |
| SG11202008268RA (en) | 2018-03-19 | 2020-10-29 | Applied Materials Inc | Methods for depositing coatings on aerospace components |
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| US4198442A (en) * | 1977-10-31 | 1980-04-15 | Howmet Turbine Components Corporation | Method for producing elevated temperature corrosion resistant articles |
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