JP3597709B2 - 耐高温溶射被覆部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ガスタービン、ジェットエンジンおよびディーゼルエンジンなどの高温被曝部用部材として好適に用いられる溶射被覆部材に関するものである。本発明の溶射被覆部材は、高炉、熱処理炉、ロケット、スペースシャトル、ガスエンジンなどの分野において耐熱部材として用いられるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上を目的として精力的な開発研究が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。特にＶ、ＮａおよびＳなどの不純物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物元素が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗させるので、かような環境においても長時間安定した状態を維持することが必要である。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来からＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，ＡｌおよびＴｉなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表は、Ｃｒ， Ａｌ， Ｓｉ等であるが、一方でこれらの元素は耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
【０００４】
このような背景の下で、高温環境下で使用する超合金部材に対しては、予めＣｒやＡｌ、Ｓｉなどの金属あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによって被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。しかし、溶射法では、溶射材料の種類は任意に選択できる利点はあるものの、大気中で処理した皮膜は、多孔質で耐食性および密着性に乏しいという欠点がある。
この点、近年、実質的に空気（酸素）を含まない低圧のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射を行う方法（減圧プラズマ溶射法）が開発され、大気溶射皮膜が有する欠点は大幅に改善されてきたが、昨今の高温被曝環境条件下では、かような皮膜でももはや十分とは言えなくなってきた。
また、従来の拡散浸透法は、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉなどをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易であるが、耐酸化性および耐高温腐食性が十分とは言い難く、しかもこの処理法では１０００℃前後の高温状態で処理する必要があることから、超合金母材の機械的性質が低下するという欠点がある。
【０００５】
このような状況に対し、特開昭５５−１０４４７１号公報では、耐酸化性金属であるＮｉ−Ｃｒ合金を溶射した後、ＡｌやＣｒ等の拡散浸透処理を行う方法を提案している。
しかしながら、この方法は、溶射皮膜の密着性や緻密性の向上には見るべきものがあるけれども、拡散浸透法に特有の、高温下での処理が避けられないため、やはり母材の機械的性質の低下は免れ得ないという問題がある。
【０００６】
一方、この種の高温環境下で使用する溶射材料そのものの開発も活発に行われている。その代表的なものがＭＣｒＡｌＸ（ここで、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅまたはこれらの複数金属、ＸはＹ， Ｈｆ， Ｔａ， Ｃｓ， Ｐｔ， Ｃｅ， Ｚｒ， Ｌａ， Ｓｉ， Ｔｈ などの元素）で示される耐熱合金である。このＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射することによって、極めて高度な耐酸化性および耐高温腐食性に富む皮膜の形成が可能となり、高温部材の性能は一段と向上した。
【０００７】
さらに、この種のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を形成した後、さらにＣｒ、Ａｌ等の拡散浸透処理を行う方法も提案されている（例えば、特公昭６１−１００３４号公報）。
しかし、このような最新の溶射法や、溶射法と拡散浸透処理との組み合わせによっても、今日の高温化されたガスタービン部材ではその耐久性が十分とは言えず、またいかに優秀な溶射皮膜を用いても拡散浸透処理と組み合わせる限り、母材の機械的性質の低下が免れ得ないところに問題を残していた。
【０００８】
このような最新の溶射法や、溶射法と拡散浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスタービン部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガスタービン自体については現在もなお精力的に研究されており、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、１５００〜１７００℃にも達すると予想されている。
このような高温ガスと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の ９００℃を超え、９５０ 〜１０５０℃程度になることが予想される。このため、現在、ガスタービン部材の金属基材そのものの高温強度の向上がはかられようとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
さて、この発明で解決しようとする課題は次の通りである。
（１） 市販されている各種組成のＭＣｒＡｌＸ合金は、全て合金化されており、その融点は非常に高い （１４００℃前後） のが一般的である。このため、大気中はもとより、実質的に酸素を含まない減圧下のＡｒガス中で溶射したとしても、溶射状態でガスを巻き込んで皮膜中に気孔が発生する。そこでこの皮膜を真空中で１０００〜１１００℃に加熱し、皮膜を構成する溶射粒子を相互に結合させて気孔率を低下させると共に、母材金属中へも拡散させることによって、皮膜の密着性の向上を図るのが普通である。このようにＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射しても、なおかつ高温の熱処理が必要になるため、これに伴う母材金属の機械的性質の低下や経費の増大が大きな問題である。
【００１０】
ただし、従来技術の下で使用している上記ＭＣｒＡｌＸ合金というのは、真空溶解炉中で合金化した後に粉砕し、溶射粒子としている。従って、合金を構成する金属元素はすべて冶金反応によって合金化し、融点の低いＡｌ （６６０ ℃） −ただし、このＡｌは完全に固溶して合金化Ａｌと化している−を含みながらも、合金全体としての融点は１４００℃前後となっているものである。
このため、ＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射後、 ９００〜１０００℃程度の温度に加熱しても、皮膜を構成するＭＣｒＡｌＸ合金粒子の相互結合反応や母材合金との接合反応は緩慢であり、また不十分である。それ故、従来技術については、真空中にて１１００℃前後の高温での熱処理が不可欠であり、多大のエネルギーおよび労力の消費と共に、母材合金の機械的性質の低下を余儀なくされていたのである。
【００１１】
一方、これらのＭＣｒＡｌＸ合金の耐高温酸化性は、高温環境に曝露された際、合金中に含まれているＡｌおよびＣｒがそれぞれＡｌ２Ｏ３ ， Ｃｒ２Ｏ３ の酸化物となって外表面を被覆することによって生じるものであるが、Ｃｒ２Ｏ３ は１０００℃以上の高温では蒸気圧の高いＣｒＯ３となって揮散する。従って、このような高温条件下では、むしろ化学的に安定なＡｌ２Ｏ３ の方が耐酸化性が良好である。そのＡｌ２Ｏ３ を生成するためのＡｌは、ＭＣｒＡｌＸ合金 （Ａｌ：１ 〜２９ｗｔ％を含有する） 中に多量に含まれているので、耐高温酸化性の点から見れば、ほぼ満足すべき状態にあるものと考えられる。しかしながら、Ａｌを多く含むＭＣｒＡｌＸ合金を用いて形成した溶射皮膜というのは、Ａｌ系金属間化合物を多量に含むため、硬くかつ脆く、使用環境で僅かな機械的， 熱的衝撃を受けると容易に破壊される問題点があった。
【００１２】
また、アンダーコートであるＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の外表面に、ＡｌもしくはＣｒを拡散浸透させて耐高温酸化性を付与する従来技術は、一般に次のような工程；
▲１▼ＭＣｒＡｌＸ合金溶射後、Ｃｒ， Ａｌ拡散浸透処理（９００〜１１００℃、５ 〜１０ｈ 加熱） 、
▲２▼ついで、母材 （Ｎｉ基合金） の溶体化処理 （１０５０〜１１５０℃、１ 〜８ｈ） 、
▲３▼その後、母材の時効処理（７５０〜９００ ℃、１ 〜１０ｈ）、
で処理されるものである。
また、しばしばＭＣｒＡｌＸ合金溶射後、これを熱処理（９００〜１２００℃， ２〜２０ｈ）し、この皮膜をＣｒ， Ａｌ拡散浸透処理することも採用されている。
しかし、これらの技術の場合、溶射皮膜をＣｒ， Ａｌ拡散浸透処理することから、溶射皮膜自体の緻密性や密着性は向上するものの、その後 ９００〜１１００℃に加熱するため、母材の機械的強度が低下し、そのために上掲の▲２▼， ▲３▼の熱処理が必要となり、余計なエネルギーと労力を使わなければならない。
【００１３】
従来のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜が抱えている上述した各種の問題を解決するため、発明者の一人は、さきに、特開平６−３０６５６７号公報や特開平 ６−３２２５０７号公報に開示されているような、ＭＣｒＡｌＸ合金と遊離状態の金属Ａｌからなる溶射皮膜化の外表面に、Ａｌ２Ｏ３ 濃度の高いＭＣｒＡｌＸ合金皮膜をつくる技術を提案した。
しかし、この技術については所期の目的を達成しているが、さらに溶射皮膜を構成するＭＣｒＡｌＸ合金粒子の相互結合力を高めるとともに、高温の燃焼ガスに被曝された際、一段と濃度が高く、緻密で耐高温酸化性に優れたＡｌ２Ｏ３ を形成する作用の点で、なお改善の余地があった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、緻密で密着性の良い複合溶射皮膜で被覆された耐高温用部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、母材の機械的強度が高い耐高温溶射被覆部材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、安価で製作の容易な耐高温溶射被覆部材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記の問題を解決し、また発明者の一人がさきに提案した先願技術を改善すべく、鋭意研究を重ねた結果、所期の目的を達成するためには、ＭＣｒＡｌＸ合金を減圧アルゴン雰囲気下で溶射することによって成膜した後、同じ減圧アルゴン雰囲気中で、プラズマ， 電気アーク， レーザなどの電気エネルギーを熱源とする溶射法によってＡｌもしくはＡｌ合金を溶射して積層させることが有効である、との知見を得た。
【００１６】
このような知見の下に完成した本発明は、金属基材の表面に、アンダーコートとして、酸素を含まない減圧雰囲気中で溶射することによって得られるＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feの１種または２種以上、ＸはY, Hf, Ta, Cs, Ce,La, Th, W, Si, Pt, Ybの１種または２種以上) 溶射皮膜が形成され、その上にオーバーコートとして、同じ雰囲気中でAlあるいはAl合金を溶射することによって得られるAl溶射皮膜が形成されていることを基本とする耐高温溶射被覆部材であり、とくに以下の如き特徴を有するものである。
【００１７】
即ち本発明は、金属基材の表面に、アンダーコートとして、酸素を含まない減圧雰囲気中で溶射することによって得られるＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feの１種または２種以上、ＸはY, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt,Ybの１種または２種以上） 溶射皮膜が形成され、その上にオーバーコートとして、同じ雰囲気中で溶射することによって得られるAlあるいはAl合金溶射皮膜が形成され、かつこのオーバーコート表面には前記溶射皮膜を、無酸化雰囲気中もしくは真空中で 900〜1200℃、0.5 時間〜５時間の熱処理を施して得られる耐熱・耐酸化層が設けられ、さらにそのオーバーコートの上には、トップコートとして、大気中プラズマ溶射することによって得られる酸化物系セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐高温溶射被覆部材を提案する。
【００１８】
なお、本発明においては、アンダーコートとして形成された上記ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中に、Al含有量として２〜18wt％のAl金属間化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、アンダーコート、オーバーコートおよび／またはトップコートが複数層にわたって形成されていることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、主としてＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート） と、ＡｌもしくはＡｌ合金溶射皮膜 （トップコート） と、そして必要に応じて酸化物系セラミックス溶射皮膜とで構成されるものである。以下にまず、本発明で形成する溶射皮膜の作用機構について説明する。
【００２０】
本発明で使用するＭＣｒＡｌＸ合金には、次に示すような特性がある。すなわち、上記ＭＣｒＡｌＸ合金は、酸素との化学的親和力の強い金属元素から構成されているため、これを合金化するには真空溶解炉を用いるのが一般的である。この真空溶解炉で溶解されたＭＣｒＡｌＸ合金は、溶融状態において相互に冶金反応を起こし、多くの合金や金属間化合物 （例えば、ＮｉＡｌ， Ｎｉ３Ａｌ， Ｃｏ３Ｔｉ， Ｔｉ３Ａｌ， ＦｅＡｌ， ＴｉＡｌ３）をつくることから、たとえこれを粉砕して溶射粉末にしたとしても、その物理化学的性質は合金や金属間化合物としての性質を示す。
このため、ＭＣｒＡｌＸ合金中に融点の低いＡｌ成分が含まれているとしても、その融点は合金としての融点 （１４００℃前後） を示す。従って、この合金を溶射した後、溶射皮膜を加熱処理によって緻密化する場合、少なくとも１１００℃前後の温度に加熱する必要があることから、基材の劣化を招く他、この加熱処理によってもなお十分な粒子結合度は得られないのが実情である。
【００２１】
一方、前記Ａｌ金属間化合物は、優れた高温強度を有するものの、これを溶射皮膜にすると、非常に脆く、僅かな熱的， 機械的衝撃を受けても容易に基材表面から剥離する欠点がある。このため、ＭＣｒＡｌＸ合金中には多量のＡｌを配合できないという問題がある。
【００２２】
そこで本発明では、ＭＣｒＡｌＸ合金を実質的に空気を含まない減圧下のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射法によってアンダーコートを形成し、その後、その上に同じ減圧雰囲気中で金属ＡｌあるいはＡｌ合金を溶射してオーバーコートを形成し、これらを積層させることによって、溶射皮膜の外表面をＡｌ含有量の高い状態にして耐高温酸化性を付与するようにしたのである。
即ち、本発明は、アンダーコート中のＡｌ金属間化合物の量を抑えて、その不足分をオーバーコートで補償するという考え方に立脚するものである。
【００２３】
オーバーコートに使う金属ＡｌあるいはＡｌ合金は、酸素との化学結合性が強いため、大気中で溶射すれば、直に酸化されるため、ＡｌあるいはＡｌ合金溶射層は酸化物によって被覆されたＡｌあるいはＡｌ合金粒子の集合体となり、これらの相互結合力が弱くなる欠点がある。
【００２４】
しかし、溶射皮膜は、低圧のＡｒガス雰囲気中で溶射するとＡｌあるいはＡｌ合金粒子は酸化することなく、アンダーコートであるＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜上に付着し、さらにそのアンダーコート中の合金とも冶金反応を起こして発熱し、皮膜内部へ拡散するとともに、Ａｌ濃度が高く粒子間結合力の強い金属間化合物を形成することとなる。
【００２５】
さらに、本発明の方法を実施するに当たり、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金中のAl含有量を低く抑えて (２〜18wt％) 、アンダーコートの方の溶射皮膜に延性を与える一方、そのために不足する耐高温酸化性は、オーバーコートとして形成するAl溶射層 (Al≧98.0wt％) あるいはAl＋Si＝95wt％以上のAl合金層で生成させようとするものである。
【００２６】
図１(a),(b) は、本発明の耐高温用溶射被覆層の断面構造を示したものである。ここで、1 は被処理用基材、2 はアンダーコートとして形成されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜、3 はオーバーコートとして形成されたAlあるいはAl合金溶射層である。
図１(a) は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜であるアンダーコートの上に、オーバーコートであるAlあるいはAl合金溶射層を形成させた２層構造の溶射被覆部材を示す。
図１(b) は、図１(a) の２層構造を２回繰返して多層構造にした場合の溶射被覆部材の例である。
なお、本発明においては、上記溶射皮膜形成後は、そのままの状態でも使用することができるが、大気中、不活性ガス中もしくは真空中で 900〜1200℃× 0.5〜10Hrの熱処理を行うことがより好適である。この熱処理によって、溶射皮膜を構成するＭCrAlＸ合金粒子間の相互結合力、およびＭCrAlＸ合金粒子とAlあるいはAl合金溶射粒子との冶金的に結合を高めて、緻密性を向上させるとともに、使用初期から優れた耐高温酸化性を発揮させることができる。
【００２７】
また、積層溶射皮膜表面に生成した高濃度のＡｌ２Ｏ３ は、酸化物系セラミックス溶射皮膜を形成する場合でも、このセラミックス溶射皮膜とも良好な密着性を発揮するので、これは熱遮蔽皮膜としても有効に作用する。
図１（ｃ） は、本発明にかかる他の実施例における皮膜断面構造を示したもので、４はセラミックス溶射皮膜である。
【００２８】
本発明に用いるＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料の化学組成は、以下に示す通りである。
Ｍ成分：Ｎｉ （≦７５ｗｔ％） 、Ｃｏ （≦７０ｗｔ％） 、Ｆｅ （≦７０ｗｔ％）
Ｃｒ成分： （５ 〜１５ｗｔ％）
Ａｌ成分： （２ 〜１８ｗｔ％）
Ｘ成分：Ｙ（０ 〜５ ｗｔ％） 、Ｈｆ（０〜１０ｗｔ％） 、Ｔａ（１〜２０ｗｔ％） 、Ｃｓ（０〜０．１ ｗｔ％
） 、Ｃｅ（０〜０．２５ｗｔ％） 、Ｌａ（０〜１０ｗｔ％） 、Ｔｈ（０〜３ ｗｔ％） 、Ｗ （０〜５．
５ ｗｔ％） 、Ｓｉ（０〜２０ｗｔ％） 、Ｐｔ（０〜３ ｗｔ％）
また、ＭＣｒＡｌＸ合金アンダーコートへの上に施工するＡｌの純度は、市販のＡｌ （ＪＩＳ Ｈ ２１０２の３種９９％以上） であれば使用可能である。
【００２９】
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜であるアンダーコートの厚さは、30〜500 μm 、トップコートのAlあるいはAl合金溶射層の厚さは５〜100 μm の範囲内にコントロールして溶射することが好ましい。
その理由は、アンダーコートの厚さが30μm より薄いと耐高温酸化性寿命が短く、一方、500 μm 以上の厚さに施工しても性能に格別な変化がないため、経済的に不利だからである。
また、オーバーコートとして形成するAlあるいはAl合金溶射皮膜の厚さについては、５μm 以下では溶射施工が困難なうえ、厚さが不均等となって性能が不安定となり、一方、100 μm より厚い場合には脆弱なAlリッチ層の生成によって使用中に剥離するおそれがある。
【００３０】
以上説明したように、本発明の耐高温被覆部材を製作するには、プラズマ， 電気アーク， レーザなどの電気エネルギーを熱源とする溶射法を用い、実質的に空気 （酸素） を含まない環境、例えば、不活性ガス中もしくはアルゴンガスの減圧雰囲気中で施工することが好ましい。
【００３１】
一方、オーバーコートとして形成したＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜の上の最表層部に、さらにトップコートとして、耐熱性を有する酸化物系セラミックス溶射皮膜を形成する場合には、５０〜５００ μｍ 厚が好適である。その理由は、この皮膜の厚さが５０μｍ 以下では熱遮蔽効果に乏しく、一方、５００ μｍ 以上の厚さにするには長時間を要するうえ、セラミックス層を構成する酸化物セラミックス粒子の相互結合力が弱くなり、亀裂や局部剥離を発生しやすくなるからである。
【００３２】
【実施例】
実施例１
この実施例では、アンダーコートとして施工するＭＣｒＡｌＸ合金中の金属間化合物としてのＡｌ含有量と、この溶射皮膜の上にオーバーコートとして形成するＡｌ溶射皮膜中における最表層部の高濃度Ａｌ構成層 （Ａｌ溶射皮膜） の熱的および機械的安定性について調査した。すなわち、アンダーコート中のＭＣｒＡｌＸ合金中に含まれるＡｌ量が多くなると、必然的にＡｌ−Ｃｏ系、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の含有量が増加するため、耐高温酸化性は向上するものの、非常に脆くなり、皮膜に加熱と冷却が繰返されたり機械的な衝撃が加えられると亀裂が発生したり、局部的に剥離することによって皮膜の寿命が短くなることが予想される。
【００３３】
そこで、この実施例では、Ａｌ含有量が２〜２９ｗｔ％の範囲で変化させたＭＣｒＡｌＸ合金を用いて、ＳＵＳ ３０４ 鋼 （寸法：幅５０×長１００ ×厚６ｍｍ） の片面に、減圧プラズマ溶射法によつて２００ μｍ 厚に成膜し、さらにその上に同じ溶射法によって金属Ａｌを３０μｍ 厚に施工した溶射皮膜試験片を製作した。
このようにして製作した試験片を１０００℃に加熱した電気炉中に１５分間保持した後、２５℃の水中に投入する操作を１０回繰り返す熱衝撃試験を行った。
また、機械的衝撃としては、粒径４５±１０μｍ のＡｌ２Ｏ３ 粒子を５ ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧縮空気をもって ５００ｍｍ離れた溶射皮膜に対し ３００ｇ 噴射する方法を用いて評価した。 （ブラスト衝撃試験）
【００３４】
表１は、これらの結果を要約したものである。表１に示すように、アンダーコート用のＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量が１８ｗｔ％以下では、熱衝撃およびブラスト衝撃試験にも比較的よく耐え、トップコートの剥離や損耗は少ないことがわかった。
これに対し、ＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量が２０ｗｔ％以上のアンダーコートについては、その最表層部にＡｌを施工しても熱衝撃試験によって微細な割れおよび微小な皮膜剥離が発生し、また、ブラスト衝撃試験ではこれらの皮膜の損傷状態が一層明瞭に認められた。
以上の結果から、本発明の対象となるＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量は１８ｗｔ％以下に抑制することが必要であることが判明した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例２
この実施例では、表２に示すような成分組成を有するＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料を用いた。すなわち、ＡはＮｉを含まないＭＣｒＡｌＸ合金、ＢはＣｏを含まないＭＣｒＡｌＸ合金、ＣはＮｉとＣｏを含むＭＣｒＡｌＸ合金、ＤはＮｉとＣｏを含み、さらにＸ成分としてＹ とＴａを含むＭＣｒＡｌＸ合金である。
【００３７】
溶射皮膜試験片は、表２に示す４種類のＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射法によって、Ｎｉ基合金基材 （８．２ ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｃｏ−１０ｗｔ％Ｗ −３ｗｔ％Ｔａ−５．５ｗｔ％Ａｌ−１．５ ｗｔ％Ｈｆ− １．０ｗｔ％Ｔｉ−残ｗｔ％Ｎｉ） 上に３００ μｍ 厚に成膜した後、さらに同じ雰囲気中で金属Ａｌを５０μｍ 厚に施工した。これらの溶射皮膜の断面構造はさきに図１（ａ）に示したものと同一である。ここで、得られたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の一部を真空炉中にて１０８０℃×１ｈの熱処理を行ったものと、溶射のままの皮膜 （熱処理を行わない皮膜） の２種類について、それぞれの皮膜断面について画像解析装置を用いて皮膜の気孔率を測定した。
【００３８】
表３は、この結果をまとめたものである。すなわち、Ａｌ溶射皮膜 （オーバーコート） を被覆せずしかも熱処理を行わないＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （Ｎｏ．５） は、溶射状態のままで ０．５〜１．３ ％の気孔率を示すが、これを１０８０℃×１ｈの熱処理を施すことによって気孔率は ０．３〜０．５ ％に低下している。これに対し、Ａｌ溶射皮膜を表層部分に有するもの （Ｎｏ．１〜４）は、熱処理を行わなくても ０．３〜０．４ ％程度の低気孔率を示し、熱処理を施すとさらに ０．１〜０．２ ％に低下した。この結果から明らかなように、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の外表面にＡｌ溶射皮膜を形成スることによって、皮膜の気孔率は一段と低下し、燃焼ガス成分や空気の皮膜内部への侵入を防ぎ、溶射皮膜の耐高温酸化性を向上させ得ることがうかがえる。
【００３９】
なお、本発明のように、アンダーコート上にオーバーコートとしてＡｌ溶射皮膜を形成した場合には、その直下のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート） の気孔率が幾分減少する傾向が認められるが、このことは、加熱溶融状態のＡｌとＭＣｒＡｌＸ合金の発熱を伴う冶金反応の影響によって、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の緻密化が促進された結果と考えられる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例３
この実施例では、オーバーコートとしてＡｌまたはＡｌ合金溶射皮膜を有し、アンダーコートとしてＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を有する部材の高温耐食性を調査した。 Ｃｏ基合金 （２９ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｎｉ−７．５ｗｔ％Ｗ−残ｗｔ％Ｃｏ） を幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚３ ｍｍの寸法に仕上げて試験片基材とし、その片面に表２に示した組成を有するＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射法によって３００ μｍ 厚にアンダーコートを形成し、その上にオーバーコートとしてＡｌまたはＡｌ−８ｗｔ％Ｓｉ合金を同じ雰囲気中で３０μｍ 厚に施工したものを溶射試験片とした。
高温腐食試験は、試験片の表面積に９０ｗｔ％Ｎａ２ＳＯ４−１０ｗｔ％ＮａＣｌ混合薬剤を１ｃｍ２ 当たり２５ｍｇを塗布し、その後、１０００℃に保持した電気炉中に４ｈｒ 放置し、その後、溶射皮膜の断面を切断、光学顕微鏡により腐食薬剤成分の侵入深さを測定することによって、耐高温腐食性を評価した。なお、比較試験は、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜のみのものを準備し、同じ高温腐食試験を行った。
表４は、この結果をまとめたものである。この結果から明らかなように、オーバーコートであるＡｌまたはＡｌ−８ｗｔ％Ｓｉ合金溶射皮膜を設けない溶射皮膜 （Ｎｏ． ５ 〜８ ） を有する比較例の部材では、２８〜７０μｍ に達する腐食薬剤の内部侵入が認められたが、本発明に適合する溶射皮膜を有する部材 （Ｎｏ． １ 〜４ ） では１０〜２５μｍ の範囲にとどまっており、Ａｌ溶射皮膜の存在によって腐食成分の内部侵入が防止されていることが確認された。
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例４
この実施例では、アンダーコートとして形成したＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の上にＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜であるオーバーコートを形成し、そして、さらにその上にトップコートとして８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−９２ｗｔ％ＺｒＯ２の組成からなる酸化物系セラミックスの溶射皮膜を形成した場合のセラミックス溶射皮膜の密着性を調査した。
試験片基材として、実施例２で使用したＮｉ基合金を用い、この片面にアンダーコートとして表２に示したＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料を減圧プラズマ溶射法によって３００ μｍの厚さに形成し、さらにその上にオーバーコートとしてＡｌあるいはＡｌ−３ｗｔ％Ｓｉ合金をそれぞれ３０μｍ厚に施工した。さらにこれらの試験片の表面に、トップコートとして、大気プラズマ溶射法によって酸化物系セラミックスを３００ μｍの厚さに形成したものを準備した。
以上のような方法によって制作した熱遮蔽皮膜（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ） を１１５０℃に保持した電気炉中で３０分間加熱した後、炉外に取り出して圧縮空気を吹きつけて試験片温度が１５０ ℃に冷却する操作を１サイクルとし、試験片の酸化物系セラミックスが剥離するまで繰り返し実験した。なお、比較例として、オーバーコートをもたないＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜上に酸化物系セラミックスを３００ μｍ厚に施工したものを用いた。
【００４５】
表５は、これらの結果を要約したもので、比較例の皮膜（Ｎｏ． ５〜８）では３００ 〜３５０ 回繰り返しによって酸化物系セラミックスの剥離が発生しているのに対し、本発明例（Ｎｏ． １〜４）では、すべて４００ 回以上の加熱−冷却の繰り返しに耐えることが確認された。これは、酸化物系セラミックスと接触しているＡｌ溶射皮膜に緻密なＡｌ２Ｏ３ が生成し、これが酸化物系セラミックス成分と優れた結合性を発揮したものと考えられる。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、実質的に酸素を含まない減圧下の溶射法によってＡｌ含有量が２〜１８ｗｔ％のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を形成後、その上に同じ雰囲気中でＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜を形成してあるので、緻密で基材との密着性に優れるとともに、良好な耐高温腐食性を示す部材を提供することができる。
また、本発明は、トップコートとして形成する酸化物系セラミックス溶射皮膜とアンダーコートおよびオーバーコートとの密着性にも優れる。したがって、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜形成後、アルミニウム拡散処理を行う従来方法に比較すると、アルミニウム拡散処理の実施による基材の機械的性能の劣化がないことはもちろんのこと、溶射以外の処理プロセスを省略することができるので、製造コストの大幅な低減と製造時間の短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる耐高温溶射被覆部材の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 耐熱金属基材
２ ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート）
３ ＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜 （オーバーコート）
４ 酸化物系ラミックス溶射皮膜 （トップコート）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、ガスタービン、ジェットエンジンおよびディーゼルエンジンなどの高温被曝部用部材として好適に用いられる溶射被覆部材に関するものである。本発明の溶射被覆部材は、高炉、熱処理炉、ロケット、スペースシャトル、ガスエンジンなどの分野において耐熱部材として用いられるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上を目的として精力的な開発研究が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。特にＶ、ＮａおよびＳなどの不純物を含む燃料を使用する場合には、これらの不純物元素が高温状態で金属材料を激しく腐食損耗させるので、かような環境においても長時間安定した状態を維持することが必要である。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来からＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，ＡｌおよびＴｉなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表は、Ｃｒ， Ａｌ， Ｓｉ等であるが、一方でこれらの元素は耐酸化性、耐高温腐食性には優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性には乏しいのが一般的である。
【０００４】
このような背景の下で、高温環境下で使用する超合金部材に対しては、予めＣｒやＡｌ、Ｓｉなどの金属あるいは合金をその表面に溶射法や拡散浸透法などによって被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。しかし、溶射法では、溶射材料の種類は任意に選択できる利点はあるものの、大気中で処理した皮膜は、多孔質で耐食性および密着性に乏しいという欠点がある。
この点、近年、実質的に空気（酸素）を含まない低圧のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射を行う方法（減圧プラズマ溶射法）が開発され、大気溶射皮膜が有する欠点は大幅に改善されてきたが、昨今の高温被曝環境条件下では、かような皮膜でももはや十分とは言えなくなってきた。
また、従来の拡散浸透法は、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉなどをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易であるが、耐酸化性および耐高温腐食性が十分とは言い難く、しかもこの処理法では１０００℃前後の高温状態で処理する必要があることから、超合金母材の機械的性質が低下するという欠点がある。
【０００５】
このような状況に対し、特開昭５５−１０４４７１号公報では、耐酸化性金属であるＮｉ−Ｃｒ合金を溶射した後、ＡｌやＣｒ等の拡散浸透処理を行う方法を提案している。
しかしながら、この方法は、溶射皮膜の密着性や緻密性の向上には見るべきものがあるけれども、拡散浸透法に特有の、高温下での処理が避けられないため、やはり母材の機械的性質の低下は免れ得ないという問題がある。
【０００６】
一方、この種の高温環境下で使用する溶射材料そのものの開発も活発に行われている。その代表的なものがＭＣｒＡｌＸ（ここで、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅまたはこれらの複数金属、ＸはＹ， Ｈｆ， Ｔａ， Ｃｓ， Ｐｔ， Ｃｅ， Ｚｒ， Ｌａ， Ｓｉ， Ｔｈ などの元素）で示される耐熱合金である。このＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射することによって、極めて高度な耐酸化性および耐高温腐食性に富む皮膜の形成が可能となり、高温部材の性能は一段と向上した。
【０００７】
さらに、この種のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を形成した後、さらにＣｒ、Ａｌ等の拡散浸透処理を行う方法も提案されている（例えば、特公昭６１−１００３４号公報）。
しかし、このような最新の溶射法や、溶射法と拡散浸透処理との組み合わせによっても、今日の高温化されたガスタービン部材ではその耐久性が十分とは言えず、またいかに優秀な溶射皮膜を用いても拡散浸透処理と組み合わせる限り、母材の機械的性質の低下が免れ得ないところに問題を残していた。
【０００８】
このような最新の溶射法や、溶射法と拡散浸透処理を組み合わせた技術の開発によって、ガスタービン部材の寿命はかなり改善されてきた。しかし、ガスタービン自体については現在もなお精力的に研究されており、ガスタービンの最高使用ガス温度は将来、１５００〜１７００℃にも達すると予想されている。
このような高温ガスと接触するガスタービン部材は、空気や水蒸気による冷却機構を強化したとしても、部材の被曝温度は現在の ９００℃を超え、９５０ 〜１０５０℃程度になることが予想される。このため、現在、ガスタービン部材の金属基材そのものの高温強度の向上がはかられようとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
さて、この発明で解決しようとする課題は次の通りである。
（１） 市販されている各種組成のＭＣｒＡｌＸ合金は、全て合金化されており、その融点は非常に高い （１４００℃前後） のが一般的である。このため、大気中はもとより、実質的に酸素を含まない減圧下のＡｒガス中で溶射したとしても、溶射状態でガスを巻き込んで皮膜中に気孔が発生する。そこでこの皮膜を真空中で１０００〜１１００℃に加熱し、皮膜を構成する溶射粒子を相互に結合させて気孔率を低下させると共に、母材金属中へも拡散させることによって、皮膜の密着性の向上を図るのが普通である。このようにＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射しても、なおかつ高温の熱処理が必要になるため、これに伴う母材金属の機械的性質の低下や経費の増大が大きな問題である。
【００１０】
ただし、従来技術の下で使用している上記ＭＣｒＡｌＸ合金というのは、真空溶解炉中で合金化した後に粉砕し、溶射粒子としている。従って、合金を構成する金属元素はすべて冶金反応によって合金化し、融点の低いＡｌ （６６０ ℃） −ただし、このＡｌは完全に固溶して合金化Ａｌと化している−を含みながらも、合金全体としての融点は１４００℃前後となっているものである。
このため、ＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射後、 ９００〜１０００℃程度の温度に加熱しても、皮膜を構成するＭＣｒＡｌＸ合金粒子の相互結合反応や母材合金との接合反応は緩慢であり、また不十分である。それ故、従来技術については、真空中にて１１００℃前後の高温での熱処理が不可欠であり、多大のエネルギーおよび労力の消費と共に、母材合金の機械的性質の低下を余儀なくされていたのである。
【００１１】
一方、これらのＭＣｒＡｌＸ合金の耐高温酸化性は、高温環境に曝露された際、合金中に含まれているＡｌおよびＣｒがそれぞれＡｌ２Ｏ３ ， Ｃｒ２Ｏ３ の酸化物となって外表面を被覆することによって生じるものであるが、Ｃｒ２Ｏ３ は１０００℃以上の高温では蒸気圧の高いＣｒＯ３となって揮散する。従って、このような高温条件下では、むしろ化学的に安定なＡｌ２Ｏ３ の方が耐酸化性が良好である。そのＡｌ２Ｏ３ を生成するためのＡｌは、ＭＣｒＡｌＸ合金 （Ａｌ：１ 〜２９ｗｔ％を含有する） 中に多量に含まれているので、耐高温酸化性の点から見れば、ほぼ満足すべき状態にあるものと考えられる。しかしながら、Ａｌを多く含むＭＣｒＡｌＸ合金を用いて形成した溶射皮膜というのは、Ａｌ系金属間化合物を多量に含むため、硬くかつ脆く、使用環境で僅かな機械的， 熱的衝撃を受けると容易に破壊される問題点があった。
【００１２】
また、アンダーコートであるＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の外表面に、ＡｌもしくはＣｒを拡散浸透させて耐高温酸化性を付与する従来技術は、一般に次のような工程；
▲１▼ＭＣｒＡｌＸ合金溶射後、Ｃｒ， Ａｌ拡散浸透処理（９００〜１１００℃、５ 〜１０ｈ 加熱） 、
▲２▼ついで、母材 （Ｎｉ基合金） の溶体化処理 （１０５０〜１１５０℃、１ 〜８ｈ） 、
▲３▼その後、母材の時効処理（７５０〜９００ ℃、１ 〜１０ｈ）、
で処理されるものである。
また、しばしばＭＣｒＡｌＸ合金溶射後、これを熱処理（９００〜１２００℃， ２〜２０ｈ）し、この皮膜をＣｒ， Ａｌ拡散浸透処理することも採用されている。
しかし、これらの技術の場合、溶射皮膜をＣｒ， Ａｌ拡散浸透処理することから、溶射皮膜自体の緻密性や密着性は向上するものの、その後 ９００〜１１００℃に加熱するため、母材の機械的強度が低下し、そのために上掲の▲２▼， ▲３▼の熱処理が必要となり、余計なエネルギーと労力を使わなければならない。
【００１３】
従来のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜が抱えている上述した各種の問題を解決するため、発明者の一人は、さきに、特開平６−３０６５６７号公報や特開平 ６−３２２５０７号公報に開示されているような、ＭＣｒＡｌＸ合金と遊離状態の金属Ａｌからなる溶射皮膜化の外表面に、Ａｌ２Ｏ３ 濃度の高いＭＣｒＡｌＸ合金皮膜をつくる技術を提案した。
しかし、この技術については所期の目的を達成しているが、さらに溶射皮膜を構成するＭＣｒＡｌＸ合金粒子の相互結合力を高めるとともに、高温の燃焼ガスに被曝された際、一段と濃度が高く、緻密で耐高温酸化性に優れたＡｌ２Ｏ３ を形成する作用の点で、なお改善の余地があった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、緻密で密着性の良い複合溶射皮膜で被覆された耐高温用部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、母材の機械的強度が高い耐高温溶射被覆部材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、安価で製作の容易な耐高温溶射被覆部材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記の問題を解決し、また発明者の一人がさきに提案した先願技術を改善すべく、鋭意研究を重ねた結果、所期の目的を達成するためには、ＭＣｒＡｌＸ合金を減圧アルゴン雰囲気下で溶射することによって成膜した後、同じ減圧アルゴン雰囲気中で、プラズマ， 電気アーク， レーザなどの電気エネルギーを熱源とする溶射法によってＡｌもしくはＡｌ合金を溶射して積層させることが有効である、との知見を得た。
【００１６】
このような知見の下に完成した本発明は、金属基材の表面に、アンダーコートとして、酸素を含まない減圧雰囲気中で溶射することによって得られるＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feの１種または２種以上、ＸはY, Hf, Ta, Cs, Ce,La, Th, W, Si, Pt, Ybの１種または２種以上) 溶射皮膜が形成され、その上にオーバーコートとして、同じ雰囲気中でAlあるいはAl合金を溶射することによって得られるAl溶射皮膜が形成されていることを基本とする耐高温溶射被覆部材であり、とくに以下の如き特徴を有するものである。
【００１７】
即ち本発明は、金属基材の表面に、アンダーコートとして、酸素を含まない減圧雰囲気中で溶射することによって得られるＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feの１種または２種以上、ＸはY, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt,Ybの１種または２種以上） 溶射皮膜が形成され、その上にオーバーコートとして、同じ雰囲気中で溶射することによって得られるAlあるいはAl合金溶射皮膜が形成され、かつこのオーバーコート表面には前記溶射皮膜を、無酸化雰囲気中もしくは真空中で 900〜1200℃、0.5 時間〜５時間の熱処理を施して得られる耐熱・耐酸化層が設けられ、さらにそのオーバーコートの上には、トップコートとして、大気中プラズマ溶射することによって得られる酸化物系セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐高温溶射被覆部材を提案する。
【００１８】
なお、本発明においては、アンダーコートとして形成された上記ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中に、Al含有量として２〜18wt％のAl金属間化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、アンダーコート、オーバーコートおよび／またはトップコートが複数層にわたって形成されていることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、主としてＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート） と、ＡｌもしくはＡｌ合金溶射皮膜 （トップコート） と、そして必要に応じて酸化物系セラミックス溶射皮膜とで構成されるものである。以下にまず、本発明で形成する溶射皮膜の作用機構について説明する。
【００２０】
本発明で使用するＭＣｒＡｌＸ合金には、次に示すような特性がある。すなわち、上記ＭＣｒＡｌＸ合金は、酸素との化学的親和力の強い金属元素から構成されているため、これを合金化するには真空溶解炉を用いるのが一般的である。この真空溶解炉で溶解されたＭＣｒＡｌＸ合金は、溶融状態において相互に冶金反応を起こし、多くの合金や金属間化合物 （例えば、ＮｉＡｌ， Ｎｉ３Ａｌ， Ｃｏ３Ｔｉ， Ｔｉ３Ａｌ， ＦｅＡｌ， ＴｉＡｌ３）をつくることから、たとえこれを粉砕して溶射粉末にしたとしても、その物理化学的性質は合金や金属間化合物としての性質を示す。
このため、ＭＣｒＡｌＸ合金中に融点の低いＡｌ成分が含まれているとしても、その融点は合金としての融点 （１４００℃前後） を示す。従って、この合金を溶射した後、溶射皮膜を加熱処理によって緻密化する場合、少なくとも１１００℃前後の温度に加熱する必要があることから、基材の劣化を招く他、この加熱処理によってもなお十分な粒子結合度は得られないのが実情である。
【００２１】
一方、前記Ａｌ金属間化合物は、優れた高温強度を有するものの、これを溶射皮膜にすると、非常に脆く、僅かな熱的， 機械的衝撃を受けても容易に基材表面から剥離する欠点がある。このため、ＭＣｒＡｌＸ合金中には多量のＡｌを配合できないという問題がある。
【００２２】
そこで本発明では、ＭＣｒＡｌＸ合金を実質的に空気を含まない減圧下のアルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射法によってアンダーコートを形成し、その後、その上に同じ減圧雰囲気中で金属ＡｌあるいはＡｌ合金を溶射してオーバーコートを形成し、これらを積層させることによって、溶射皮膜の外表面をＡｌ含有量の高い状態にして耐高温酸化性を付与するようにしたのである。
即ち、本発明は、アンダーコート中のＡｌ金属間化合物の量を抑えて、その不足分をオーバーコートで補償するという考え方に立脚するものである。
【００２３】
オーバーコートに使う金属ＡｌあるいはＡｌ合金は、酸素との化学結合性が強いため、大気中で溶射すれば、直に酸化されるため、ＡｌあるいはＡｌ合金溶射層は酸化物によって被覆されたＡｌあるいはＡｌ合金粒子の集合体となり、これらの相互結合力が弱くなる欠点がある。
【００２４】
しかし、溶射皮膜は、低圧のＡｒガス雰囲気中で溶射するとＡｌあるいはＡｌ合金粒子は酸化することなく、アンダーコートであるＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜上に付着し、さらにそのアンダーコート中の合金とも冶金反応を起こして発熱し、皮膜内部へ拡散するとともに、Ａｌ濃度が高く粒子間結合力の強い金属間化合物を形成することとなる。
【００２５】
さらに、本発明の方法を実施するに当たり、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金中のAl含有量を低く抑えて (２〜18wt％) 、アンダーコートの方の溶射皮膜に延性を与える一方、そのために不足する耐高温酸化性は、オーバーコートとして形成するAl溶射層 (Al≧98.0wt％) あるいはAl＋Si＝95wt％以上のAl合金層で生成させようとするものである。
【００２６】
図１(a),(b) は、本発明の耐高温用溶射被覆層の断面構造を示したものである。ここで、1 は被処理用基材、2 はアンダーコートとして形成されたＭCrAlＸ合金溶射皮膜、3 はオーバーコートとして形成されたAlあるいはAl合金溶射層である。
図１(a) は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜であるアンダーコートの上に、オーバーコートであるAlあるいはAl合金溶射層を形成させた２層構造の溶射被覆部材を示す。
図１(b) は、図１(a) の２層構造を２回繰返して多層構造にした場合の溶射被覆部材の例である。
なお、本発明においては、上記溶射皮膜形成後は、そのままの状態でも使用することができるが、大気中、不活性ガス中もしくは真空中で 900〜1200℃× 0.5〜10Hrの熱処理を行うことがより好適である。この熱処理によって、溶射皮膜を構成するＭCrAlＸ合金粒子間の相互結合力、およびＭCrAlＸ合金粒子とAlあるいはAl合金溶射粒子との冶金的に結合を高めて、緻密性を向上させるとともに、使用初期から優れた耐高温酸化性を発揮させることができる。
【００２７】
また、積層溶射皮膜表面に生成した高濃度のＡｌ２Ｏ３ は、酸化物系セラミックス溶射皮膜を形成する場合でも、このセラミックス溶射皮膜とも良好な密着性を発揮するので、これは熱遮蔽皮膜としても有効に作用する。
図１（ｃ） は、本発明にかかる他の実施例における皮膜断面構造を示したもので、４はセラミックス溶射皮膜である。
【００２８】
本発明に用いるＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料の化学組成は、以下に示す通りである。
Ｍ成分：Ｎｉ （≦７５ｗｔ％） 、Ｃｏ （≦７０ｗｔ％） 、Ｆｅ （≦７０ｗｔ％）
Ｃｒ成分： （５ 〜１５ｗｔ％）
Ａｌ成分： （２ 〜１８ｗｔ％）
Ｘ成分：Ｙ（０ 〜５ ｗｔ％） 、Ｈｆ（０〜１０ｗｔ％） 、Ｔａ（１〜２０ｗｔ％） 、Ｃｓ（０〜０．１ ｗｔ％
） 、Ｃｅ（０〜０．２５ｗｔ％） 、Ｌａ（０〜１０ｗｔ％） 、Ｔｈ（０〜３ ｗｔ％） 、Ｗ （０〜５．
５ ｗｔ％） 、Ｓｉ（０〜２０ｗｔ％） 、Ｐｔ（０〜３ ｗｔ％）
また、ＭＣｒＡｌＸ合金アンダーコートへの上に施工するＡｌの純度は、市販のＡｌ （ＪＩＳ Ｈ ２１０２の３種９９％以上） であれば使用可能である。
【００２９】
ＭCrAlＸ合金溶射皮膜であるアンダーコートの厚さは、30〜500 μm 、トップコートのAlあるいはAl合金溶射層の厚さは５〜100 μm の範囲内にコントロールして溶射することが好ましい。
その理由は、アンダーコートの厚さが30μm より薄いと耐高温酸化性寿命が短く、一方、500 μm 以上の厚さに施工しても性能に格別な変化がないため、経済的に不利だからである。
また、オーバーコートとして形成するAlあるいはAl合金溶射皮膜の厚さについては、５μm 以下では溶射施工が困難なうえ、厚さが不均等となって性能が不安定となり、一方、100 μm より厚い場合には脆弱なAlリッチ層の生成によって使用中に剥離するおそれがある。
【００３０】
以上説明したように、本発明の耐高温被覆部材を製作するには、プラズマ， 電気アーク， レーザなどの電気エネルギーを熱源とする溶射法を用い、実質的に空気 （酸素） を含まない環境、例えば、不活性ガス中もしくはアルゴンガスの減圧雰囲気中で施工することが好ましい。
【００３１】
一方、オーバーコートとして形成したＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜の上の最表層部に、さらにトップコートとして、耐熱性を有する酸化物系セラミックス溶射皮膜を形成する場合には、５０〜５００ μｍ 厚が好適である。その理由は、この皮膜の厚さが５０μｍ 以下では熱遮蔽効果に乏しく、一方、５００ μｍ 以上の厚さにするには長時間を要するうえ、セラミックス層を構成する酸化物セラミックス粒子の相互結合力が弱くなり、亀裂や局部剥離を発生しやすくなるからである。
【００３２】
【実施例】
実施例１
この実施例では、アンダーコートとして施工するＭＣｒＡｌＸ合金中の金属間化合物としてのＡｌ含有量と、この溶射皮膜の上にオーバーコートとして形成するＡｌ溶射皮膜中における最表層部の高濃度Ａｌ構成層 （Ａｌ溶射皮膜） の熱的および機械的安定性について調査した。すなわち、アンダーコート中のＭＣｒＡｌＸ合金中に含まれるＡｌ量が多くなると、必然的にＡｌ−Ｃｏ系、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の含有量が増加するため、耐高温酸化性は向上するものの、非常に脆くなり、皮膜に加熱と冷却が繰返されたり機械的な衝撃が加えられると亀裂が発生したり、局部的に剥離することによって皮膜の寿命が短くなることが予想される。
【００３３】
そこで、この実施例では、Ａｌ含有量が２〜２９ｗｔ％の範囲で変化させたＭＣｒＡｌＸ合金を用いて、ＳＵＳ ３０４ 鋼 （寸法：幅５０×長１００ ×厚６ｍｍ） の片面に、減圧プラズマ溶射法によつて２００ μｍ 厚に成膜し、さらにその上に同じ溶射法によって金属Ａｌを３０μｍ 厚に施工した溶射皮膜試験片を製作した。
このようにして製作した試験片を１０００℃に加熱した電気炉中に１５分間保持した後、２５℃の水中に投入する操作を１０回繰り返す熱衝撃試験を行った。
また、機械的衝撃としては、粒径４５±１０μｍ のＡｌ２Ｏ３ 粒子を５ ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧縮空気をもって ５００ｍｍ離れた溶射皮膜に対し ３００ｇ 噴射する方法を用いて評価した。 （ブラスト衝撃試験）
【００３４】
表１は、これらの結果を要約したものである。表１に示すように、アンダーコート用のＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量が１８ｗｔ％以下では、熱衝撃およびブラスト衝撃試験にも比較的よく耐え、トップコートの剥離や損耗は少ないことがわかった。
これに対し、ＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量が２０ｗｔ％以上のアンダーコートについては、その最表層部にＡｌを施工しても熱衝撃試験によって微細な割れおよび微小な皮膜剥離が発生し、また、ブラスト衝撃試験ではこれらの皮膜の損傷状態が一層明瞭に認められた。
以上の結果から、本発明の対象となるＭＣｒＡｌＸ合金中のＡｌ含有量は１８ｗｔ％以下に抑制することが必要であることが判明した。
【００３５】
【表１】
実施例２
この実施例では、表２に示すような成分組成を有するＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料を用いた。すなわち、ＡはＮｉを含まないＭＣｒＡｌＸ合金、ＢはＣｏを含まないＭＣｒＡｌＸ合金、ＣはＮｉとＣｏを含むＭＣｒＡｌＸ合金、ＤはＮｉとＣｏを含み、さらにＸ成分としてＹ とＴａを含むＭＣｒＡｌＸ合金である。
【００３７】
溶射皮膜試験片は、表２に示す４種類のＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射法によって、Ｎｉ基合金基材 （８．２ ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｃｏ−１０ｗｔ％Ｗ −３ｗｔ％Ｔａ−５．５ｗｔ％Ａｌ−１．５ ｗｔ％Ｈｆ− １．０ｗｔ％Ｔｉ−残ｗｔ％Ｎｉ） 上に３００ μｍ 厚に成膜した後、さらに同じ雰囲気中で金属Ａｌを５０μｍ 厚に施工した。これらの溶射皮膜の断面構造はさきに図１（ａ）に示したものと同一である。ここで、得られたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の一部を真空炉中にて１０８０℃×１ｈの熱処理を行ったものと、溶射のままの皮膜 （熱処理を行わない皮膜） の２種類について、それぞれの皮膜断面について画像解析装置を用いて皮膜の気孔率を測定した。
【００３８】
表３は、この結果をまとめたものである。すなわち、Ａｌ溶射皮膜 （オーバーコート） を被覆せずしかも熱処理を行わないＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （Ｎｏ．５） は、溶射状態のままで ０．５〜１．３ ％の気孔率を示すが、これを１０８０℃×１ｈの熱処理を施すことによって気孔率は ０．３〜０．５ ％に低下している。これに対し、Ａｌ溶射皮膜を表層部分に有するもの （Ｎｏ．１〜４）は、熱処理を行わなくても ０．３〜０．４ ％程度の低気孔率を示し、熱処理を施すとさらに ０．１〜０．２ ％に低下した。この結果から明らかなように、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の外表面にＡｌ溶射皮膜を形成スることによって、皮膜の気孔率は一段と低下し、燃焼ガス成分や空気の皮膜内部への侵入を防ぎ、溶射皮膜の耐高温酸化性を向上させ得ることがうかがえる。
【００３９】
なお、本発明のように、アンダーコート上にオーバーコートとしてＡｌ溶射皮膜を形成した場合には、その直下のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート） の気孔率が幾分減少する傾向が認められるが、このことは、加熱溶融状態のＡｌとＭＣｒＡｌＸ合金の発熱を伴う冶金反応の影響によって、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の緻密化が促進された結果と考えられる。
【００４０】
【表２】
【表３】
実施例３
この実施例では、オーバーコートとしてＡｌまたはＡｌ合金溶射皮膜を有し、アンダーコートとしてＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を有する部材の高温耐食性を調査した。 Ｃｏ基合金 （２９ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｎｉ−７．５ｗｔ％Ｗ−残ｗｔ％Ｃｏ） を幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚３ ｍｍの寸法に仕上げて試験片基材とし、その片面に表２に示した組成を有するＭＣｒＡｌＸ合金を減圧プラズマ溶射法によって３００ μｍ 厚にアンダーコートを形成し、その上にオーバーコートとしてＡｌまたはＡｌ−８ｗｔ％Ｓｉ合金を同じ雰囲気中で３０μｍ 厚に施工したものを溶射試験片とした。
高温腐食試験は、試験片の表面積に９０ｗｔ％Ｎａ２ＳＯ４−１０ｗｔ％ＮａＣｌ混合薬剤を１ｃｍ２ 当たり２５ｍｇを塗布し、その後、１０００℃に保持した電気炉中に４ｈｒ 放置し、その後、溶射皮膜の断面を切断、光学顕微鏡により腐食薬剤成分の侵入深さを測定することによって、耐高温腐食性を評価した。なお、比較試験は、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜のみのものを準備し、同じ高温腐食試験を行った。
表４は、この結果をまとめたものである。この結果から明らかなように、オーバーコートであるＡｌまたはＡｌ−８ｗｔ％Ｓｉ合金溶射皮膜を設けない溶射皮膜 （Ｎｏ． ５ 〜８ ） を有する比較例の部材では、２８〜７０μｍ に達する腐食薬剤の内部侵入が認められたが、本発明に適合する溶射皮膜を有する部材 （Ｎｏ． １ 〜４ ） では１０〜２５μｍ の範囲にとどまっており、Ａｌ溶射皮膜の存在によって腐食成分の内部侵入が防止されていることが確認された。
【００４３】
【表４】
実施例４
この実施例では、アンダーコートとして形成したＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の上にＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜であるオーバーコートを形成し、そして、さらにその上にトップコートとして８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−９２ｗｔ％ＺｒＯ２の組成からなる酸化物系セラミックスの溶射皮膜を形成した場合のセラミックス溶射皮膜の密着性を調査した。
試験片基材として、実施例２で使用したＮｉ基合金を用い、この片面にアンダーコートとして表２に示したＭＣｒＡｌＸ合金溶射材料を減圧プラズマ溶射法によって３００ μｍの厚さに形成し、さらにその上にオーバーコートとしてＡｌあるいはＡｌ−３ｗｔ％Ｓｉ合金をそれぞれ３０μｍ厚に施工した。さらにこれらの試験片の表面に、トップコートとして、大気プラズマ溶射法によって酸化物系セラミックスを３００ μｍの厚さに形成したものを準備した。
以上のような方法によって制作した熱遮蔽皮膜（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ） を１１５０℃に保持した電気炉中で３０分間加熱した後、炉外に取り出して圧縮空気を吹きつけて試験片温度が１５０ ℃に冷却する操作を１サイクルとし、試験片の酸化物系セラミックスが剥離するまで繰り返し実験した。なお、比較例として、オーバーコートをもたないＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜上に酸化物系セラミックスを３００ μｍ厚に施工したものを用いた。
【００４５】
表５は、これらの結果を要約したもので、比較例の皮膜（Ｎｏ． ５〜８）では３００ 〜３５０ 回繰り返しによって酸化物系セラミックスの剥離が発生しているのに対し、本発明例（Ｎｏ． １〜４）では、すべて４００ 回以上の加熱−冷却の繰り返しに耐えることが確認された。これは、酸化物系セラミックスと接触しているＡｌ溶射皮膜に緻密なＡｌ２Ｏ３ が生成し、これが酸化物系セラミックス成分と優れた結合性を発揮したものと考えられる。
【００４６】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、実質的に酸素を含まない減圧下の溶射法によってＡｌ含有量が２〜１８ｗｔ％のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を形成後、その上に同じ雰囲気中でＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜を形成してあるので、緻密で基材との密着性に優れるとともに、良好な耐高温腐食性を示す部材を提供することができる。
また、本発明は、トップコートとして形成する酸化物系セラミックス溶射皮膜とアンダーコートおよびオーバーコートとの密着性にも優れる。したがって、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜形成後、アルミニウム拡散処理を行う従来方法に比較すると、アルミニウム拡散処理の実施による基材の機械的性能の劣化がないことはもちろんのこと、溶射以外の処理プロセスを省略することができるので、製造コストの大幅な低減と製造時間の短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる耐高温溶射被覆部材の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 耐熱金属基材
２ ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜 （アンダーコート）
３ ＡｌあるいはＡｌ合金溶射皮膜 （オーバーコート）
４ 酸化物系ラミックス溶射皮膜 （トップコート）
Claims (3)
- 金属基材の表面に、アンダーコートとして、酸素を含まない減圧雰囲気中で溶射することによって得られるＭCrAlＸ合金（ただし、ＭはNi, Co, Feの１種または２種以上、ＸはY, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt,Ybの１種または２種以上） 溶射皮膜が形成され、その上にオーバーコートとして、同じ雰囲気中で溶射することによって得られるAlあるいはAl合金溶射皮膜が形成され、かつこのオーバーコート表面には前記溶射皮膜を、無酸化雰囲気中もしくは真空中で 900〜1200℃、0.5 時間〜５時間の熱処理を施して得られる耐熱・耐酸化層が設けられ、さらにそのオーバーコートの上には、トップコートとして、大気中プラズマ溶射することによって得られる酸化物系セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐高温溶射被覆部材。
- アンダーコートとして形成された上記ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中に、Al含有量として２〜18wt％のAl金属間化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐高温溶射被覆部材。
- アンダーコート、オーバーコートおよび／またはトップコートが複数層にわたって形成されていることを特徴とする請求項１または２項に記載の耐高温溶射被覆部材。
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