JP3803104B2

JP3803104B2 - 耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材とその製造方法

Info

Publication number: JP3803104B2
Application number: JP2004168103A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 武馬寺谷
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP2005343107A

Description

本発明は、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温被曝装置の部品の素材として好適な熱遮蔽皮膜被覆部材およびその製造方法に関するものである。

ガスタービンやジェットエンジン、ディーゼル、ボイラ、などの原動機関は、熱効率の向上を目的として精力的な研究開発が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率を向上させるのは同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果となっているのが実情である。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが求められている。

このような要求に応えるため、従来、Cr,Ni,Co,Ｗ,Ta,AlおよびTiなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。

しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上には役立たない金属元素の添加は必然的にその割合を低くする傾向にある。なお、このような強度の向上に直接役立たない金属元素の代表例として、Cr,AlおよびSi等があるが、一方でこれらの元素は、耐酸化性、耐高温腐食性に優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性に乏しいのが一般的である。

このような状況に鑑み、高温環境下で使用する超合金材に対しては、予めCrやAl,Siなどの金属あるいは合金を溶射法や拡散浸透法などによって、その表面に被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償していた。

これに対して、近年、耐酸化性および耐熱性を有する酸化物や合金類を容易に皮膜化する溶射法が普及し、これと並行して優れた耐酸化性を発揮するＭCrAlＸ合金（ここで、Ｍは、Ni,CoおよびFeから選ばれるいずれか１種以上の金属。Ｘは、Ｙ,Hf,Ta,Cs,Pt,Ce,Zr,La,SiおよびThから選ばれるいずれか１種以上の金属）で示される溶射材料の開発によって、溶射法の優位性がさらに高まってきた。なお、このＭCrAlＸ合金材料に関する先行技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示の技術がある。

また、ＭCrAlＸ合金による溶射皮膜が用いられている分野としては、高温被曝材に施工して用いる熱遮蔽皮膜（Thermal Barrier Coating, NASA Technical Memorandum:NASA-TM-Ｘ3425:以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）がある。この皮膜は、アンダーコートとしてＭCrAlＸ合金製の皮膜を形成し、トップコートとして耐熱性に優れるとともに熱伝導率の小さい、ZrＯ₂系セラミックスの皮膜を積層して被覆してなるものである。

このようなＭCrAlＸ合金皮膜とZrＯ₂系セラミックス皮膜との組合せに係る上記ＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば、特許文献３参照）や溶融板ガラスの搬送用ロールの耐熱性皮膜（例えば、特許文献４参照）などの耐熱性皮膜としても利用されている。

しかし、ＭCrAlＸ合金とZrＯ₂系セラミックスとを組み合わせたＴＢＣにおいても、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境に代表される苛酷な環境下において、しばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離し、熱遮蔽作用が喪失するという問題があった。

この対策として、従来は、アンダーコートとしてのＭCrAlＸ合金皮膜に対し、Al被覆層を酸化させたAl₂Ｏ₃層を設けて、その耐酸化力を向上させることによって、トップコートの剥離を防ぐ技術（特許文献５参照）や、トップコートのZrＯ₂中にCaＯ、SiＯ₂を添加して微細な割れを発生させて熱応力を分散させ、このことによってトップコートの剥離を防ぐ技術（例えば、特許文献６参照）、溶射法で形成したトップコートのZrＯ₂系セラミックス皮膜をレーザ加熱して溶融し、その凝固過程の応力を利用して、トップコートに縦割れを発生させて、熱応力を緩和してトップコートの剥離を防ぐ技術（例えば、特許文献７参照）またトップコートのZrＯ₂系セラミックスの形成を電子ビーム熱源を用いた蒸着法によって行い、ZrＯ₂系セラミックスの微結晶を柱状に成長させることによって、熱応力を緩和する技術（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。

しかし、これらの対策技術は、いずれもその出願当時のガスタービンの使用温度域（1100〜1300℃）においては、その目的を充足するものであったが、昨今のとくに稼動温度が1500℃を超えるような使用環境に対してはなお不十分であることが認識されはじめた。

また、トップコートに微細な割れを発生させたり、ZrＯ₂系セラミックス粒子を柱状に成長させる皮膜は、熱応力の緩和に効果は認められるものの、燃焼ガス中の腐食成分（例えば、酸素、水蒸気、ＳＯ_x、ＮＯ_x、NaCl、Ｖ₂Ｏ₅、Na₂ＳＯ₄など）が微細な割れ部や柱状晶の間を通って内部へ侵入し、アンダーコートの耐熱合金を腐食させてトップコートとアンダーコートとの境界面の接合力を低下させる問題点が浮上してきた。

特開昭５９−１１８８４７号公報特開昭６０−１４１８４２号公報特開昭６４−８７５０３号公報特開平４−２６０６２２号公報特開昭６２−２１１３８７号公報特開平４−３６４５４号公報特開昭５８−１６０９４号公報特開平３−８７３７９号公報

本発明は、高温燃焼ガス中で使用される熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）について、とくにZrＯ₂系セラミックスのトップコートが熱応力の発生によって早期に破壊されたり、局部的に剥離して熱遮蔽機能が喪失するという技術的課題、腐食性のとくに厳しい環境下で使用されるＴＢＣにおいて、腐食性ガス類によって、耐熱合金製のアンダーコートが選択的に腐食されたり、腐食生成物（酸化物）が大きく成長して、トップコートとの接合力が低下して、トップコートが剥離するという技術的課題、を解決することを目指して開発したものである。即ち、具体的に述べると、次のとおりである。

（ｉ）ＴＢＣは、通常、ＭCrAlＸ合金からなるアンダーコートとZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートとから構成され、トップコートは主として輻射熱による基材の高温化を防ぐ役割を果たしている。しかし、このトップコートは、急激な温度変化を受けると、しばしばトップコートのみがアンダーコートとの界面から剥離するため、ＴＢＣとしての機能を喪失する。

（ii）急激な温度変化を受けたＴＢＣでは、金属質のアンダーコートとセラミック質のトップコートとが保有する、それぞれの物質固有の熱的特性の差（熱応力・膨張係数）が、極端な形で両コートの界面に集中して発生し、皮膜界面からの剥離が起こる。

（iii）現在の技術により形成されているトップコートは、上記（ii）項のような機構で発生する熱応力と輻射による熱伝導率を低下させるため、多孔質な状態が最良とされている（例えば、日本溶射協会編、溶射技術ハンドブック新技術開発センター出版、１９９８年５月３０日５０５頁）が、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、多孔質なトップコートは多数の横方向の割れ（アンダーコート面と並行な水平方向の割れ）が発生し、アンダーコートとの界面はもとより、トップコートの中でも横方向（水平方向）の割れの発生とその成長が激しくなり、ＴＢＣとしての機能が著しく低下するという問題がある。

（iv）現行技術による多孔質なトップコートは、現在のガスタービンの運転温度では比較的良好なＴＢＣ特性を示すが、さらに一段と高いレベルの温度域になると、焼結収縮現象が顕著となって収縮応力が発生し、トップコートの横方向に対しても多数の割れが発生して成長し、トップコートの剥離原因となっている。

（ｖ）上記（ｉ）〜（iv）の課題を解決するため、トップコートに微細な縦割れを発生させたり、レーザ照射によってトップコートに縦割れを設けたり、さらにトップコートを電子ビーム蒸着法で成膜してZrＯ₂系セラミックスの超微粒子を柱状に成長させるなどの方法によって、熱応力の発生を緩和させる技術があるが、これらの技術は、物理的な作用によるトップコートの剥離対策としては効果は認められる。しかしながら、これらのトップコートの構造は雰囲気ガス成分の内部侵入を容易とする結果として、アンダーコートの腐食損耗速度を速めることとなり、ＴＢＣの化学的損傷に対しては有効ではない。

（vi）ＴＢＣの雰囲気ガス成分によるアンダーコートの腐食は、トップコートの縦割れの有無を問わず、いずれのトップコート被覆部材でも発生する。したがって、ＴＢＣをガスタービン用部材のみならず、石油分解ガスや化学プラントの高温部材、さらに腐食性ガスを多量に含む雰囲気で使用する場合のアンダーコート表面の腐食に起因するトップコートの剥離は現行の技術では防止することはできない。

そこで、本発明の目的は、従来のガスタービン運転環境はもとより、さらに高温化された1500℃級のガスタービンの部品に適用されているＴＢＣをはじめ、環境の腐食性が極めて厳しい条件下で使用されるＴＢＣに対しても、物理的（熱応力）、化学的（腐食）作用によって発生するトップコートの剥離が起こらず、しかも、該トップコートの腐食損耗速度が遅く長期間にわたってその機能を発揮する熱遮蔽皮膜被覆部材を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、基材表面に上記熱遮蔽皮膜を確実に形成するための有利な方法を提案することにある。

本発明は、現行技術が抱えている技術的課題を、次に示す手段によって解決したものである。
（１）基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上にSiＯ₂からなる中間層を有し、さらにこの中間層の上にはZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。

（２）基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上にSiＯ₂からなる中間層を有し、さらにこの中間層の上にはZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートを有し、そして前記中間層には、前記アンダーコートに含まれるアルミニウム（Al）をSiＯ₂によって優先的に酸化させて得られたAl₂Ｏ₃層を該アンダーコート側に形成してなることを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。

（３）中間層は、シリカゾルやコロイダルシリカなどの珪素化合物またはペルヒドロポリシラザン［（SiＨ２ＮＨ）_nで表示］などの有機溶剤に可能な珪素系無機ポリマーのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した溶液状の物質を塗布（浸漬も可）によって付着させ、その後、焼成して得られるSiＯ₂の膜からなるものである。

なお、本発明においては、
(i) Al₂Ｏ₃層の厚みが1〜30 μｍ厚であること、
(ii) アンダーコートは、Alの含有量が3〜24 mass%である下記の化学式で表示される耐熱合金からなること、
ＭCrAlＸ
ここで、
Ｍ：Co, NiおよびFeから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
(iii) アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって30〜500μｍの厚みに形成されたものであること、
(iv) トップコートは、Ｙ₂Ｏ₃、CaＯ、CeＯ₂、MgＯ、SiＯ₂、Yb₂Ｏ₃およびSc₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物を5〜40 mass%で含むZrＯ₂系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって50〜1000μｍの厚みに形成されたものであること、
を、上記課題解決手段として採用することができる。

（４）本発明の上記熱遮蔽皮膜被覆部材は、下記の方法を適用して製造される。
即ち、本発明は、基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってAl含有量が3〜24 mass%の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、シリカゾル、コロイダルシリカおよび無機珪素ポリマーのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の溶液を供給して、500〜800 Ｋで0.5〜３時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、SiＯ₂からなる0.1〜15μｍの厚みの中間層を形成し、さらにこの中間層の上に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってZrＯ₂系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材の製造方法である。

（５）また、本発明は、基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってAl含有量が3〜24 mass%の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、シリカゾル、コロイダルシリカおよび無機珪素ポリマーのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の溶液を供給して、500〜800 Ｋで0.5〜３時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、SiＯ₂からなる0.1〜15μｍの厚みの中間層を形成し、次いで、この中間層を大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において950〜1500 Ｋで１〜30時間加熱することによって、該中間層（SiＯ₂層）の、前記アンダーコート表面との境界部分に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているAlの優先酸化反応によって生成するAl₂Ｏ₃層を形成し、さらにこうした中間層上に溶射法または電子ビーム蒸着法によって、ZrＯ₂系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材の製造方法である。

本発明によれば、ガスタービンやジェットエンジンなどに用いる高温被曝材をはじめ、燃焼炉および各種熱処理炉などの高温部材の表面に、含Al耐熱合金の皮膜をアンダーコートとして形成した後、そのアンダーコート表面にSiＯ₂膜からなる中間層を設け、その上に、ZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートを直接形成することによって、腐食性のガスを含む高温環境下において、優れた耐食性と耐熱性を発揮する熱遮断皮膜を形成することができる。

また、本発明によれば、中間層としてSiＯ₂膜を化学的処理によって形成した後、この中間層を950Ｋ以上の高温環境で熱処理を施することにより、前記の含Al耐熱合金皮膜の表面と前記SiＯ₂膜との間にSiＯ₂膜の一部を占めるものとしてAl₂Ｏ₃層を生成させ、そしてその上にZrＯ₂系セラミックスのトップコートを直接形成することによって、腐食性ガスに耐えるとともに、トップコートとの接合力の高い熱遮蔽皮膜を形成させることができる。

以上説明した本発明に特有の技術によって、耐食性と耐熱性を有する熱遮蔽皮膜の形成が可能となり、しかも各種の高温被曝部材の耐高温性能の向上と使用期間の延長が可能となる。

まず、本発明に想到するに至る契機となった実験と、その結果について説明する。
この実験は、アンダーコート中に含まれるAlが、中間層として設けたSiＯ₂層との酸化還元反応によって、そのAlが優先的に酸化されて、該アンダーコートの表層部に、Al₂Ｏ₃の層を生成する模様について調べたものである。即ち、この実験では、基材上に、Al含有量の異なるＭCrAlＸ合金を溶射してアンダーコートの皮膜を形成し、その後、このアンダーコート皮膜を高温で加熱し、アンダーコートとして用いたＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAl含有量、加熱雰囲気および該アンダーコート上に中間層として形成したSiＯ₂膜の有無が、Al₂Ｏ₃層の生成に与える影響について調査した。この実験においてSiＯ₂形成には含SiＯ₂溶液として無機珪素ポリマー溶液を用いた。

表１に示すＭCrAlＸ溶射材料を使用し、Ni基超合金試験片の基材（直径13 mm×長さ60 mm）の表面に、減圧プラズマ溶射法によって、300 μｍ厚の耐高温酸化性合金の皮膜を形成した。なお、Ni基超合金基材の組成も併せて表１に示す。

次に、試験片を上記無機珪素ポリマー溶液中に浸漬し、その後、750Ｋ×30分乾燥する操作を２回繰返して耐高温酸化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）上に、SiＯ₂膜（中間層）を形成した。

SiＯ₂膜が形成された上記試験片を、さらに大気中とArガス雰囲気中で1400Ｋ×９時間加熱した後、切断し、光学顕微鏡によってアンダーコート表面におけるAl₂Ｏ₃膜の生成の有無およびその状態を観察した。なお、比較例としては、無機珪素ポリマー溶液への浸漬操作を行わない（SiＯ₂膜の形成を行わない）場合の試験片を用いた。その試験結果を表２に示す。

ここで、本発明で用いる含SiＯ₂溶液とは、例えば一般名称として、シリカゾル、コロイダルシリカとして市販されている粒子径0.01〜0.05μｍ程度のSiＯ₂（水分を含む）微粒子を含む溶液である。溶媒は有機質、無機質のいずれでも利用できるが、含SiＯ₂溶液を塗布後、乾燥し、その後加熱すると脱水され、最終的にはSiＯ₂を主成分とする薄膜がＭCrAlＹアンダーコート表面に形成される。生成したSiＯ₂膜は、加熱雰囲気ガス（例えば空気）とアンダーコートとが接触しても、そのアンダーコートの酸化を抑制する作用を発揮する。

本発明において用いられる好ましい含SiＯ₂溶液は、一般に（SiＨ２ＮＨ）_nなる分子式で表示される有機溶剤に可能な無機ポリマーである。この溶液を塗布したＭCrAlＹボンドコートを加熱すると、水分や酸素と反応して、750Ｋ以上で高純度のSiＯ₂膜を形成して、高温の雰囲気とアンダーコートとの直接的な接触を防いで、その酸化を抑制する作用を発揮する。

アンダーコートの表面に塗布する上記シリカゾル、コロイダルシリカなどから生成するSiＯ₂膜の厚さは、１〜15μｍ、無機ポリマーから得られるSiＯ₂膜は0.1〜３μｍが好適である。そして、それらのSiＯ₂膜の厚さが好適な範囲より薄い場合（＜0.1μｍ）には、アンダーコートと雰囲気ガスとの接触防止が不完全となり、また、その厚みが15μｍよりも厚い場合には、SiＯ₂膜の作用効果が飽和するので得策でない。

表２に示す上記実験結果から、基材合金の上に形成したアンダーコート中のAl含有量に関して、次のようなことがわかった。即ち、大気中で加熱処理（1400Ｋ×９時間）を行った場合アンダーコートのＭCrAlＸ合金皮膜中のAl含有量が３mass%未満のもの（No.１〜４）では、SiＯ₂膜の生成の有無に関係なく、緻密なAl₂Ｏ₃層の生成は認められなかった。一方、Al含有量が３mass%以上の皮膜（No.５〜16）では、SiＯ₂膜がなくてもAl₂Ｏ₃層が形成されたが、同時にCoＯ、NiＯなどの酸化物も共存して厚く成長しており、またNo.６試験片のようにAl₂Ｏ₃層の生成が不連続で、ときには全く生成されていない個所も認められ、不安定であった。

一方、Arガス雰囲気のように、酸素分圧が極めて小さい条件で加熱処理を行った場合では、アンダーコート上にSiＯ₂層がないケース（No.２、４、６、８、10、12、14、16）では、たとえアンダーコート皮膜中に多量にAlが含まれていたとしても、Al₂Ｏ₃層の生成は全く認められないか、また生成していたとしても極めて薄く、環境遮断作用に乏しいことがうかがわれた。これに対し、アンダーコート皮膜中のAl含有量が少ないケース（No.１および３）を除き、SiＯ₂膜のある皮膜（No.５、７、９、11、13、15、17）においては、大気下加熱時と同様に常に緻密なAl₂Ｏ₃層が形成されていた。ただ大気中の加熱に比較するとAl₂Ｏ₃層の生成は薄い傾向にあった。

以上の結果から、Al含有アンダーコート上に、SiＯ₂を含む中間層を有するものを加熱した場合、該アンダーコート成分中のAlが中間層のSiＯ₂と酸化還元反応を起こして、そのAlが選択酸化（優先的に酸化）し、Al₂Ｏ₃膜を生成するものと考えられる。
なお、上記アンダーコートの表面に優先酸化して生成したAl₂Ｏ₃膜の上には、SiＯ₂膜も残存しており、この両酸化膜の存在によってアンダーコートの耐酸化性と耐食性は一段と向上する。

次に、基材上に、アンダーコート、中間層（SiＯ₂、Al₂Ｏ₃）およびトップコートからなる熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）を形成するための方法についての工程に従って説明する。
（Ａ）アンダーコートの形成とその高温酸化特性
溶射法によるＴＢＣ形成の第一段階は、耐熱鋼、Ni基合金、Co基合金などの耐熱性金属の基材上にアンダーコートを形成する工程である。ここでは、代表的なアンダーコート用の合金としてＭCrAlＸ合金を採り上げ、その溶射皮膜の高温酸化特性について説明する。

一般に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜は、これを加熱すると、この合金を構成する金属がそれぞれの酸化物を生成し、これが皮膜表面に膜状となって存在するようになる。ここに、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうち、Ｍ：CoおよびNi、Ｘ：Ｙとした場合の1273Ｋにおける酸化物の酸素平衡解離圧（atm）は表３に示すとおりである。なお、この表３には、本発明において特有の構成である中間層として形成するSi酸化物の平衡解離圧も併記した。

表３に示したように、ＭCrAlＸ合金の構成金属のうちＹの酸化に必要な酸素の平衡解離圧が最も小さく、1.0×10^-41 atmの酸素分圧下で、平衡論的には酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）が形成される。しかし、ＭCrAlＸ合金中に含まれるＹ含有量は、一般に１mass%以下と非常に少なく、たとえ合金中に含まれるすべてのＹが酸化物を生成したとしても、溶射皮膜の表面全体を覆うことはできない。また、そもそもＹの添加の目的は、保護性酸化膜であるAl₂Ｏ₃の密着性を向上させることにあり、Ｙ₂Ｏ₃そのものが高温環境下において耐高温酸化特性を発揮させるものではない。

また、その他の合金構成成分も、酸化に必要な酸素の平衡解離圧が、それぞれAl:1.3×10^-35 atm、Cr:2.5×10^-22 atm、Co:1.6×10^-12 atmおよびNi:1.7×10^-10 atmと小さく、大気中のような酸素分圧の高い環境下では、すべての合金元素が酸化物を生成できる条件下に置かれている。そのため、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面には、Al₂Ｏ₃のみならずCoＯ、NiＯおよびCr₂Ｏ₃などからなる複合酸化物が生成する。これらの複合酸化物はAl₂Ｏ₃に比較すると同一の温度条件では酸化速度が大きく、酸化物として大きな体積をもつこととなる。一般的なＴＢＣでは、アンダーコートとトップコートとの界面において、上記のような複合酸化物の生成とその成長とが起こるため、両コートの接合強度が甚だしく低下し、トップコートが剥離する原因となっているのである。

そこで、発明者らは、上述した実験によって明らかになったように、また、次の（Ｂ）項の説明で示すSiＯ₂層からなる中間層を形成することによって、アンダーコートに対するトップコートの接合強度の向上を図った。この点が本発明の特徴的な構成である。

なお、ＭCrAlＸ合金によるアンダーコートの形成方法としては、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を利用してもよい。当然のことながら、電子ビーム熱源を用いたＰＶＤ法（EB-PVD）を好適に利用することができるので、この耐高温酸化性合金皮膜であるＭCrAlＸ合金皮膜の形成方法については、とくに規定するものではない。

また、アンダーコートの膜厚は、30〜500 μｍの範囲とすることが好ましい。なぜなら、30 μｍより薄い場合は、高温環境下の使用条件では、基材の保護寿命が短く、また500 μｍより厚くしてもアンダーコートとして格別の性能向上が認められないからである。

一方、本発明で使用するアンダーコートを構成するＭCrAlＸ合金は、市販のＭCrAlＸ合金であれば使用可能であるが、少なくともCr、Ni、Co、Ｙから選ばれる２種以上の金属成分とAlを3〜24 mass%含むことが必要である。Al含有量の必要性と重要性については、上記実験において明らかにし、また次工程（Ｂ）でも説明するが、Al含有量が3 mass%未満の場合、アンダーコート表面にAl₂Ｏ₃層が形成されるものの、その層厚は薄く、また緻密性に欠けるため、十分な保護性を発揮することができないためである。一方、Al含有量が24 mass%を超える場合、緻密で耐高温酸化性に優れたAl₂Ｏ₃層を形成することができるものの、ＭCrAlＸ合金皮膜自体が脆く、僅かな衝撃を受けることによって皮膜に亀裂が発生したり、局部的に脱落し、実用化が困難になるためである。

（Ｂ）アンダーコート表面へのSiＯ₂の層からなる中間層の形成とその高温特性
さて、本発明では、前述のＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの高温特性を勘案し、次に示すような処理を行うことによって、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたAl₂Ｏ₃からなる層を、ＭCrAlＸ合金皮膜表面に積極的に生成させることを考えた。以下に、その方法について具体的に説明する。

(i) まず、基材の表面に積層形成したＭCrAlＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、ゾル状やコロイダルシリカ状あるいは無機ポリマー状の珪素化合物溶液（含Si溶液）を単独または混合して塗布し、前記ＭCrAlＸ金属溶射皮膜の表面に、SiＯ₂層を形成させる。なお、この操作において、含Si溶液をアンダーコート上に噴霧または浸漬させることにより、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜の表面にSiＯ₂の層を付着形成してもよい。
(ii) 次に、上記(i)の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、電気炉中で500〜800Ｋ、0.5〜３時間加熱し、該溶射皮膜（ＭCrAlＸアンダーコート）の表面に結晶性または非結晶性の酸化珪素（SiＯ₂）を薄膜状に生成させ、アンダーコートの表面に被覆する。上記加熱処理は、含SiＯ₂溶液の有機質あるいは無機質系の溶剤を蒸発させるとともに、水和状態の珪素化合物を分解させて、純度の高いSiＯ₂に変化させるものである。また、無機ポリマー系の珪素化合物では、有機溶剤を蒸発揮散させた後、加熱雰囲気中の水分（空気中に湿度として含まれる水分）、酸素などの作用を受けつつ分解して、窒素や水素を放出して、最終的には純度の高いSiＯ₂を生成して、アンダーコートの表面に被覆する。
アンダーコートの表面に、上記いずれの含Si溶液を用いて中間層であるSiＯ₂層を生成させるに際し、注意すべきことは生成するSiＯ₂層は緻密な状態で、アンダーコートの表面を被覆し、環境遮断すなわち雰囲気（空気）とアンダーコートが直接接触しない役割を果させることが必要である。
(iii) 必要に応じ、上記(i)および(ii)の操作を複数回繰返し、アンダーコート表面に生成するSiＯ₂膜厚を増加させる。なお、SiＯ₂膜厚は、0.1〜15 μｍとすることが好ましい。これは、SiＯ₂層の膜厚が0.1 μｍより薄い場合は、環境遮断効果が十分でなく、また15 μｍより厚くしてもその処理に多くの時間を要する割には、格段の環境遮断効果が認められないので、生産コストの上昇を招くため好ましくない。

なお、SiＯ₂膜を中間層として、その上に、トップコートを形成する場合（即ち、本発明品をタービン部品に使用する場合、使用時に高温加熱されるために、(iv)工程の処理は必ずしも必要でなくなる場合がある）は、以下の(iv)の工程は省略してもよい。この場合、SiＯ₂膜の厚さは、0.1〜15 μｍとする。この理由については、後述する。

(iv) 上記(iii)の処理を終えたＭCrAlＸ合金溶射皮膜を、大気、真空、不活性ガス、化石燃料の燃焼ガスおよび水蒸気などの環境下で950〜1500Ｋ×1〜30時間加熱する。この加熱処理により、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜（アンダーコート）の表面には、上記(iii)の処理によって生成したSiＯ₂とアンダーコート溶射皮膜成分中に含まれるAlとが選択的に酸化還元反応し、下記化学式にしたがい、Al₂Ｏ₃のみからなる層が、SiＯ₂層の直下のＭCrAlＸ合金皮膜の表面に均一に形成され、残留SiＯ₂と共に中間層を形造る。
SiＯ₂ ＋ 4/3Al → 2/3Al₂Ｏ₃ ＋ Si

上記反応は、SiとAlの酸素との化学的親和力（平衡解離圧）の違いを利用したものであり、Siよりも酸素との化学的親和力の大きい（平衡解離圧が小さい）AlがSiＯ₂から酸素を奪う（選択酸化）ことにより、Al₂Ｏ₃層が形成されるのである。また、ＭCrAlＸ合金中には、Alの他、CoやNiなども含まれているが、これらの元素はSiよりも酸素との化学的親和力が小さいため（平衡解離圧が大きい）、SiＯ₂から酸素を奪うことができず、結果的にはAl₂Ｏ₃のみからなる酸化層が形成されることになる。

なお、上記の反応において、本発明では、Al₂Ｏ₃層を生成させるのに、上記(ii)と上記(iii)の処理を一連の処理として、例えば500〜1500Ｋで１〜30時間の加熱によって実現させる方法であってもよい。

次工程で述べるように、トップコートのZrＯ₂系セラミックスの皮膜を形成する場合には、上記Al₂Ｏ₃層の層厚は、1〜30 μｍとすることが好ましい。これは、Al₂Ｏ₃層厚が、1 μｍより薄い場合には、緻密性に欠け、優れた耐高温環境性を発揮できないためであり、また30 μｍより厚い場合には、その皮膜形成に長時間を要し、作業効率が著しく低下するからである。

図１は、以上の(i)〜(iv)の工程にしたがい、Al₂Ｏ₃層が形成される過程を模式的に示したものである。例えば、Ni基超合金製の基材１上に形成した、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２中のAlと、該皮膜上に形成したSiＯ₂膜３とが、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱によって優先的に反応してAlが選択酸化され、ＭCrAlＸ合金皮膜２上にAl₂Ｏ₃層４が新しく形成される。そして、Al₂Ｏ₃層４上にAlの還元反応によってSi皮膜層が残留生成するが、このSi皮膜層は、大気中での加熱により直ちに酸化され、再びSiＯ₂となるため、最終的には、基材１表面から順に、ＭCrAlＸ合金皮膜（アンダーコート）２、Al₂Ｏ₃層４およびSiＯ₂皮膜３が形成されることになる。

ただし、950〜1500Ｋ×1〜30時間の加熱を真空中や不活性ガス中で行うと、Alによって還元されたSi皮膜は、そのままAl₂Ｏ₃層上に残存することになるため、このような環境で生成される皮膜は、Al₂Ｏ₃層とSiＯ₂膜もしくは金属Siを含むSiＯ₂層とから構成されることになる。なお、前記金属Si皮膜は、ガスタービン実機環境下では、直ちに酸化されてSiＯ₂となるため、最終的には上記と同様な挙動に従って同様な皮膜構成となる。
このように、本発明では、SiＯ₂層の直下に保護性に優れたAl₂Ｏ₃膜のみが優先的に均一に生成し、ＭCrAlＸ合金皮膜中の他の主要な金属成分であるCr、Ni、Coなどは酸化物を形成しない皮膜構造となる。なお、SiＯ₂層はＭCrAlＸ合金皮膜中のAlを優先的に酸化させるのみならず、SiＯ₂層もAl₂Ｏ₃膜の表面を被覆して、両酸化物層の作用によって、ＭCrAlＸ合金皮膜の耐酸化性を向上させる役割を果す。

以上のように、本発明にかかる方法は、ＭCrAlＸ合金溶射皮膜中のAlとその表面に形成したSiＯ₂膜との化学反応を利用しているため、加熱時の雰囲気は、大気中はもとより、真空中、Arなどの不活性ガス中、ガスタービン実機のような化石燃料の燃焼ガス中および水蒸気中などでも、保護性に優れたAl₂Ｏ₃層を生成することができ、加熱雰囲気条件の自由度が非常に高いという特徴がある。

（Ｃ）トップコートの形成
本発明では、トップコートの形成工程として、次の２種類がある。
(i) 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な方法でSiＯ₂膜を形成した後、このSiＯ₂皮膜面にトップコートとしてZrＯ₂系セラミックス層を形成させる。

(ii) 耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な処理方法でSiＯ₂膜を形成した後、これらの皮膜を950Ｋ以上の高温で加熱する。この操作によって、アンダーコートの表面には、前掲のようにAlのみが選択酸化して緻密なAl₂Ｏ₃膜が生成する。この上に、ZrＯ₂系セラミックスのトップコートを施工する。

以上のトップコートの形成を終えたＴＢＣの断面構造は、図２(a)および図２(b)に示すとおりである。ここで、符号１は基材、２はアンダーコート、３はSiＯ₂膜（中間層）、４はAl₂Ｏ₃層、そして５はトップコートである。すなわち、図２(a)では、アンダーコート２の表面に形成したSiＯ₂膜３上に、ZrＯ₂系セラミックスによるトップコート５を直接形成したものである。このような皮膜構造を有するＴＢＣは、使用雰囲気中に腐食性の強いＳＯ_x、ＨClなどの気相成分がトップコートの開気孔部を通って内部へ侵入したとしても、耐食性に優れたSiＯ₂膜の存在によってアンダーコートへの影響（腐食）がなく、長期間にわたって良好なＴＢＣ性能を発揮する。
また、図２(b)は、アンダーコート上にSiＯ₂層を生成させた後、加熱してAl₂Ｏ₃膜をつくり、その上にトップコートを形成した場合の皮膜の断面構造を示したものである。

以上の説明から理解できるように、本発明のＴＢＣは、アンダーコート上に形成するSiＯ₂膜が重要な作用を発揮することになるが、トップコートの施工に際しては、トップコート粒子がSiＯ₂膜を突き破って、アンダーコート表面に達していることが必要である。このため、SiＯ₂膜は余り厚く形成するとアンダーコートとの直接接合が困難となるので、0.１〜15 μｍの範囲が好適である。すなわち、0.1 μｍより薄いとSiＯ₂膜の作用機構が不十分であり、また15 μｍより厚くなると、トップコート粒子とアンダーコート表面の直接接触が困難となるからである。

なお、トップコート用材料としては、Ｙ₂Ｏ₃、CaＯ、CeＯ₂、MgＯ、SiＯ₂、Yb₂Ｏ₃、Sc₂Ｏ₃から選ばれる１種以上の酸化物を5〜40mass％で含むZrＯ₂系セラミックスが用いられる。これらの材料を大気または減圧プラズマ溶射することによって、50〜1000 μｍ厚のトップコートを施工する。またトップコートの形成をEB-PVD法によって施工しても差支えない。

ここに、トップコートの膜厚が50 μｍより薄いときは、輻射熱や伝導性の熱からアンダーコートを守る機能が低く、一方、1000 μｍよりも厚くしてもトップコートとしての作用機構が格別向上することが認められない上、トップコートを構成するZrＯ₂系セラミックス粒子の相互結合力が弱くなる傾向があるため、経済的にもＴＢＣの性能上からも得策ではない。

実施例１；
この実施例では、上記実験において、準備した表１中の試験片No.５〜８を用いて、大気プラズマ溶射法によって、８mass%Ｙ₂Ｏ₃および残部ZrＯ₂（以下、８ＹＺと略称）のトップコートを300 μｍ厚に形成した後、1400Ｋ×15分加熱と25℃の水中へ投入する冷却とを繰返す条件の下に、熱衝撃試験を行った。その試験結果を、表４に示した。

表４に示した結果から明らかなように、本発明に適合する条件であるSiＯ₂膜からなる中間層上に直接、トップコートを形成したもの（No.１、７）をはじめ、中間層を形成した後、1350Ｋ×９ｈの加熱処理をした後、トップコートを形成したもの（No.２、３、８、９）はすべて良好な耐熱衝撃性を有し、トップコートの局部剥離も認められなかった。
すなわち、現行の技術に係る試験片（No.４〜６、10〜12）における皮膜と同等の性能を有していることが確認できた。

実施例２；
実施例１の要領でトップコートを形成した試験片の高温腐食試験を行い、本発明に係るＴＢＣの耐食性を評価した。

なお、腐食試験は、ＳＯ₂、ＨClそれぞれ1000 ppm含む空気を筒状電気炉中に１分間100 mlで流しつつ、773Ｋの温度で100ｈ放置する条件で行ない、試験後試験片の外観観察によってトップコートの剥離の有無を調査した。表５は、この結果を示したものである。

ＭCrAlＸ合金の表面にSiＯ₂膜の中間層を設けた後、トップコートを形成した試験片No.１〜３および７〜９は、中間層に直接トップコートを形成したもの（No.１、７）はもとより、1350Ｋ×9hの加熱処理を行った後トップコートを積層したもの（No.２、３、８、９）のいずれについても、トップコートの剥離は全く認められなかった。この原因は、ＭCrAlＸ合金のアンダーコート表面に設けられているSiＯ₂膜の中間層（No.１、７）の存在によって、また熱処理によってアンダーコート表面に生成した緻密なAl₂Ｏ₃層によって、ＳＯ₂、ＨClなどのガス成分による腐食作用が防止された結果であると考えられる。

これに対し、SiＯ₂膜の中間層を設けずにトップコートを形成したもの（No.４〜６、10〜12）は、同条件で熱処理をしても、Co、Ni、Cr、Alを含む複合酸化物の生成（No.４、５、10、11）や緻密なAl₂Ｏ₃層の形成が行われない（No.６、12）ため、ＳＯ₂、ＨClガスによる腐食作用を受けてトップコートとの接合力が低下し簡単に剥離した。

実施例３；
この実施例では、アンダーコートとしてAlを８ mass%含むＭCrAlＸ合金を用いて、その上に実施例１の方法でSiＯ₂膜の中間層を設けた後、トップコートのZrＯ₂系セラミックスの形成を、特開２０００−３０１６５５号公報に開示の方法つまりプラズマ溶射法および電子ビーム蒸着法によって、縦割れを有するトップコートを積層したＴＢＣ試験片をつくり、実施例２と同条件の腐食試験を行った。アンダーコートの厚さは100 μｍ、中間層のSiＯ₂は３μｍ、トップコートの８mass%Ｙ₂Ｏ₃・ZrＯ₂系セラミックスの厚さは250 μｍである。なお、比較例として、中間層を設けない二層構造皮膜を同条件で腐食試験に供した。

トップコートの施工を、特開２０００−３０１６５５号公報記載のプラズマ溶射法で実施した試験片の腐食試験結果を表６に、また電子ビーム蒸着法によってZrＯ₂系セラミックスの微粒子の結晶成長を柱状にしたトップコートの試験片の腐食試験結果を表７に、それぞれ示す。

これらの結果から明らかなように、トップコートに縦割れを発生させたものや柱状結晶組織のものが、腐食性ガスのＳＯ₂、ＨClが容易に内部へ侵入して、アンダーコートの表面を腐食してトップコートとの接合強度が弱くなり、簡単に剥離した（表６のNo.４〜６および表７のNo.４〜６）。

これに対し、本発明のようにアンダーコート上にSiＯ₂膜の中間層を設けた試験片は、トップコートに縦割れが存在したり、柱状結晶であっても、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これらの結果からアンダーコート表面に設けたSiＯ₂膜は、トップコートの形態が縦割れであっても、柱状結晶であっても良好な耐食性を発揮することが確認された。

実施例４；
この実施例では、表１のNi基合金（寸法：幅30 mm×長さ50 mm×厚さ３mm）の上に、表１記載の溶射材料（ＭCrAlＹ）を高速フレーム溶射法により、厚さ120μｍを形成した試験片を施した後、その表面に市販のゾル状珪素化合物、コロイダルシリカ溶液および珪素の無機ポリマーをそれぞれ塗布し、700Ｋ、20分間加熱焼成した。
次いで、この試験片の表面に大気プラズマ溶射法によって、８mass%Ｙ₂Ｏ₃・残りZrＯ₂セラミックをトップコートとして250μｍ厚に形成させた。
このようにして準備した試験片を1423Ｋに維持した電気炉中に150時間放置する方法で、高温酸化試験を実施した。この試験の目的は、トップコートの気孔部を通して侵入してくる空気（Ｏ₂）によって、アンダーコート（ＭCrAlＹ）の表面の酸化反応に起因するアンダーコートの酸化物の成長と、これに伴うトップコートとアンダーコートの接合力の変化を調べたものである。
なお、比較用の試験片として含Si溶液によるSiＯ₂層を形成しないものを用い、同条件で高温腐食試験を行った。

表８はこの結果を示したものである。アンダーコートの表面に生成する酸化物は、加熱試験後の試験片を切断し、その断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって観察することによって行った。

この結果から明らかなように、比較例のSiＯ₂層のないアンダーコート（No.１、２）の表面には、Co、Cr、Ni、Alなどの主要合金成分の酸化物が積層状態となって生成し、酸化物の膜厚は最大が６〜８μｍであり、トップコートとの接合部では、すでにトップコート粒子と結合が失われていることが散見された。

これに対し、本発明の適合条件で実施された、中間層としてSiＯ₂層を形成した試験片（No.３、４、５）は、いずれもアンダーコートの表面にAl₂Ｏ₃の優先酸化膜の生成が認められ、またその上には、SiＯ₂層も健全な状態で存在しており、またトップコートとの接合部にも健全な結合状態を維持していた。優先酸化して生成したAl₂Ｏ₃層の膜厚は、比較例の50〜60％にとどまっており、優れた高温酸化性とトップコートとの接合性が確認された。

本発明は、ガスタービン、ボイラ、ディーゼルエンジンやジェットエンジン、高炉あるいは熱処理炉などに用いられている、各種の高温被曝材およびその製造などに対して適用される技術である。

本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面にAl₂Ｏ₃層が優先的に形成させる過程を示した模式図である。本発明に係る方法によって、含Al合金皮膜表面に熱遮蔽皮膜としてZrＯ₂セラミックスのトップコートを形成した場合の断面構造を示したものである。

符号の説明

１基材
２含Al合金皮膜（アンダーコート）
３ SiＯ₂層（中間層）
４ Al₂Ｏ₃層（中間層）
５ ZrＯ₂系セラミックス（トップコート）

Claims

基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上にSiＯ₂からなる中間層を有し、さらにこの中間層の上にはZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上にSiＯ₂からなる中間層を有し、さらにこの中間層の上にはZrＯ₂系セラミックスからなるトップコートを有し、そして前記中間層には、前記アンダーコートに含まれるアルミニウム（Al）をSiＯ₂によって優先的に酸化させて得られたAl₂Ｏ₃層を該アンダーコート側に形成してなることを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
中間層は、シリカゾル、コロイダルシリカおよび無機珪素ポリマーのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した溶液を塗布しその後焼成して得られる0.1〜15μｍ層の化学的緻密化処理膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
中間層中に形成されたAl₂Ｏ₃層は、1〜30 μｍの厚みを有することを特徴とする請求項２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
アンダーコートは、Alの含有量が3〜24 mass%である下記の化学式で表示される耐熱合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
記
ＭCrAlＸ
ここで、
Ｍ：Co, NiおよびFeから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって30〜500μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
トップコートは、Ｙ₂Ｏ₃、CaＯ、CeＯ₂、MgＯ、SiＯ₂、Yb₂Ｏ₃およびSc₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物を5〜40 mass%で含むZrＯ₂系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって50〜1000μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材。
基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってAl含有量が3〜24 mass%の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、シリカゾル、コロイダルシリカおよび無機珪素ポリマーのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の溶液を供給して、500〜800 Ｋで0.5〜３時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、SiＯ₂からなる0.1〜15μｍの厚みの中間層を形成し、さらにこの中間層の上に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってZrＯ₂系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材の製造方法。
基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってAl含有量が3〜24 mass%の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、シリカゾル、コロイダルシリカおよび無機珪素ポリマーのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の溶液を供給して、500〜800 Ｋで0.5〜３時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、SiＯ₂からなる0.1〜15μｍの厚みの中間層を形成し、次いで、この中間層を大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において950〜1500 Ｋで１〜30時間加熱することによって、該中間層（SiＯ₂層）の、前記アンダーコート表面との境界部分に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているAlの優先酸化反応によって生成するAl₂Ｏ₃層を形成し、さらにこうした中間層上に溶射法または電子ビーム蒸着法によって、ZrＯ₂系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材の製造方法。