JP4690709B2 - 耐熱材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービンエンジンなどに好適に用いられ、特に高温高圧の水蒸気を含む燃焼ガスに対して優れた耐久性を有する耐熱材料およびその製造方法に関するものである。

Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料は高温で機械的特性が良好であり、航空機エンジンや産業用ガスタービンの高温部材として有用な軽量構造材料である。しかし、水蒸気が存在する高温高圧水蒸気酸化環境下では、酸化による損耗とともに水蒸気による腐食が生じる。このため、ガスタービン燃焼環境では高温高圧水蒸気酸化により耐久性が著しく低下する。

このような高温高圧水蒸気酸化による耐久性の低下を防ぐために、Ｓｉ基セラミックスおよびその複合材料に対して高融点金属酸化物の保護皮膜が形成される。しかし、金属酸化物はＳｉ基セラミックスに対して熱膨張が大きく異なるために、皮膜形成後あるいは高温使用時での密着性が不十分となり、保護皮膜が剥離するという問題があった。

そこでＳｉ基セラミックスと保護皮膜との密着性を高めるために、熱膨張がＳｉ基セラミックスと近接する希土類シリケートを高温における耐酸化皮膜として応用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｓｉ基セラミックスのうち、炭化ケイ素繊維を強化繊維とマトリックスとした炭化ケイ素系セラミックス複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）においても、ガスタービン燃焼環境での実用化のためには高温高圧水蒸気に耐久性のある耐環境コーティングが不可欠であり、希土類シリケート被覆した材料が開発されつつある（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
一方、窒化ケイ素セラミックス上にスパッタリング法とディッピング法とを組み合わせルテチウムシリケートを被覆した耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素が開発されつつある（例えば、非特許文献１参照）。

希土類シリケート皮膜等の保護皮膜の製造方法には、溶射、蒸着、スラリー塗布焼成、スパッタリング等の方法があるが、成膜速度、膜の気密性、大型化の適用性など工業的観点から溶射法（プラズマ溶射、ガス溶射など）が一般的である。溶射法では、Ｓｉ基セラミックスと保護皮膜との密着性を高めるために、グリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による材料表面の粗面化が必要である。
また、Ｓｉ基セラミックスと希土類シリケート皮膜とを密着させるために、Ｓｉ基セラミックス表面を予め改質する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、改質によりＳｉ基セラミックス表面にランタノイド系希土類元素、ケイ素、炭素、および酸素からなる層が形成されている。

特許第３１２９３８３号明細書（段落［０００７］〜［００１４］） 特開２０００−３５５７５３号公報 特開２００２−１０４８９２号公報 末綱倫浩(Tomohiro SUETSUNA)ほか、「Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７コーティングによる窒化ケイ素の高温酸化抑制効果(LutetiumDisilicate Coating on Silicon Nitride for High Temperature Oxidation Resistance)」、日本セラミックス協会学術論文誌(Journalof the Ceramic Society of Japan)、第１１２巻、２００４年５号、ｐ．３０１−３０４

しかしながら、グリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法によりＳｉ基セラミックスの表面を粗面化する方法は、Ｓｉ基セラミックスが硬く、脆いため、Ｓｉ基セラミックスに損傷を与えやすく、処理が困難である。

また、特許文献１に記載されている、Ｓｉ基セラミックス表面を予め改質する方法は、界面が汚染されやすく、工業的観点から安定性、大型化への適用性に欠ける。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高温高圧の水蒸気による酸化環境下でも耐久性を発揮する保護皮膜をＳｉ基セラミックス表面に設けた耐熱材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の耐熱材料は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる耐熱材料は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜と、前記基材および前記皮膜との間に介在し希土類シリサイドからなる中間層とを備えている。
この耐熱材料において、中間層中に存在する希土類シリサイドは、基材中のＳｉ基セラミックスと皮膜中のルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用する。従って、基材と皮膜の密着性を高めることができる。

上記希土類シリサイドは、ルテチウムシリサイドであることが好ましい。
皮膜中にはルテチウムシリケートとしてルテチウム元素が含まれているため、中間層中の希土類シリサイドもルテチウム化合物であるルテチウムシリサイドを用いると中間層と皮膜とのなじみが良くなる。従って、中間層と皮膜の密着性をより高めることができる。

本発明の耐熱材料において、前記中間層と前記皮膜は、いずれも溶射法で連続的に形成される。
希土類シリサイドは容易に酸化されて変質しやすいが、溶射法により中間層と皮膜が連続的に形成された場合、希土類シリサイドが変質しにくい。

また、本発明の耐熱材料の製造方法は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる耐熱材料の製造方法は、Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材の表面に希土類シリサイドからなる中間層を形成する工程と、前記中間層の表面にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜を形成する工程とを有する。
この製造方法によれば、中間層中に存在する希土類シリサイドが、基材中のＳｉ基セラミックスと皮膜中のルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用する。従って、基材と皮膜の密着性を高めるために基材に対して前処理を行う必要がない。

前記皮膜を形成する工程は、溶射により行う。
溶射法は、成膜速度、膜の気密性、大型化の適用性など工業的観点から優れた方法だからである。

また、前記耐熱材料の製造方法において、前記中間層を形成する工程と前記皮膜を形成する工程とを、同一チャンバ内で連続的に溶射により行う。
希土類シリサイドは容易に酸化されて変質しやすいが、溶射法で中間層と皮膜を連続的に形成することにより、希土類シリサイドが酸化され変質するのを防ぐことができる。

本発明の耐熱材料の製造方法において、前記皮膜を形成する工程の後に、１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。
このような熱処理を行うことにより、皮膜の熱膨張を抑え、剥離を防ぐことができる。

また、本発明の耐熱材料の製造方法では、前記皮膜を形成する工程において溶射材料におけるＬｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０であることが好ましい。
溶射材料の組成を上記範囲とすることで、熱膨張が少なく、高温高圧水蒸気環境下での耐久性に優れたルテチウムシリケートを有する皮膜を形成することができる。

本発明によれば、高温高圧水蒸気環境での耐久性に優れた耐熱材料を提供することができる。また、基材を損傷するおそれがある粗面化処理を行うことなく耐熱材料を製造する方法を提供することができる。

以下に、本発明の耐熱材料にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の耐熱材料の断面を示す模式図である。Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材２の上に希土類シリサイドを含んでなる中間層３が形成され、さらにその上にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜４が形成されて、耐熱材料１が構成されている。

本発明の耐熱材料において基材２に用いられるＳｉ基セラミックスは、ケイ素化合物を含有するセラミックスであって耐熱材料の基材に通常用いられるものであれば良く、例えばシリコンカーバイド（炭化ケイ素）、シリコンナイトライド（窒化ケイ素）、炭素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料、炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料の中から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含有するセラミックスが挙げられる。これらの中でも、窒化ケイ素や炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素マトリックス複合材料は耐熱構造材料として工業的に認知されたＳｉ基セラミックスなので好ましい。

上記基材２と後述するルテチウムシリケートを含んでなる皮膜４との間に、希土類シリサイドを含んでなる中間層３を介在させることにより、希土類シリサイドがＳｉ基セラミックスとルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用するので、基材２の粗面化不要で基材２と皮膜４との密着性が確保される。
中間層３の希土類シリサイドは、Ｙ，Ｙｂ，Ｌｕなどの希土類元素とＳｉとの化合物である。とりわけＬｕとＳｉとの化合物は、皮膜のルテチウムシリケートと共通の元素を含むので中間層３と皮膜４とのなじみが特に良くなり、最も都合が良い。

希土類シリサイドにおける希土類元素とＳｉの組成比は、原子比で１：１〜１：２である。
希土類シリサイドを含んでなる中間層３の厚さは５〜５０μｍであり、特に１０〜２０μｍが望ましい。なお、希土類シリサイドは高温の熱サイクルを受けたり、高温で加熱されたりすることにより容易に皮膜４から酸素拡散が起こり、中間層３と皮膜４との境界が不明瞭になる。本発明の耐熱材料を使用していくにつれて中間層３の厚さが上記の範囲未満となったり、中間層３が不連続な希土類シリサイドから構成される場合があるが、このような中間層３を有する耐熱材料１も基材２と皮膜４との密着性確保を指し示しているので、本発明の耐熱材料に含まれるものとする。

上記中間層３の表面には、希土類シリケートの中でも、高融点、低熱膨張であるルテチウムシリケートを含んでなる皮膜４が形成される。
ルテチウムシリケートは、ルテチウムとケイ素の複合酸化物であり、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２（モル比；特に断りがない限り以下同じ）が１：１のＬｕ_２ＳｉＯ_５や、１：２のＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等がある。
ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜４の厚さは５０〜５００μｍである。中間層３の厚さと皮膜４の厚さの比は特に制限がないが、例えば中間層３の厚さは皮膜４の厚さの１／１０程度で良い。

次に、本発明の耐熱材料１の製造方法について説明する。
ルテチウムシリケート含んでなる皮膜４は、中間層３を形成した基材２上に、溶射法により形成される。皮膜４を形成する方法としては、成膜速度、膜の気密性、大型化の適用性など工業的観点から、プラズマ溶射やガス溶射などの溶射法が採用される。本発明においては、中間層３に存在する希土類シリサイドが基材２中のＳｉ基セラミックスおよび皮膜４中のルテチウムシリケートの両方に対して活性金属として作用して密着するため、基材２と皮膜４との密着性を確保できる。従って、従来溶射法で皮膜４を形成する前に必要とされていたグリットブラスト、機械加工、エッチング等の方法による基材表面の粗面化は不要である。

希土類シリサイドを含んでなる中間層３は、溶射法やスパッタリング等で形成することができる。しかし、希土類シリサイドは容易に酸化され変質しやすいため、中間層３と皮膜４を同一チャンバ内で連続的に溶射法で形成することが好ましい。
中間層３形成するための溶射材料としては、希土類金属（ＹやＹｂ，Ｌｕなど）とＳｉの割合が以下の範囲となる組成の合金粉末を作製して用いることができる。
希土類金属：Ｓｉ＝１：１〜１：２

溶射法による中間層３の形成は、予めＳｉ基セラミックス基材２を３００〜６００℃に加熱し、５０〜６００Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気もしくは大気雰囲気で、出力３０〜５０ｋｗの条件にしたプラズマトーチに希土類シリサイド粉末を供給して行うことができる。

上記中間層３を形成した後に、直ちにその表面にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜４が溶射法により形成される。
複合酸化物皮膜を溶射で形成する場合は、溶射材料（原料）と皮膜の組成が変化することが明らかになっている。例えば、ルテチウムシリケートの材料組成がＬｕ_２ＳｉＯ_５（Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０）の原料で溶射した場合の皮膜組成はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝６９：３１となり、熱膨張係数は７．３８×１０^−６／Ｋとなる。この熱膨張係数は、焼結体Ｌｕ_２ＳｉＯ_５の熱膨張係数（５．４×１０^−６／Ｋ）よりも大きく、より剥離しやすい皮膜となることが判明している。

また皮膜を溶射形成した後の熱処理により結晶化が促進され、溶射直後の皮膜に存在する非晶質相とルテチア（Ｌｕ_２Ｏ_３）相が、Ｌｕ_２Ｏ_３相とＬｕ_２ＳｉＯ_５相になることが判明している。
溶射直後の最初の熱履歴により結晶化が起こることと、溶射の前後でルテチウムシリケートの材料組成変化が起こることは、皮膜の熱膨張挙動に影響を与える。これらの観点から最適な皮膜材料と熱処理条件を選択するために、以下の試験を行った。

（溶射皮膜の作製）
Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が５０：５０、４０：６０、３３：６７の溶射材料をそれぞれ黒鉛基材上にプラズマ溶射し、厚さ０．３ｍｍの皮膜を作製した。それぞれの組成の皮膜について、熱処理を行わないものと、１０００℃、１１００℃、または１２００℃で１０時間熱処理を行ったものとを用意した。皮膜の寸法調整後に基材を除去して供試体となる皮膜を採取した。
（熱膨張計測）
採取した皮膜をＡｒ雰囲気中で１５００℃まで加熱した後に冷却し、この加熱・冷却過程での寸法変化を半導体レーザ光を用いた非接触測長方式により計測した。
（材料組成分析）
溶射材料および溶射皮膜の組成については、ＩＣＰ法および重量法により、検出元素を全て酸化物と換算して分析を行った。また、各溶射皮膜についてＸ線回折試験を行った。

表１は、溶射材料と得られた溶射皮膜におけるＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３および溶射皮膜の熱膨張係数αを示している。

図２は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が５０：５０の溶射材料を用いて溶射形成した、ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。熱膨張計測結果を示すグラフにおいて、各供試体の寸法変化は、加熱の際に１１００℃付近で結晶化による熱膨張挙動を示し、１５００℃の加熱温度に達した後の冷却過程では単調に減少している。
図２（ａ）および図２（ｂ）から、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が５０：５０の溶射材料を用いて溶射形成した皮膜は、１１００℃以上の熱処理温度で非晶質のハローパターンが消えるが、熱膨張挙動変化が大きいことがわかる。

図３は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が４０：６０の溶射材料を用いて溶射形成した、ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。熱膨張計測結果を示すグラフにおいて、各供試体の寸法変化は、加熱の際に１１００℃付近で結晶化による熱膨張挙動を示し、１５００℃の加熱温度に達した後の冷却過程では単調に減少している。
図３（ａ）および図３（ｂ）から、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が４０：６０の溶射材料を用いて溶射形成した皮膜は、１２００℃での熱処理で熱膨張挙動が安定するが、この熱処理温度は１回目の熱履歴で急激な膨張が発生する温度領域に相当することがわかる。

図４は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が３３：６７の溶射材料を用いて溶射形成した、ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。熱膨張計測結果を示すグラフにおいて、各供試体の寸法変化は、加熱の際に１１００℃付近で結晶化による熱膨張挙動を示し、１５００℃の加熱温度に達した後の冷却過程では単調に減少している。
図４（ａ）および図４（ｂ）から、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_３が４０：６０の溶射材料を用いて溶射形成した皮膜は、１１００℃での熱処理で熱膨張挙動が安定し、この熱処理温度は１回目の熱履歴でも急激な膨張が発生する前の温度領域に相当することがわかる。

以上の試験結果から、ルテチウムシリケートの熱膨張を最小にする溶射材料と熱処理温度は次の通りであることを見出した。すなわち、溶射材料組成はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４０：６０〜３０：７０が好ましく、３３：６７が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３３：６７のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの組成は、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４６：５４である。また、熱処理温度は１０００〜１２００℃が好ましく、１１００℃が最適である。溶射材料組成におけるＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３３：６７であり、熱処理温度が１１００℃のときに溶射形成されるルテチウムシリケートの熱膨張係数は、４．４２×１０^−６／Ｋである。Ｘ線回折チャートから、本発明の皮膜中には、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（第１相）およびＬｕ_２ＳｉＯ_５（第２相）が結晶相として形成されていることがわかる。

また、高温高圧水蒸気酸化環境下での使用に適した皮膜を検証するために、以下に列記する溶射皮膜について、１４００℃、９．５気圧で１００時間、水蒸気酸化試験を実施した。

Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７
Ｌｕ_２ＳｉＯ_５
Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７
Ｌｕ_２Ｏ_３
ＺｒＯ_２−８％Ｙ_２Ｏ_３
ＺｒＳｉＯ_４

但し、「Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７」はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７の組成の溶射材料を用いて溶射形成後、１１００℃で熱処理をした皮膜であり、「Ｌｕ_２ＳｉＯ_５」はＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０の組成の溶射材料を用いて溶射皮膜形成、１１００℃で熱処理をした皮膜である。「Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７」はＹ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７の組成、Ｌｕ_２Ｏ_３はＬｕ_２Ｏ_３のみの組成、ＺｒＯ_２−８％Ｙ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝９２：８（重量比）の組成、ＺｒＳｉＯ_４はＺｒＯ_２：ＳｉＯ_２＝５０：５０の組成の溶射材料を用いて溶射皮膜形成後、１１００℃で熱処理した皮膜である。

水蒸気酸化試験前後の皮膜の質量変化率を図５に示す。
図５から、高温高圧水蒸気酸化環境下でＬｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７の組成の溶射材料を用いて溶射形成したルテチウムシリケート皮膜は、安定性に優れた皮膜であることがわかる。このルテチウムシリケート皮膜の高温高圧水蒸気酸化環境下での安定性は、工業的に耐食材料であるジルコニア（もしくは８％イットリア安定化ジルコニア）と同程度であるが、ジルコニア（もしくは８％イットリア安定化ジルコニア）は熱膨張が大きい（８〜１０×１０^−６／Ｋ）ため、Ｓｉ基セラミックスの皮膜としては不適合である。

（実施例１）
Ｓｉ基セラミックス系複合材料からなる基材２ａの表面にＹＳｉ_２からなる中間層３ａを溶射法により形成した。次に、同一チャンバ内で連続的に、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７の組成の溶射材料を用いて溶射法により皮膜４ａを形成し、１１００℃で熱処理を行って耐熱材料１ａを得た。
この耐熱材料１ａに対し、１３５０℃×１０回の熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後の試験片断面の光学顕微鏡写真を図６に示す。図６の光学顕微鏡写真から、基材２ａと皮膜４ａとが密着し、皮膜４ａの剥離がないことが観察される。
なお、図６において、ＹＳｉ_２からなる中間層３ａは、熱サイクル試験の過程で皮膜４ａから酸素拡散されて大部分が酸化物化しているため、白い点状に散在している。

（実施例２）
Ｓｉ基セラミックス系複合材料からなる基材２ｂの表面にＬｕＳｉ_２からなる中間層３ｂを溶射法により形成した。次に、同一チャンバ内で連続的に、Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３３：６７の組成の溶射材料を用いて溶射法により皮膜４ｂを形成し、１１００℃で熱処理を行って耐熱材料１ｂを得た。
この耐熱材料１ｂに対し、１３５０℃×１０回の熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後の試験片断面の光学顕微鏡写真を図７に示す。図７の光学顕微鏡写真から、基材２ｂと皮膜４ｂとが密着し、皮膜４ｂの剥離がないことが観察される。
なお、図７において、ＬｕＳｉ_２からなる中間層３ｂは、熱サイクル試験の過程で皮膜４ｂから酸素拡散されて大部分が酸化物化しているため、白い点状に散在している。

本発明の耐熱材料の断面を示す模式図である。 皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。 皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。 皮膜の試験結果を示すものであり、（ａ）はＸ線回折チャート、（ｂ）は供試体の熱膨張計測の結果を示すグラフである。 水蒸気酸化試験前後の皮膜の質量変化率を示すグラフである。 実施例１の耐熱材料断面の、熱サイクル試験後の光学顕微鏡写真である。 実施例２の耐熱材料断面の、熱サイクル試験後の光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１，１ａ，１ｂ 断熱材料
２，２ａ，２ｂ 基材
３，３ａ，３ｂ 中間層
４，４ａ，４ｂ 皮膜

Claims (6)

1. Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材と、
   ルテチウムシリケートを含んでなる皮膜と、
   前記基材および前記皮膜との間に介在し、希土類元素とＳｉとの化合物である希土類シリサイドからなる中間層とを備え、
   前記中間層および皮膜が、溶射により連続的に形成された耐熱材料。
2. 前記希土類シリサイドがルテチウムシリサイドである請求項１に記載の耐熱材料。
3. 前記Ｓｉ基セラミックスが、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、炭素繊維強化炭化ケイ素マトリックス複合材料、および炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素マトリックス複合材料からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでなる請求項１または請求項２に記載の耐熱材料。
4. Ｓｉ基セラミックスを含んでなる基材の表面に希土類シリサイドからなる中間層を形成する工程と、
   前記中間層の表面にルテチウムシリケートを含んでなる皮膜を形成する工程とを有し、
   前記中間層を形成する工程と前記皮膜を形成する工程とを、同一チャンバ内で連続的に溶射により行う耐熱材料の製造方法。
5. 前記皮膜を形成する工程の後に、１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理を行う工程を有する請求項４に記載の耐熱材料の製造方法。
6. 前記皮膜を形成する工程において溶射材料におけるＬｕ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のモル比Ｌｕ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２が３０：７０ないし４０：６０である請求項４または請求項５に記載の耐熱材料の製造方法。
   

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