JP2008196040A

JP2008196040A - 耐熱部材

Info

Publication number: JP2008196040A
Application number: JP2007035670A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishiwatari; 裕石渡; Kazuhide Matsumoto; 一秀松本; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-08-28
Also published as: EP1959100A3; EP1959100A2; US20080199711A1

Abstract

【課題】１２００℃以上の高温でも熱伝導率が安定しており、かつ焼結による皮膜の割れや剥離が発生しない遮熱コーティング層を備え、耐熱性および耐久性に優れた耐熱部材を提供する。
【解決手段】金属またはセラミックス部材から成る基材１と、この基材１の表面に被覆される遮熱コーティング層４とから成り、上記遮熱コーティング層４が、結合層として機能する金属層２と、この金属層２の上面に被覆された少なくとも１層のセラミックス層３とから構成される耐熱部材において、上記セラミックス層３のうちの少なくとも１層が酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層から成るとともに、このセラミックス層は酸化ハフニウムを８５％以上含有することを特徴とする耐熱部材である。
【選択図】図２

Description

本発明はガスタ−ビン、ジェットエンジン等の高温燃焼ガスに晒される耐熱部材に係り、特に耐熱性および耐久性を向上させるために基材表面に所定の遮熱コーティング層を形成した耐熱部材に関する。

ガスタ−ビン、ジェットエンジン等の動翼、静翼、燃焼器等の構成部材は１０００℃を超える高温度の燃焼ガスに晒される。一般にこれらの部材はニッケル基超合金と呼ばれる耐熱合金で構成されているが、温度が１０００℃を超えると急激に強度が低下するため、表面および裏面を水、空気、蒸気等の媒体で冷却する方式を採用することにより９００℃程度の表面温度に抑制されている。しかしながら、燃焼ガス温度の高温度化により燃焼効率や発電効率を高くすることが可能になるので、近年のガスタ−ビン、ジェットエンジンにおける燃焼ガス温度は１３００℃から、さらには１５００℃と上昇の一途をたどっている。したがって、従来の冷却方式では前記各部材の温度を９００℃以下に制御することが困難になっている。

最新のガスタ−ビンおよびジェットエンジンでは図２および図３に示すように、部材（金属基材）１の表面に熱伝導率が低く、遮熱特性に優れたセラミックス製の遮熱コーティング層４を設け、この遮熱コーティング層４で大きな温度勾配を持たせることにより、燃焼ガスの高温化に伴う金属基材の温度上昇を抑制している。この遮熱コーティング層に使用されるセラミックス材料としては熱伝導率が小さく、かつ、耐熱性に優れていることが好ましく、一般的には酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）安定化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

本発明者らがまとめた知見である図１に示すように、上記酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（融点：２５３３℃）の熱伝導率は２Ｗ／ｍ・Ｋ程度で各種セラミックス材料の中でも比較的に低い値を有する材料であるが、コーティング層の施工に際して、一般にプラズマ溶射法を採用することにより皮膜中に多数の気孔を導入し、熱伝導率を１．４Ｗ／ｍ・Ｋ程度まで改善することが可能になっている。
特開平８−２４６９０１号公報

しかしながら、上記酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２・Ｙ_２Ｏ_３）で形成された遮熱コーティング層を形成した部材（以下、耐熱部材という。）であっても、１２００℃以上の高温度に長時間晒されると焼結が起こり、コーティング層中の気孔が減少し緻密化が進行することが確認されている。このような緻密化焼結が起こるとコーティング層の熱伝導率が大きくなり、その結果、遮熱特性が低下し金属基材の温度が上昇するだけでなく、コーティング層の割れや剥離を加速させ、金属基材が溶融するという事態を招く問題点があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、１２００℃以上の高温でも熱伝導率が安定しており、かつ焼結によるコーティング層の割れや剥離が発生しない遮熱コーティング層を備え、耐熱性および耐久性に優れた耐熱部材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る耐熱部材は、金属またはセラミックス部材から成る基材と、この基材の表面に被覆される遮熱コーティング層とから成り、上記遮熱コーティング層が、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆された少なくとも１層のセラミックス層とから構成される耐熱部材において、上記セラミックス層のうちの少なくとも１層が酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層から成るとともに、このセラミックス層は酸化ハフニウムを８５％以上含有することを特徴とする。

耐熱部材を構成する基材としては、耐熱性および高温強度が高い金属またはセラミックス部材が用いられる。具体的には、金属としてはＮｉ，ＣｏまたはＦｅのいずれかを主成分とする耐熱合金鋼や超合金等が使用でき、セラミックス部材としては靭性が高い窒化けい素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体、ジルコニア（ＺｒＯ_２）焼結体、炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体、Ｃ/Ｃコンポジット(カ−ボン繊維強化カ−ボン)等の炭素系焼結体等が好適に使用できる。

金属層は基材とセラミックス層との熱膨張差に起因する熱応力を緩和し両者を強固に接合するための結合層（ボンド層）として機能するものであり、前記基材よりも高温耐酸化性および組織安定性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選択された少なくとも１種の元素）を使用して蒸着法や溶射法等で形成される。

上記セラミックス層を構成する酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の含有量（セラミックス層におけるＨｆＯ_２純度）は、酸化ハフニウム皮膜の割れや剥離、遮熱特性および相変態に大きな影響を及ぼすために８５％以上に規定される。ＨｆＯ_２の含有量が８５％未満と過小になると、酸化ハフニウム皮膜の焼結による皮膜の割れや剥離、遮熱特性の経年的劣化(熱伝導率の上昇)が顕著になる。したがって、ＨｆＯ_２の含有量は８５％以上に規定される。また、残余成分（不純物）としての残部は、酸化ハフニウムの相変態を防止する安定化材および酸化ハフニウムの組織を緻密化する助剤成分としての希土類酸化物等であることが望ましく、その含有量は１５％未満となる。

上記構成を有する耐熱部材の遮熱コーティング層を構成するセラミックス層（酸化ハフニウム層）においては、図１に示すように従来から用いられている酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２・Ｙ_２Ｏ_３）と比較して熱伝導率が３０〜４０％程度小さく、かつ融点も５００℃以上も高いので、高温環境下で優れた遮熱効果を長時間に渡り維持することができる。

なお、酸化ハフニウムは高純度の方が焼結の進行をより効果的に防止できる。しかし、不純物が多いと相変態の問題が生起するので、ある程度の添加元素を含有させることが望ましい。しかしながら、添加元素を含有させると酸化ハフニウムの融点が低下するので、焼結は起き易くなる。そのために、添加元素の含有量は前記のように１５％未満とする必要がある。

また、上記耐熱部材において、前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層が、基材の板厚方向に沿って形成した複数の酸化ハフニウム結晶粒毎に分割されたセグメント構造、または酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層の厚さ方向に進展した亀裂によってランダムに分割されたセグメント構造を有することが好ましい。すなわち、前記セラミックス層が、基材の板厚方向に沿って形成した複数の酸化ハフニウムの結晶粒またはある領域毎に分割されたセグメント構造を有するように構成することが好ましい。

上記セグメント構造を有するセラミックス層は、下記のような方法で調製することができる。すなわち、主成分としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粉末と安定化剤としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末とから成る原料焼結体に高いエネルギー密度で熱を投入し、物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）によって基材表面にセラミックス成分を蒸着せしめることにより、基材の板厚方向に沿って形成した複数の柱状の酸化ハフニウム結晶粒毎に分割されたセグメント構造を形成することができる。

また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粉末と安定化剤としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末とを造粒した粒子を使用してプラズマ溶射等を行って、一旦は面状のセラミックス層を形成した後に熱処理等を施すことにより、セラミックス層の表面から厚さ方向に進展する微細な亀裂を多数形成することにより、各亀裂によってある領域毎にランダムに分割された複数の酸化ハフニウム（セグメント）から成るセグメント構造を形成しても良い。

上記構成のセラミックス層を有する耐熱部材においては、酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層の相変態により発生する応力やセラミックス層と金属基材との熱膨張差により発生する熱応力が、分割されたセグメント間の間隙部において効果的に吸収低減できるため、熱サイクルによる遮熱コーティング層の剥離を効果的に抑制することができる。したがって、この耐熱部材をガスタービン等の起動、停止の熱サイクルを繰返す機器の構成部材として使用した場合においては，遮熱コーティング層の剥離や脱落等の損傷が生じることがなく、耐久性および信頼性が優れた耐熱部材が得られる。

さらに上記耐熱部材において、前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層が、イットリウムを含む希土類元素の少なくとも１種の酸化物を０％以上１５％未満含有することが好ましい。

上記構成の遮熱コーティングにおいては、希土類元素の酸化物は温度１４００℃付近で生じる酸化ハフニウムの相変態を防止する安定化材として機能し、相変態によるセラミックス層の体積変化を効果的に抑制することができるので、遮熱コーティング皮膜の剥離寿命を大幅に改善することができる。ただし、１５％以上となるような多量の含有は酸化ハフニウムの融点を降下せしめ耐熱性を損なうことになるので、その含有量は１５％未満が好ましい。

なお、一般に希土類元素とは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、スカンジウムおよびイットリウムの１７元素を意味するが、本発明ではスカンジウムを除く１６元素を意味するものとする。

また上記耐熱部材において、前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）およびプラズマ溶射法のいずれかによって基材表面に形成することが好ましい。さらに、プラズマとＰＶＤ、プラズマとＣＶＤのように、複数のプロセスを組合せた方法も効果的である。

上記物理蒸着法、化学蒸着法またはプラズマ溶射法によれば、前記のような分割された複数の酸化ハフニウムの結晶粒から成るセグメント構造（物理蒸着法、化学蒸着法の場合）や、ある領域毎にランダムに分割された複数の酸化ハフニウム（セグメント）から成るセグメント構造（プラズマ溶射法の場合）を有する酸化ハフニウム層（セラミックス層）を比較的容易に製造することが可能であり、このような皮膜構造を採用することにより、皮膜の剥離寿命を大幅に改善することができる。また、エネルギー源として電子ビーム（ＥＢ）を用いた電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を用いた場合には、皮膜材料に投入するエネルギー密度を高くすることができ、皮膜形成速度が速く経済的である。

さらに上記耐熱部材において、前記基材表面にコーティングされた金属層の表面に、緻密な酸化アルミニウム層が設けられ、その表面にセラミックス層としての酸化ハフニウム層がコーティングされていることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、金属層と、セラミックス層としての酸化ハフニウム層との間に設けられた酸化アルミニウム層によって、金属層と酸化ハフニウム層との界面に生成する新たな酸化物の形成を抑制することが可能となるので、酸化ハフニウム層（セラミックス層）の剥離寿命を向上させることができる。

すなわち、緻密な酸化アルミニウム層は、高温耐酸化性および耐食性に優れた密着性が良好な耐酸化バリアとしての機能を発揮し、金属層への酸素の透過を阻止し、金属層を構成している金属(Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等)の酸化物の生成を抑制すると共に、金属層とセラミックス層との密着性を向上させ、セラミックス層と金属層との境界近傍での剥離の発生を抑止し、結果的に遮熱コーティング層の耐久性を大幅に向上させることができる。

また上記耐熱部材において、前記基材表面にコーティングされた金属層の表面に、酸化アルミニウム層および酸化イットリウム層が順次設けられており、その酸化イットリウム層の表面にセラミックス層としての酸化ハフニウム層がコーティングされていることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、金属層の表面に酸化アルミニウム層および酸化イットリウム層が設けられているために、酸化アルミニウム層と酸化ハフニウム層との界面に生成する低融点の酸化物の形成を抑制することが可能となり、酸化ハフニウム層の剥離寿命を向上させることができる。

さらに上記耐熱部材において、前記基材表面にコーティングされた金属層の表面に、酸化アルミニウム層および酸化ジルコニウム層が順次設けられており、その酸化ジルコニウム層の表面にセラミックス層としての酸化ハフニウム層がコーティングされていることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、金属層表面の酸化アルミニウム層と酸化ハフニウム層との界面に生成する低融点の酸化物の形成を抑制することができるので、酸化ハフニウム層の剥離寿命を向上させることができる。

また上記耐熱部材において、前記基材表面にコーティングされた金属層の表面に、酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層および酸化ジルコニウム層が順次設けられており、その酸化ジルコニウム層の表面にセラミックス層としての酸化ハフニウム層がコーティングされていることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、金属層表面の酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層と酸化ハフニウム層との界面に生成する低融点の酸化物の形成を抑制することができるので、酸化ハフニウム層の剥離寿命を向上させることができる。

さらに上記耐熱部材において、前記遮熱コーティング層のうち少なくとも１層を中間層とし、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との接合界面、前記酸化イットリウム層と前記酸化ジルコニウム層との接合界面、もしくは前記酸化ジルコニウム層と前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層との接合界面の少なくとも１箇所に上記中間層を設けると共に、上記中間層は接合界面で隣接する２層の組成とほぼ同一の組成をこの中間層の被覆厚さ方向の各端面に有すると共に、その成分組成が厚さ方向に連続的または段階的に変化していることが好ましい。

すなわち、前記基材表面に形成された遮熱コーティング層を構成するセラミックス層である、前記酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層、酸化ジルコニウム層、酸化ハフニウム層の接合界面の少なくとも一箇所に、隣接する上下２層の組成に近い組成を厚さ方向の両端面に有し、中間部の組成が厚さ方向に連続的または段階的に変化する中間層を設けることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、遮熱コーティング層を構成するセラミックス層と金属層との間に酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層、酸化ジルコニウム層が設けられ、隣接する２層間に組成が厚さ方向に連続的または段階的に変化する中間層が設けられているために、隣接する２層間の熱膨張差によって発生する熱応力を緩和することができるので、酸化ハフニウム層の剥離寿命を向上させることができる。

また上記耐熱部材において、前記基材表面に形成された金属層がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属コーティング層であり、その金属コーティング層表面に酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層が設けられていることが好ましい。

上記構成の耐熱部材においては、金属層の材質として高温耐酸化性および組織安定性に優れたＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を用いているために、金属層表面の酸化層の成長を抑制するとともに、セラミックス層と金属基材との熱膨張差に起因する熱応力を効果的に緩和できるため、酸化ハフニウム層の剥離寿命を向上させることができる。

本発明に係る耐熱部材によれば、熱伝導率が小さく、かつ融点も高い酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層と高温耐酸化性および組織安定性に優れた金属層とから成る遮熱コーティング層が基材表面に一体に形成されているため、１２００℃以上の高温度条件下においても熱伝導率が安定し、かつ焼結による遮熱コーティング層の割れや剥離が発生することが少ない耐熱部材を提供することができ、高温環境下で優れた遮熱効果を長時間に渡り維持することができる。また、酸化ハフニウムが８５％以上含有されているために、酸化ハフニウム皮膜の焼結による皮膜の割れや剥離、遮熱特性の経年的劣化(熱伝導率の上昇)が抑制でき、かつ１５％未満の濃度での安定化元素の添加によりセラミックス層における相変態が少なく、相変態によるセラミックス層の体積変化が抑制されセラミックス層の剥離寿命を大幅に改善することができる。

次に本発明に係る耐熱部材の実施形態について、以下の実施例および添付図面を参照して説明する。

［実施例１〜３および比較例１〜２］
図２に概略構成を示すように、質量％で１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ａｌ−３．４Ｔｉ−残部Ｎｉなる組成を有するＮｉ基超合金基材１の表面に３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−６Ａｌ−０．５Ｙ−残部Ｃｏなる組成を有するＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属層２を減圧プラズマ溶射法により約１５０μｍの厚さでコーティングした。さらに、金属層２の表面に電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を使用して厚さが約３００μｍの酸化ハフニウム層３をセラミックス層としてコーティングし遮熱コーティング層４を形成することにより実施例１〜３および比較例１〜２に係る耐熱部材をそれぞれ調製した。その際、安定化材としての酸化イットリウム粉末と酸化ハフニウム粉末との配合比を変えて原料粉末中の酸化ハフニウムの含有量が９８％（実施例１）、９０％（実施例２）、８５％（実施例３）、８０％（比較例１）と変えてセラミックス層の蒸着を実施した。

また、比較材２として実施例１〜３と同じ厚さを有し酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（８％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）から成るセラミックス層をコーティングすることにより比較例２に係る耐熱部材も製作した。

上記のように調製した各実施例および比較例に係る耐熱部材の熱安定性を評価するために、各耐熱部材の試験片を加熱炉内で温度１２００℃、１３００℃、１４００℃で１００時間加熱した後に各セラミックス層の熱伝導率の測定を行い図４に示す結果を得た。

なお図４においては、加熱前の酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム層（比較例２）の熱伝導率を１として基準値とし、加熱試験前および加熱試験後における酸化ハフニウム層の熱伝導率の変化割合を比率で示している。

図４に示す結果から明らかなように、加熱前の状態においては、従来の酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム層（比較例２）と比較して実施例１〜３の酸化ハフニウム層の方が熱伝導率が大幅に低く遮熱特性に優れている。また、高温で加熱後の熱伝導率値に関しても、比較例２に係る従来の酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム層は焼結の進展により熱伝導率が著しく上昇する傾向を示すが、実施例１〜３に係る耐熱部材の酸化ハフニウム層においては、加熱後においても熱伝導率の変化が小さく、耐熱性にも優れている。しかし、比較例１に示すように、酸化ハフニウムの含有量が８０％まで低下すると次第に熱伝導率の変化が大きくなり遮熱特性が低下する傾向を示すことから、酸化ハフニウムの含有量は８５％以上必要であることがわかる。

［実施例４〜６］
次に本発明に係る耐熱部材の他の実施形態について、添付図２、図５および表１を用いて説明する。実施例１〜３と同様に、図２に示すＮｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を減圧プラズマ溶射法により溶射し厚さが約１５０μｍの金属層２を形成した。次に、金属層２の表面にプラズマ溶射法を使用し、酸化ハフニウムを９８％（残部Ｙ_２Ｏ_３）含有し厚さが３００μｍである酸化ハフニウム層３をコーティングして遮熱コーティング層４を形成することにより実施例４，５用の耐熱素材を調製した。

そして、一部の耐熱素材については温度９００℃に加熱後急冷する熱処理を実施することにより酸化ハフニウム層３の厚さ方向に進展する微細な亀裂を形成し、図５に示したような酸化ハフニウム層３が、ある領域毎にランダムに分割された複数の分割されたセグメント構造を有するように構成することにより、実施例４に係る耐熱部材を調製した。一方、熱処理を実施せず上記セグメント構造を有しない酸化ハフニウム層を有する実施例５に係る耐熱部材の試験片を製作した。

さらに、実施例１〜３と同様に図２に示すＮｉ基超合金基材１の表面に減圧プラズマ溶射法によりＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る厚さが約１５０μｍの金属層２をコーティングし、さらに電子ビーム蒸着法を使用して８％の酸化イットリウムと９２％の酸化ハフニウムとを含有する厚さが約３００μｍのセラミックス層を金属層２の表面にコーティングして遮熱コーティング層４を形成することにより、実施例６に係る耐熱部材を調製した。

このように調製した３種類の耐熱部材の熱サイクル特性および耐久性を評価するために下記のような熱サイクル試験を実施した。すなわち、各耐熱部材の試験片について、大気中で温度１２００℃に加熱して３０分間保持後、１００℃まで冷却して３０分保持し、その後再度１２００℃に加熱する熱サイクルを５００サイクル以上繰返す熱サイクル試験を実施して、酸化ハフニウム層の損傷状態を観察評価し、下記表１に示す結果を得た。なお、表１において耐熱部材のセラミックス層（酸化ハフニウム層）に剥離や膨れ等の損傷が全く観察されない場合は○と評価する一方、遮熱コーティング層を構成する酸化ハフニウム層の剥離面積比率が全接合面積に対して５０％以下の場合または１箇所以上でも局部的な剥離を生じた耐熱部材は△と評価し、さらに酸化ハフニウム層の剥離面積比率が全接合面積に対して５０％を超えた場合には完全剥離とみなし×と評価した。

上記表１に示す結果から明らかなように、セグメント構造を有しないセラミックス層３を形成した実施例５に係る耐熱部材では、酸化ハフニウム層３とＮｉ基超合金基材１との熱膨張差により５０サイクル後で既に局部的な剥離が生じ、１００サイクル後では完全に酸化ハフニウム層３は剥離した。一方、セグメント構造を有する実施例４に係る耐熱部材では１５０サイクル後でも酸化ハフニウム層の剥離は認められず、セグメント構造による応力緩和作用により熱サイクル寿命を大幅に改善することが可能であることが判明した。

また、８％の酸化イットリウムを含有した酸化ハフニウム層をセラミックス層としてコーティングした実施例６に係る耐熱部材の試験片では、安定化剤としての酸化イットリウムの作用により酸化ハフニウム層の相変態が効果的に抑制されるために、２００サイクル後でもほとんど剥離の兆候は観察されず、酸化イットリウムの添加による相安定化が剥離寿命改善に効果的であることが明らかになった。同様な変態抑制効果は他の希土類元素の酸化物添加でも認められるが、酸化イットリウムも含めた希土類元素の酸化物の添加量が増加するに伴い酸化ハフニウムの融点が徐々に低下するため、耐熱性は次第に低下する傾向を示す。そのため、希土類元素酸化物の含有量は１５％未満に抑制することが必要である。

［実施例７〜９］
次に本発明に係る耐熱部材のセラミックス層を種々のコーティング法により形成した場合の影響について、図２および表２を参照して説明する。

実施例１〜３と同様の基材および金属層用合金を使用して、図２に示すＮｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を減圧プラズマ溶射法により溶射し厚さが約１６０μｍの金属層２をコーティングした。次に、８％の酸化イットリウムを安定化剤として含有した酸化ハフニウムを金属層２の表面にコ−テイングした。この際、コーティング法として、実施例７ではプラズマ溶射法を採用し、実施例８では電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を採用する一方、実施例９では高速ガス炎溶射をそれぞれ採用し、厚さが約３２０μｍのセラミックス層（酸化ハフニウム層）を形成して遮熱コーティング層４とすることにより、それぞれ実施例７〜９に係る耐熱部材を調製した。

こうして調製した実施例７〜９に係る耐熱部材の試験片について、実施例４〜６と同様の熱サイクル試験を実施して耐熱部材の熱サイクル特性および耐久性を評価すると共に、微細なセラミック粒子（Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２等）を高速でセラミックス層表面に噴射させるブラストエロ−ジョン試験を実施して単位時間当たりの遮熱コーティング層４の摩耗減量を測定し耐摩耗性を評価した。上記熱サイクル試験およびブラストエロ−ジョン試験の結果を下記表２に示す。

上記表２に示す結果から明らかなように、酸化ハフニウム層をプラズマ溶射法により形成した実施例７に係る耐熱部材およびＥＢ−ＰＶＤにより形成した実施例８に係る耐熱部材においては、熱サイクル特性および耐摩耗特性に共に優れた特性を示す一方、高速ガス炎溶射法で形成した実施例９に係る耐熱部材では、いずれの特性も劣ることが明白になった。これは図１に示すように酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の融点が３０５０℃と非常に高いため、エネルギ−密度が低い高速ガス炎溶射法では酸化ハフニウム粒子が十分溶融せず、皮膜中の酸化ハフニウム粒子の結合エネルギ−が低いためと、図５に示したようなセグメント構造が形成されにくいことに起因する。なお、化学的蒸着法（ＣＶＤ）で酸化ハフニウム層を形成した場合においても、ＥＢ−ＰＶＤの場合と同様な特性を得ることが可能であることが確認されている。

［実施例１０〜１４および比較例３］
次に本発明に係る耐熱部材の他の実施形態について、添付図６（ａ）〜（ｄ）、図７および表３を参照して具体的に説明する。実施例１〜３と同様に、Ｎｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属層２を減圧プラズマ溶射法によって厚さが約１５０μｍとなるようにコーティングした。

次に下記に示すような酸化アルミニウム層５、酸化イットリウム層６、酸化ジルコニウム層７の少なくとも１層をＥＢ−ＰＶＤ法によって形成した。そして形成した最外層の表面に、酸化ハフニウムを９２％（残部Ｙ_２Ｏ_３）含有するセラミックス層を厚さが約３００μｍとなるようにＥＢ−ＰＶＤ法によりコーティングし各種遮熱コーティング層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄを形成することにより実施例１０〜１３に係る耐熱部材を調製した。

すなわち、図６（ａ）に示すように、金属層２の表面に厚さが１〜３μｍ程度の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層５を形成した遮熱コーティング層４ａを有する耐熱部材を実施例１０とした。

また、図６（ｂ）に示すように、金属層２表面に形成した酸化アルミニウム層５の上面に、さらに厚さが１０〜５０μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）層６をコーティングして形成した遮熱コーティング層４ｂを有する耐熱部材を実施例１１とした。

さらに、図６（ｃ）に示すように、金属層２表面に形成した酸化アルミニウム層５の上面に、さらに厚さが１０〜５０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）層７をコーティングして形成した遮熱コーティング層４ｃを有する耐熱部材を実施例１２とした。

また、図６（ｄ）に示すように、金属層２表面に形成した酸化アルミニウム層５の上面に、さらに厚さが１０〜５０μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）層６と、厚さが１０〜５０μｍの酸化ジルコニウム層７をコーティングして形成した遮熱コーティング層４ｄを有する耐熱部材を実施例１３とした。

さらに、図７に示すように、実施例１で使用したＮｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る厚さが約１５０μｍの金属層２を減圧プラズマ溶射法によってコーティングし、その金属層２表面に酸化アルミニウム層５、酸化イットリウム層６、酸化ジルコニウム層７をそれぞれ４μｍの厚さで順次コーティングした後に、下記中間層８を介して、酸化ハフニウムを９２％（残部Ｙ_２Ｏ_３）含有し、厚さが３００μｍである酸化ハフニウム層３をコーティングした。すなわち、最も熱膨張率の差が大きくなる上記酸化ハフニウム層３と酸化ジルコニウム層７の界面に、酸化ジルコニウム層７側から酸化ハフニウム層３側まで、１００％酸化ジルコニウムから２０％ずつ酸化ハフニウム含有量が段階的に増加する中間層８を設け、６層構造の遮熱コーティング層４ｅを備えた実施例１４に係る耐熱部材を製作した。

すなわち、上記中間層を形成するにあたり、組成がそれぞれモル％で８０％ＺｒＯ_２―２０％ＨｆＯ_２，６０％ＺｒＯ_２―４０％ＨｆＯ_２，４０％ＺｒＯ_２―６０％ＨｆＯ_２，２０％ＺｒＯ_２―８０％ＨｆＯ_２，となる４種類の原料粉末を用意し、各原料粉末を使用したＥＢ−ＰＶＤ法によって各組成の皮膜を重ねるように形成した。

一方、酸化ハフニウムを７５％（残部Ｙ_２Ｏ_３）含有し、厚さが３００μｍである酸化ハフニウム層３を金属層２の表面に直接コ−テイングすることにより比較例３に係る耐熱部材を調製した。

こうして調製した実施例１０〜１４および比較例３に係る耐熱部材の各試験片を大気中にて温度１２００℃で７２時間加熱した後に１００℃まで冷却し、しかる後に再度１２００℃までに加熱するという熱サイクルを５００回以上繰返す熱サイクル試験を実施し長時間加熱による遮熱コーティング層の剥離特性を測定し下記表３に示す結果を得た。

上記表３に示す長時間加熱熱サイクル試験結果から明らかなように、金属層２の表面に直接ハフニウム層３をコ−テイングした比較例３に係る耐熱部材の試験片においては、金属層と酸化ハフニウム層との界面に短時間で厚い酸化層が形成され、５０サイクルでＨｆＯ_２層３の剥離が発生し、耐久性が低いことが判明した。

一方、図６（ａ）に示すように、金属層２の表面に酸化アルミニウム層５を形成した実施例１０に係る耐熱部材の試験片では、金属層２と酸化ハフニウム層３との界面に形成される酸化層の成長速度が遅く、１００サイクル目までは剥離がほとんど観察されなかったが、加熱時間が長くなるにつれて金属層２と酸化ハフニウム層３との界面で酸化反応が進行し剥離が顕著になる傾向が現れた。

また、図６（ｂ）に示すように、金属層２表面に形成した酸化アルミニウム層５の上面に、さらに酸化イットリウム層６を形成した実施例１１に係る耐熱部材の試験片では、金属層２表面に酸化アルミニウム層５のみを形成した実施例１０の試験片に比べて剥離寿命は向上したが、加熱時間が長くなると酸化イットリウム層６と酸化ハフニウム層３との界面で反応が進み剥離が顕著になる傾向を示した。

さらに、図６（ｃ）に示すように金属層２表面の酸化アルミニウム層５の上面に、さらに酸化ジルコニウム層７を形成した実施例１２の試験片では、金属層２表面の酸化アルミニウム層５のみを形成した実施例１０の試験片や、酸化アルミニウム層５と酸化イットリウム層６とを順次形成した実施例１１の試験片と比較して、さらに剥離寿命は向上したが、同様に加熱時間が長くなると酸化アルミニウム層５と酸化ジルコニウム層７との界面で反応が進み剥離が顕著になる傾向を示した。

一方、図６（ｄ）に示すように、金属層２表面の酸化アルミニウム層５の上面に酸化イットリウム層６、酸化ジルコニウム層７を介して酸化ハフニウム層７を形成した実施例１３に係る試験片においては、前記の実施例１０〜１２と比較して著しく優れた剥離寿命を示すことが確認された。

また、図７に示すように酸化ハフニウム層３と酸化ジルコニウム層７との間に組成が段階的に変化する中間層８を設けた実施例１４に係る耐熱部材によれば、５００サイクル経過後においても全く剥離は認められず、異種材料界面に組成が段階的に変化した中間層８を設けることにより熱応力を効果的に低減され、遮熱コーティング層の剥離寿命を大幅に向上させることが可能であった。

［実施例１５および比較例４］
次に本発明に係る耐熱部材のその他の実施形態について、添付する図８（ａ）、（ｂ）および表４を参照して説明する。図８（ａ）に示すように、実施例１にて使用したＮｉ基超合金基材１の表面に減圧プラズマ溶射法にてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属層２を約１５０μｍの厚さにコーティングした。その表面に厚さ１〜３μｍの酸化アルミニウム層５と、酸化ハフニウムを９５％（残部Ｙ_２Ｏ_３）含有し、厚さが３００μｍである酸化ハフニウム層３とをコーティングすることにより遮熱コーティング層４ｆを基材１に一体に形成した実施例１５に係る耐熱部材を調製した。

一方、図８（ｂ）に示すように、Ｎｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属層２をコーティングせずに、基材１表面に直接酸化アルミニウム層５と酸化ハフニウム層３とを順次コーティングすることにより比較例４に係る耐熱部材を製作した。

上記のように調製した実施例１５および比較例４に係る耐熱部材の試験片を大気中にて温度１０００℃で７２時間加熱した後に、１００℃まで冷却し、しかる後に再度１０００℃までに加熱する熱サイクルを５００回以上繰返す耐熱サイクル試験を実施し長時間加熱による遮熱コーティング層の剥離特性を測定評価した。測定評価結果を下記表４に示す。

上記表４に示す長時間加熱熱サイクル試験結果から明らかなように、図８（ｂ）に示すＮｉ基超合金基材１の表面に直接、酸化アルミニウム層５と酸化ハフニウム層３とをコ−テイングした比較例４に係る耐熱部材の試験片では、Ｎｉ基超合金基材１と酸化ハフニウム層３との界面に短時間で厚い酸化層が形成され、５０サイクル経過後の短時間内で酸化ハフニウム層３の剥離が発生し、耐久性が不十分であることが判明した。

一方、図８（ａ）に示すようにＮｉ基超合金基材１の表面にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属層２を形成した実施例１４に係る耐熱部材の試験片では、金属層２と酸化ハフニウム層３との界面に形成される酸化層の成長速度が遅く、１００サイクル目までは剥離がほとんど観察されなかったが、加熱時間が長期化するにつれて酸化アルミニウム層５と酸化ハフニウム層３との界面で反応が進み剥離が顕著になる傾向を示した。

本発明で使用するセラミックス（ＨｆＯ_２）を含む各種金属酸化物の熱伝導率、熱膨張率および融点をまとめて示す特性図。本発明に係る耐熱部材の基本構成を模式的に示す断面図。遮熱コーティングの有無によって変化する耐熱部材の温度分布を示すグラフ。本発明の実施例１〜３に係る耐熱部材であり、純度が異なる酸化ハフニウムでセラミックス層を形成した場合について、加熱温度に対する熱伝導率の変化割合を示すグラフ。本発明の一実施例に係る耐熱部材であり、特にセラミックス層にセグメント構造を有する遮熱コーティング層を備えた耐熱部材の構造を模式的に示す斜視図。本発明に係る他の実施例であり、種々の酸化物層を多層化して遮熱コーティング層を形成し界面反応を抑制した耐熱部材の構成例を示す断面図。本発明に係るその他の実施例であり、特に組成が段階的に変化する中間層を遮熱コーティング層に設けることにより、界面の熱応力低減を図った耐熱部材の構成例を示す断面図。図８（ａ）は金属層を設けた本発明に係る耐熱部材の層構成を示す断面図であり、図８（ｂ）は金属層を形成していない比較例４に係る耐熱部材の層構成を示す断面図。

符号の説明

１…基材、２…金属層、３…セラミックス層（酸化ハフニウム層）、４，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ…遮熱コーティング層、５…酸化アルミニウム層、６…酸化イットリウム層、７…酸化ジルコニウム層、８…中間層。

Claims

金属またはセラミックス部材から成る基材と、この基材の表面に被覆される遮熱コーティング層とから成り、上記遮熱コーティング層が、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆された少なくとも１層のセラミックス層とから構成される耐熱部材において、上記セラミックス層のうちの少なくとも１層が酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層から成るとともに、このセラミックス層は酸化ハフニウムを８５％以上含有することを特徴とする耐熱部材。
前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層が、基材の板厚方向に沿って形成した複数の酸化ハフニウム結晶粒毎に分割されたセグメント構造、または酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層の厚さ方向に進展する亀裂によってランダムに分割されたセグメント構造を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱部材。
前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層は、イットリウムを含む希土類元素の少なくとも１種の酸化物を０％以上１５％未満含有することを特徴とする請求項１または２記載の耐熱部材。
前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層は、物理蒸着法、化学蒸着法およびプラズマ溶射法のいずれか一つの方法、もしくは上記方法の複数の組み合わせによって基材表面に形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱部材。
前記遮熱コーティング層は、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆した酸化アルミニウム層と、この酸化アルミニウム層の上面に被覆した酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層とから構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱部材。
前記遮熱コーティング層は、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆した酸化アルミニウム層と、この酸化アルミニウム層の上面に被覆した酸化イットリウム層と、さらにこの酸化イットリウム層の上面に被覆した酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層とから構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱部材。
前記遮熱コーティング層は、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆した酸化アルミニウム層と、この酸化アルミニウム層の上面に被覆した酸化ジルコニウム層と、さらにこの酸化ジルコニウム層の上面に被覆した酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層とから構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱部材。
前記遮熱コーティング層は、結合層として機能する金属層と、この金属層の上面に被覆した酸化アルミニウム層と、この酸化アルミニウム層の上面に被覆した酸化イットリウム層と、この酸化イットリウム層の上面に被覆した酸化ジルコニウム層と、さらにこの酸化ジルコニウム層の上面に被覆した酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層とから構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱部材。
前記遮熱コーティング層のうち少なくとも１層を中間層とし、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との接合界面、前記酸化イットリウム層と前記酸化ジルコニウム層との接合界面、もしくは前記酸化ジルコニウム層と前記酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層との接合界面の少なくとも１箇所に上記中間層を設けると共に、
上記中間層は接合界面で隣接する２層の組成とほぼ同一の組成をこの中間層の被覆厚さ方向の各端面に有すると共に、その成分組成が厚さ方向に連続的または段階的に変化していることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の耐熱部材。
前記結合層として機能する金属層はＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素）から成り、この金属層の上面に酸化ハフニウムを主成分とするセラミックス層を設けることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の耐熱部材。