WO2014076829A1

WO2014076829A1 - 遮熱コーティング膜を有するガスタービン部材

Info

Publication number: WO2014076829A1
Application number: PCT/JP2012/079890
Authority: WO
Inventors: 田中　滋; 秀行有川; 映二西岡; 忠粕谷; 岳志泉
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-05-22

Abstract

基材上に、ボンドコート、中間層、トップコートが順に配置されたガスタービン部材であって、前記中間層がY₂O₃とAl₂O₃を含むことを特徴とするガスタービン部材。この中間層が燃焼ガス中の酸素トラップ効果を果たし、ボンドコート層界面に生成するＴＧＯ層（Thermal Grown Oxide：熱成長酸化層）の成長を抑制する。

Description

遮熱コーティング膜を有するガスタービン部材

本発明は、例えば、ガスタービン翼などのガスタービン部材に係り、特に遮熱コーティングを有するガスタービン部材に関する。

ガスタービンに代表されるエネルギー機器の発電効率を向上させるために、年々燃焼ガス温度は上昇してきている。現在、タービン入り口温度は1300℃が主流であるが、1700℃級を狙ったタービン部材の実用化もなされつつある。ガスタービン翼は超高耐熱合金であるNi基合金が用いられる傾向にある。
ガスタービン翼などのガスタービン部材の過熱を防止する目的で、多くの場合、それら部品表面に遮熱コーティング膜（Thermal Barrier Coating：TBC）を施すことが一般に行われている。遮熱コーティング膜の材質としては低熱伝導で融点の高いZrO₂系セラミックス膜（トップコート）が用いられている。これまで用いられている多くのガスタービン翼では、金属部材とトップコート層との密着性を向上させるために、金属部材の表面にボンドコート層と呼ばれる金属合金層（Ni-Cr-Al-Y等）を設けている。
このような構成を有するガスタービン部材を実用に供すると、燃焼ガス中の酸素・酸化成分がトップコート層内を経由して、ボンドコート中のAl成分と反応し、Al₂O₃層が生じてくる。これをTGO層（Thermal Grown Oxide：熱成長酸化層）と呼ぶ。このTGO層は、トップコート層膜施工直後にも極薄く存在し、さらにそれが高温に曝されることでその厚みが増してくる。TGO層が厚くなることで、トップコート層間に亀裂・クラックが発生し、さらに進展することで、最も遮熱上重要なトップコート層の剥離、脱離を招くという問題がある。
このような課題に対して、トップコート層とボンドコート層の間に、さらに中間層を設けて、燃焼ガス中の酸素・酸化成分をボンドコート層表面に達さないような工夫が施されている。中間層としては、酸素拡散能力の小さなCo-Al金属、Al₂O₃等の酸化物が用いられ、その作製法は、酸化物であれば物理蒸着（PVD）や、金属成分であれば真空中蒸着などが用いられている（特許文献１～３参照）。いずれも考え方は共通しており、前述のようにボンドコート中のAlと酸化成分との反応を抑制し、TGO層の成長を低減させ、異種成分積層のために生ずる熱膨張差を起因とする応力によるクラック進展を食い止めることにある。図1に典型的なタービン部材の遮熱コーティング膜構成を示す断面図を示す。金属部材表面にボンドコート層、TGO層、中間層、トップコート層から構成されている。

特開平８－１５８８０４号公報特開平８－２４６９０１号公報特開平９－２９６７０２号公報

高温で酸化性ガス中に曝されるタービン翼上に施されたトップコート膜の剥離を防ぐためには、意図せずに生じたTGO層の成長を食い止め、熱応力の発生を抑制することが重要である。従来技術のうち、Al₂O₃など単独酸化物を用いる方法では、TGO層のAl₂O₃と中間層のAl₂O₃と、その間には濃度勾配が少ないため、結果としてAl₂O₃の生成が抑制される熱力学的平衡を利用している。しかしPVDのような膜作製法では、原理的に極薄い（0.1μｍ程度）膜しか形成されず、Alイオン濃度比をコントロールすることは難しい。またMgOやY₂O₃単独の中間層では、膜中における酸素トラップ現象から、ボンドコート表面への酸化成分到達を低減させる傾向にある。しかし前述のように薄い膜しかできないこと、酸化物そのものにそれほどの酸素トラップ効果は生じないために、結局、トップコート層を透過した酸素と、ボンドコート表面のAl成分とは容易に反応し、TGO層成長の抑止には繋がらない。
金属化合物を中間層に適用した場合には、一定の酸素トラップ効果は認められるが、この酸素との反応のために膜の体積変化が誘起され、TGO層成長以前に、膜応力発生のために、トップコート層が剥離してしまう可能性が高い。
以上のように、高温・酸化性ガス中に曝されるガスタービン翼コーティング膜の剥離を低減させるという目的に対して、従来の技術では、中間層の材質が適当でないために、十分に応えられないのが現状である。
本発明の目的は、TGO層の成長を抑制した遮熱コーティングを有するガスタービン部材を提供することにある。

　本発明のガスタービン部材は、基材上に、ボンドコート、中間層、トップコートが順に配置されたガスタービン部材であって、前記中間層がY₂O₃とAl₂O₃を含むことを特徴とする。前記中間層がY₂O₃とAl₂O₃と不可避不純物であることが好ましい。

本発明によれば、中間層を構成する成分が、高温ガス中の酸化成分をその膜中にトラップする効果を有しているために、トップコートを通して移動する酸素量は減少、その結果TGO層の成長は抑制できる。その結果、TGO層成長に伴う膜内部の熱応力発生が抑えられ、トップコート層剥離が無くなり、熱遮蔽コーティング膜の信頼性が向上する。

従来のガスタービン遮熱コーティング膜の構成図。本発明のガスタービン遮熱コーティング膜の構成図。

本発明者らは、トップコート層剥離の原因となるTGO層の成長を抑制すべく、ガスタービン適用環境下におけるトップコート層の挙動、膜の密着性、TGO層の挙動を調べ、次のことを見出した。
トップコート層には製造プロセスに起因するクラックが存在し、ZrO₂の酸素イオン移動効果よりも、多量の酸素が膜を透過する。
トップコートを通してくる酸素をトラップするには、酸化物が有効であるが、化学量論組成に近い結晶構造よりも、酸素欠損を含むような非化学量論の、すなわち結晶構造としては乱れた構造の方が、TGO層成長は阻害される。
中間層として、単独酸化物で膜を作製するよりも、2種類を混在させる方が、膜の密着力が高くなる。
Y₂O₃とAl₂O₃との混合物がTGO層成長を阻害することに効果がある。
これらの知見を基にトップコート層とボンドコート層の間に中間層を設けることにより、膜組成・作製法を種々検討した結果、本発明に至った。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　　図２に本発明に基づくタービン翼遮熱コーティング膜構造の断面を表わす模式図を示す。Ni基超合金、Co基超合金等をベース金属基材とし、その上にはボンドコート層としてM-Cr-Al-Y（MはCo、Ni）合金からなる層が形成される。Ni基超合金、ボンドコート層いずれも一般的な材料組成で良く、またボンドコート層は一般的に良く用いられる溶射法（低圧プラズマ溶射、高速酸素燃料溶射）で形成される。次にボンドコート表面に、Al₂O₃粉とY₂O₃粉とを適宜混合した混合粉を溶射により、中間層として設ける。
粉末は溶射用粉末として市販されているもので良く、例えばその粒径はそれぞれ10～63μｍを使用できる。10μｍよりも小さい粉末、あるいは63μｍよりも大きな粉末を選んでも構わないが、溶射プロセスの粉末供給に難があり、製膜自体が困難となる。Al₂O₃粉とY₂O₃粉との混合比は、重量%で20～80%の範囲で選択できる。粉末混合比が上記範囲を外れると、膜の密着力の点で課題となる。中間層膜の製膜は上述のように溶射で行うが、一般的に大気中溶射が用いられる。これは簡便な方法であり、製膜に伴うコスト向上を回避するためである。
中間層成分として、混合粉を用いるが、それぞれに含まれる不可避不純物成分、また混合時に混入する不可避不純物成分、その代表的なものとしてSiO₂、Fe₂O₃、MgO、TiO₂等が含まれていても良い。ただし、その総量は混合粉重量に対して10%より小さいことが望まれる。
こうして作製された中間層の上に、一般的に知られたトップコート層、すなわちY₂O₃で安定化されたZrO₂粉を溶射プロセス、あるいは電子ビーム物理蒸着法などにより製膜する。Y₂O₃で安定化されたZrO₂の代わりに、CaO、MgOで安定化されたZrO₂でも良い。
トップコート層には、周知のように熱応力緩和及び低熱伝導を確保する目的で、膜内にクラックがあって良い。このクラックは膜としての強度が保証される範囲で存在しており、また膜厚方向に縦に走っていても良いし、面内方向に走っていても良い。あるいは混在していても良い。このようにクラック形状を制御するには、周知のように製膜方法または、その条件を制御することで実現できる。

　本発明で最も重要な中間層が、TGO成長に及ぼす影響に関して、現段階で全てが明確になっているわけではない。しかし、次のような機構が複合的に作用していると考えている。先述したように、トップコート層そのものからの燃焼ガス中からの酸素成分の透過を抑えることは困難である。現実的に酸素が透過し、これがボンドコート層中のAlと反応しTGO層が成長するわけであり、トップコート層の剥離は、このTGO層を起点として発生する。膜剥離防止のためには、中間層を形成することにより、透過してきた酸素をボンドコート層に触れさせないようにすることが肝要であるが、Al₂O₃やY₂O₃のような化学量論に近い酸化物では、酸素トラップとしての効果はなく、膜内の気孔を通して酸素ガスがボンドコート層と反応してしまう。溶射による非平衡な反応を利用した製膜法では、これら酸化物は酸素欠陥が多く含まれ、その結果、酸素トラップ機能は向上する。酸化物単独よりも混合状態がTGO成長抑制に効果が高いというのは下記理由を推定している。すなわちAl₂O₃とY₂O₃では十分に平衡な反応を起こした場合にはY-Al-O複合酸化物（ガーネット構造）を形成するが、溶射過程により、この複合酸化物形成過程でさらに酸素欠陥が入りやすく（より非化学量論組成となる）、その結果、酸素トラップ能は大幅に向上する。
すなわち、本発明では、従来技術と異なり酸素を中間層表面で酸素をシャットアウトするのではなく、中間層の非化学量論的物性を利用しながら、酸素を中間層内部で消費するところに特色がある。また中間層として２種類を混在させることにより膜の密着性が改善されている。膜の密着性はクラック発生抑止に繋がることから、本発明の効果に繋がったものと推定している。この点は以下実施例で説明する。

（実施例１）
　試験用金属部材として、Ni基超合金(Rene-80、mass%でNi-14%Cr-4%Mo-4%W-3%Al-5%Ti-9.5%Co、試料サイズ：縦5×横3×高さ3cm）を用い、その表面にボンドコート層として合金（Co-32%Ni-21%Cr-8%Al-0.5%Y、単位はmass%）粉末を用い、減圧雰囲気中プラズマ溶射を形成した。溶射前に膜密着性を高める目的でブラスト処理を施した。ボンドコート層厚さは100μｍにした。次に中間層として、あらかじめV型混合機を用いて混合した平均粒径30μｍの溶射用Al₂O₃粉末と同じ粒径のY₂O₃粉末（混合比は50重量%）混合粉を、大気中プラズマ溶射法にてボンドコート上に形成した。中間層の膜厚は100μｍとした。溶射条件はプラズマ電流900A、Arガス（1%He含有）、溶射距離は60ｍｍとした。比較のために、Al₂O₃粉のみからなる中間層、Y₂O₃粉のみから成る中間層もそれぞれ作製した。膜厚はいずれも100μｍと同じくした。次に中間層の上に、平均粒径63μｍの溶射用安定化ZrO₂粉末（8モル%Y₂O₃含有）を用いて、同じく大気中プラズマ溶射にて、トップコート層を形成した。溶射条件は中間層作製と同じにした。
こうして作製した試料の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、中間層として混合粉を用いた試料では、ボンドコート層と中間層との間には、異層は認められなかった。これに対して、Al₂O₃のみ、Y₂O₃のみから成る試料では、いずれも10～20nm程度の薄い層が確認され、Alがリッチな層、すなわちTGO層であることが分かった。

（実施例２）
　実施例1で作製した試料を用いて、次のような高温暴露処理を行った。すなわち電気炉内に各試料を設置し、温度を1050℃に固定、保持時間を20～500時間まで変えた試料を作製した。試験後、目視による確認では、中間層としてAl₂O₃とY₂O₃との混合層を用いた試料では、500時間高温暴露した後も、トップコート層の剥離等は認められず試料としての健全性が保たれていた。これに対して、Al₂O₃単独の中間層では、250時間の暴露で、トップコート層が浮き出しており、部分的に剥離していることが分かった。また、Y₂O₃単独の中間層では更に損傷程度がひどく、100時間経過試料でクラックが確認され、250時間暴露ではトップコート全面にクラックが認められた。それぞれの試料の断面をSEM観察した結果、混合層である本発明品では100時間経過品でTGO層が確認されたが、その厚さは1μｍ程度であり、500時間経過後も1.5μｍ程度と殆ど成長していなかった。
これに対して、比較例では、Al₂O₃、Y₂O₃に関係なく100時間経過後、TGO層は3μｍ程度に成長しており、同時に膜界面にクラック・剥離が観察され試料の健全性は失われていた。

（実施例３）
実施例1と同じプロセスで作製したコーティング膜付き試料を2枚、金属基材面を接着剤で張り合わせた。この際、中間層の膜厚は100μｍ、トップコート層膜厚は200μｍとした。段付きのアルミナジグを用意して、ボンドコート層と中間層界面から膜が剥離するような膜の密着性を評価する試験を行った。治具にセットした試料の上から荷重をかけ応力－変位曲線を取ることで、中間層密着力の目安とした。その結果、中間層をAl₂O₃とY₂O₃との混合粉を用いた本例では、荷重が120Nであった。これに対して単独の酸化物を用いた比較例では、60～80N程度であった。このことから、本発明のように混合層とすることで、中間層の密着力が向上していることが分かった。

　密着力が向上する機構は明らかではないが、Al₂O₃とY₂O₃の平衡状態図では混合成分では、それぞれ単独成分よりもその融点が100～200℃低下する。すなわち大気中プラズマ溶射の条件が一定の場合、混合することで粉末の融化が促進され、その結果、基板への付着力が改善されたものと推定でできる。膜の密着性が向上する結果は、そもそも膜界面でのクラック発生そのものを低減できることに繋がり、タービン翼として、本発明を適用した場合、その適用寿命が長くなる。

１…金属基材、２…ボンドコート層（金属層）、３…中間層（Al₂O₃＋Y₂O₃）、４…トップコート層（ZrO₂系セラミックス）。

Claims

　基材上に、ボンドコート、中間層、トップコートが順に配置されたガスタービン部材であって、前記中間層がY₂O₃とAl₂O₃を含むことを特徴とするガスタービン部材。
　請求項１において、前記中間層がY₂O₃とAl₂O₃と不可避不純物であることを特徴とするガスタービン部材。
　請求項１または2において、前記Al₂O₃粉とY₂O₃粉との混合比が20～80重量%の範囲であることを特徴とするガスタービン部材。
　請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記Al₂O₃粉とY₂O₃粉の粒径は、10～63μｍであることを特徴とするガスタービン部材。
請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記中間層は、大気中溶射プロセスで作製されることを特徴とするガスタービン部材。
　請求項１乃至５のいずれかにおいて、ガスタービン部材が、ガスタービン翼であることを特徴とするガスタービン部材。