JP5675087B2

JP5675087B2 - 遮熱コーティング、タービン部材、及びガスタービン、並びに、遮熱コーティングの製造方法

Info

Publication number: JP5675087B2
Application number: JP2009284253A
Authority: JP
Inventors: 鳥越　泰治; 泰治鳥越; 一郎永野; 岡田　郁生; 郁生岡田; 敬三塚越; 井上　好章; 好章井上
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: JP2011127145A

Description

本発明は、遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン部材及びガスタービン、並びに、遮熱コーティングの製造方法に関する。

現在、産業用ガスタービンにおいて、遮熱コーティング（ＴｈｅｒｍａｌＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ）は、動翼や静翼などのタービン部材の形状や冷却構造を変えずに耐熱合金基材の温度を低減できることから、必須の技術となっている。

一般に、遮熱コーティングは、耐熱合金基材上に、耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはこれらの合金を表す）からなる金属結合層と、主としてジルコニア系セラミックスからなる低熱伝導性のセラミックス層とを順次積層させた２層構造となっている。

例えば１５００℃を超える高温でガスタービンを長時間使用すると、金属結合層上に酸化スケール（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＧｒｏｗｎＯｘｉｄｅ）が発生する。酸化スケールが成長すると、セラミックス層内に応力が生じて亀裂が発生し、セラミックス層の剥離に繋がる恐れがある。従って、金属結合層の耐酸化性を向上させて酸化スケールの成長速度を抑制する必要がある。
また、タービンの発停に伴う温度変化により、タービン部材に熱応力が発生し、タービンの運転中に金属結合層に割れが発生する恐れがある。従って、金属結合層は延性を有することが必要とされる。

特許文献１及び特許文献２に、耐酸化性及び延性を向上させた耐高温腐食合金材が開示されている。

特許第４１６６９７７号公報（請求項１）特許第４１６６９７８号公報（請求項１）

本発明は、耐酸化性及び延性に優れ、超高温で使用されるガスタービンに適用可能な遮熱コーティングを提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に積層されたセラミックス層とを備え、前記金属結合層が、前記耐熱合金基材側から順に第１層及び第２層が積層されて構成され、前記金属結合層が減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により形成された層であり、前記第１層が、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＣｏからなる合金とされ、前記第２層が、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＣｏからなる合金とされる遮熱コーティングを提供する。

また、本発明は、前記第１層が、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＮｉからなる合金とされ、前記第２層が、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＮｉからなる合金とされる遮熱コーティングを提供する。

上記合金に含まれる各元素の作用は以下の通りである。
Ｎｉ：上記含有量において、金属結合層の延性を向上させる。
Ｃｏ：上記含有量において、金属結合層の延性を向上させる。
Ｃｒ：金属結合層の耐酸化性を向上させる。但し、含有量が３０質量％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３スケールの生成が阻害されて、金属結合層の耐酸化性が低下する。
Ａｌ：金属結合層の表面に緻密なＡｌ_２Ｏ_３スケールを形成し、耐酸化性を向上させる。但し、含有量が１５質量％を超えると、Ｎｉ−Ａｌ相の形成により、延性が低下する。
Ｙ：Ａｌ_２Ｏ_３スケールの剥離を防止する。但し、含有量が５質量％を超えると、金属結合層の靭性を低下させ、耐熱衝撃性を低下させる。
Ｒｅ：Ａｌ_２Ｏ_３スケールをより緻密なものとして耐酸化性を更に向上させる。Ａｌ_２Ｏ_３スケール直下においてＣｒＲｅ化合物を形成することにより、ＮｉＣｒＯ_４やＣｒ_２Ｏ_３などの低密度で脆い化合物（酸化変質層）の脆化を防止する。また、Ａｌ_２Ｏ_３スケールの成長を阻害する。これにより、遮熱コーティングを長寿命化させる。

しかし、ＣｒＲｅ化合物が形成されることにより、合金の硬さが上昇し、延性が低下する。そのため、タービンの発停に伴う温度変化が繰り返されると、層内に熱疲労による亀裂が発生しやすくなる。Ｒｅを含有する合金（第２層の組成）のみで金属結合層を形成した場合、発生した亀裂が耐熱合金基材に到達し、耐熱合金基材に損傷を与える。
本発明では、セラミックス層側に耐酸化性に優れるＲｅを含有する第２層を配置し、耐熱合金基材側に高い延性を有する第１層を配置する。こうすることで、第２層に亀裂が発生した場合でも、第１層によって亀裂が耐熱合金基材に伝播することを阻害する。このため、より高寿命の遮熱コーティングとすることができる。更に、２層構成とすることで、高価なＲｅの使用量が削減できるため、製造コストを大幅に削減することができる。

本発明のタービン部材は、上記の遮熱コーティングを備えることを特徴とする。上記遮熱コーティングを用いることによって、セラミックス層の亀裂や剥離、及び、金属結合層の割れが発生しにくく、高温での耐久性に優れた長寿命のタービン部材を提供することができる。
上記タービン部材を備えるガスタービンは、１７００℃級の高温で長時間に渡り安定に運転することが可能である。

遮熱コーティングの金属結合層を上述の構成することにより、金属結合層の耐酸化性及び延性を向上させることができる。これにより、遮熱コーティングのセラミックス層の剥離や金属結合層の割れなどの発生を抑制し、超高温ガスタービンに適用可能な遮熱コーティングを提供することができる。また、高価な材料の使用量を抑えることができるため、製造コストを削減できるという効果も奏する。

本発明の遮熱コーティングを適用したタービン部材の断面の模式図である。温度変化が繰り返し与えられた本発明の遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。実施例１の試験片の断面ＳＥＭ写真である。実施例２の試験片の断面ＳＥＭ写真である。比較例１の試験片の断面ＳＥＭ写真である。

図１は、本実施形態に係る遮熱コーティングを適用したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に金属結合層１２が形成され、金属結合層１２上にセラミックス層１３が形成される。金属結合層１２は、耐熱合金基材側から順に、第１層１２ａ、第２層１２ｂで構成される。

耐熱合金基材１１は、例えばＩＮ７３８ＬＣ（商標名、化学組成：Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％））などの耐熱金属とされる。

セラミックス層１３の材料として、ＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ_２Ｏ_７、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）などが挙げられる。セラミックス層１３は、大気圧プラズマ溶射、電子ビーム物理蒸着などによって製膜される。セラミックス層１３は、気孔Ｐを１０％程度含有する。

本実施形態に係る金属結合層１２の第１層１２ａは、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部が実質的にＣｏからなる合金を用いて形成される。
第２層１２ａは、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部が実施的にＣｏからなる合金を用いて形成される。

また、別の実施形態に係る金属結合層１２の第１層１２ａは、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部が実質的にＮｉからなる合金を用いて形成される。
第２層１２ａは、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部が実施的にＣｏからなる合金を用いて形成される。

金属結合層１２は、減圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）または高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）により形成され、膜厚は０．１ｍｍ程度とされる。具体的に、ＨＶＯＦの場合、１回（１パス）の溶射で形成される合金層の厚さは０．０５ｍｍ程度である。従って、金属結合層１２は、耐熱合金基材上１１上に第１層１２ａを１パスにて成膜した後、第１層１２ａ上に第２層１２ｂを１パスにて成膜して形成される。

図２は、タービン発停などの温度変化が繰り返し与えられた本実施形態の遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。金属結合層１２の第２層１２ｂには、熱疲労により、第２層１２ｂとセラミックス層１３との界面から亀裂Ｃが発生する。亀裂Ｃは第２層１２ｂの膜厚方向に伸展するが、第２層１２ｂと第１層１２ａとの界面で亀裂伸展が停止され、第１層１２ａに亀裂は導入されない。

以下、実施例により本実施形態の遮熱コーティングを詳細に説明する。
実施例として、低圧プラズマ溶射法を用いて、表１に示される組成の合金粉末を、厚さ５ｍｍの合金金属基材（ＩＮ−７３８ＬＣ）上に溶射して第１層及び第２層をそれぞれ０．０５ｍｍずつ成膜し、金属結合層を形成した。低圧プラズマ溶射条件は以下の通りである。
チャンバ圧力：５．５×１０^３〜６．５×１０^３Ｐａ
溶射距離：２７０〜２８０ｍｍ
Ａｒガス流量：４０〜５０ｌ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス流量：８〜１０ｌ／ｍｉｎ
電流：６７０〜７００Ａ
第１層及び第２層形成後、８５０℃、２４時間の条件で、熱拡散処理を施した。

比較例１及び２として、表１に示される組成の合成粉末を、実施例と同様条件にて合金金属基材上に溶射して、厚さ０．１ｍｍの金属結合層を形成した。
比較例３及び４として、実施例１及び実施例２の第２層の組成の合成粉末を、実施例と同様条件にて合金金属基材上に溶射して、厚さ０．１ｍｍの金属結合層を形成した。

各金属結合層上に、ＹＳＺ（８ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法により膜厚０．５ｍｍのセラミックス層を形成した。大気圧プラズマ溶射条件は以下の通りである。
溶射距離：１５０ｍｍ
粉末供給量：６０ｇ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量：３５ｌ／ｍｉｎ
Ｈ_２ガス量：７．４ｌ／ｍｉｎ
電流：６００Ａ

（酸化試験）
実施例及び比較例の試験片を電気炉に入れ、１０００℃、１０００時間の条件で大気中にて加熱した。加熱後の試験片の断面をＳＥＭ観察した。図３は実施例１の試験片の断面ＳＥＭ写真である。図４は実施例２の試験片の断面ＳＥＭ写真である。図５は比較例１の試験片の断面ＳＥＭ写真である。
実施例及び比較例の各試験片のＳＥＭ写真から、金属結合層とセラミックス層との界面の酸化スケールの厚さを測定した。結果を表２に示す。

実施例１及び実施例２では、比較例１及び比較例２よりも酸化スケールが薄くなった。比較例１及び比較例２に対する酸化スケール生成速度は、実施例１で約３０％、実施例２で約１８％減少した。また、実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例３及び比較例４とほぼ同等の酸化スケール厚さとなった。
このように、金属結合層を２層構成とし、第２層にＲｅを含有する合金層を設けることによって、Ｒｅを含有しない金属結合層よりも耐酸化性が向上することが確認された。また、２層構成の金属結合層で、Ｒｅを含有する金属結合層１層の場合とほぼ同等の効果が得られることが確認された。
また、実施例１及び実施例２の試験片の断面ＳＥＭ観察により、第２層で亀裂は発生したものの、第１層に亀裂がないことが確認された。

１１耐熱合金基材
１２金属結合層
１３セラミックス層
Ｃ亀裂

Claims

耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に積層されたセラミックス層とを備え、
前記金属結合層が、前記耐熱合金基材側から順に第１層及び第２層が積層されて構成され、前記金属結合層が減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により形成された層であり、
前記第１層が、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＣｏからなる合金とされ、
前記第２層が、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＣｏからなる合金とされる遮熱コーティング。
耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に積層されたセラミックス層とを備え、
前記金属結合層が、前記耐熱合金基材側から順に第１層及び第２層が積層されて構成され、前記金属結合層が減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により形成された層であり、
前記第１層が、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＮｉからなる合金とされ、
前記第２層が、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＮｉからなる合金とされる遮熱コーティング。
請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティングを備えることを特徴とするタービン部材。
請求項３に記載のタービン部材を備えることを特徴とするガスタービン。
耐熱合金基材上に金属結合層を形成する工程と、該金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを含み、
前記金属結合層を形成する工程が、
前記耐熱合金基材上に、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＣｏからなる合金粉末を用いて、減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、質量％で、Ｎｉ：２０〜４０％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＣｏからなる合金粉末を用いて、減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により第２層を形成する工程と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
耐熱合金基材上に金属結合層を形成する工程と、該金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを含み、
前記金属結合層を形成する工程が、
前記耐熱合金基材上に、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％を含み、残部がＮｉからなる合金粉末を用いて、減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１２％、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：４〜１５％、Ｙ：０．１〜５％、Ｒｅ：０．５〜１０％を含み、残部がＮｉからなる合金粉末を用いて、減圧プラズマ溶射または高速フレーム溶射により第２層を形成する工程と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
前記減圧プラズマ溶射または前記高速フレーム溶射により、前記第１層及び前記第２層をそれぞれ１回の溶射で形成する請求項５または請求項６に記載の遮熱コーティングの製造方法。