JP6712801B2 - 遮熱コーティング方法、及び遮熱コーティング材 - Google Patents

Description

本発明は、遮熱コーティング方法及び遮熱コーティング材に関する。

従来、発電機や航空機に用いられるガスタービンの動翼等の高温部品には、基材が高温に曝されることを防ぐために基材に遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、ＴＢＣｓ）を施した遮熱コーティング材が用いられている。

非特許文献１には、このような遮熱コーティング材が、主に、トップコート（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ、ＴＣ）層と、超合金基材と、ＴＣ層と超合金基材との間に設けられたアルミニウムを含む合金であるボンドコート（Ｂｏｎｄ Ｃｏａｔ、ＢＣ）層と、熱成長酸化物（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｇｒｏｗｎ Ｏｘｉｄｅ、ＴＧＯ）層とで構成されることが開示されている。ＴＣ層はジルコニアやイットリアを含む酸化物であり、ＢＣ層はアルミニウムを含む合金である。また、ＴＧＯ層は遮熱コーティング材を使用中にＢＣ層のアルミニウムの酸化により生成・成長する反応生成物である。

このような遮熱コーティング材を高温下で使用すると、各層の熱膨張係数差により応力が発生し、ＴＧＯ層が湾曲する。その結果、各層の界面または界面近傍で界面に垂直な方向にモードＩでのき裂が発生する。その後、界面に作用する界面に平行なせん断力によりき裂がモードＩＩにより進展し、ＴＣ層が剥離する。非特許文献１には、柱状結晶からなるＴＣ層を電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法により形成して、熱膨張係数差による応力の発生を抑制することが開示されている。

特許文献１には、金属基材上に、金属接合層、酸素バリヤ層、セラミックス遮熱層が順に積層された遮熱コーティング構造が開示されている。特許文献１では、アルミニウムを含有する金属接合層を緻密な薄膜からなる酸素バリヤ層で覆うことにより、高温運転中に金属接合層表面に形成されるアルミナを主成分とする酸化物層の成長を抑制し、酸化物層や金属接合層における剥離現象を減少させている。

特許文献２には、タングステン、モリブデン、タンタル、炭素、チタン、ハフニウム、ニオブ、ホウ素、ジルコニウム及びこれらの組合せのような強化用元素でボンドコートを補強して、ボンドコートの亀裂を軽減することが開示されている。

特開２００６−１１７９７５号公報 特開２０１５−１４０４７号公報

A. G. Evans; D. R. Mumm; J. W. Hutchinson; G. H. Meier; F. S. Pettit. "Mechanisms Controlling The Durability of Thermal Barrier Coatings". Progress in Materials Science, 2001, vol. 46, p. 505-553

上述の特許文献１、２及び非特許文献１に開示される方法によれば、界面に垂直な方向への引張負荷（モードＩ）によるき裂の発生は抑制できるものの、界面に平行な方向のせん断負荷（モードＩＩ）により発生したき裂の進展を抑制する手法は知られていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、き裂の進展を抑制できる遮熱コーティング方法、及び遮熱コーティング材を提供することを目的とする。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）金属を基材上に溶射することによりボンドコート層を前記基材上に形成する工程と、
前記ボンドコート層が形成された前記基材に真空熱処理を施す工程と、
前記真空熱処理を施した前記基材の前記ボンドコート層上にセラミックスからなるトップコート層を形成する工程と、
を備える遮熱コーティング方法。
（２）前記真空熱処理において、前記ボンドコート層が形成された前記基材を１０００℃以上１２００℃以下の温度に１時間以上保持する上記（１）に記載の遮熱コーティング方法。
（３）前記ボンドコート層が、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｒＡｌＹ系合金、及びＦｅＣｒＡｌＹ系合金のうち少なくともいずれか一種からなる上記（１）または（２）に記載の遮熱コーティング方法。
（４）前記基材がニッケル基超合金からなる上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の遮熱コーティング方法。
（５）前記トップコート層がＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスからなる上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の遮熱コーティング方法。
（６）基材と、
前記基材上に設けられた金属からなるボンドコート層と、
前記ボンドコート層上に設けられたセラミックスからなるトップコート層と、を備える遮熱コーティング材であって、
前記ボンドコート層の平均結晶粒径が２μｍ以上である遮熱コーティング材。
（７）前記ボンドコート層が、
Ａｌを含有し、
前記基材の近傍に位置する第１層と、前記第１層よりも前記トップコート層側に位置する第２層と、を備え、
前記第１層のＡｌ含有量（原子％）が前記第２層のＡｌ含有量（原子％）よりも少ない上記（６）に記載の遮熱コーティング材。
（８）前記ボンドコート層が、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｒＡｌＹ系合金、及びＦｅＣｒＡｌＹ系合金のうち少なくともいずれか一種からなる上記（６）または（７）に記載の遮熱コーティング材。
（９）前記基材がニッケル基超合金からなる上記（６）〜（８）のいずれか一に記載の遮熱コーティング材。
（１０）前記トップコート層がＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスからなる上記（６）〜（９）のいずれか一に記載の遮熱コーティング材。

本発明によれば、き裂の進展を抑制できる遮熱コーティング方法及び遮熱コーティング材が提供される。

トップコート層及びボンドコート層の断面の模式図である。 プッシュアウト試験に用いる試験片の模式図である。 プッシュアウト試験を説明する模式図である。 大気熱曝露試験を行っていない遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３の結果を示している。 大気熱曝露試験後の比較例１の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。 大気熱曝露試験後の実施例２の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。 実施例１〜３及び比較例１のＴＧＯ層の厚さと熱曝露時間との関係を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１のビッカース硬さと熱曝露時間との関係を示す図である。 大気熱曝露試験を行っていない実施例１〜３及び比較例１の降伏応力と平均結晶粒径との関係を示す図である。 大気熱曝露試験を１０時間行った後の実施例１〜３及び比較例１の降伏応力と平均結晶粒径との関係を示す図である。 大気熱曝露試験を５０時間行った後の実施例１〜３及び比較例１の降伏応力と平均結晶粒径との関係を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１のせん断破壊応力と熱曝露時間との関係を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１の破壊靱性と熱曝露時間との関係を示す図である。 実施例４〜６及び比較例１のビッカース硬さと熱処理温度との関係を示す図である。 実施例４〜６及び比較例１のせん断破壊応力と熱処理温度との関係を示す図である。 大気熱曝露試験を行っていない遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）比較例２、（ｂ）実施例７、（ｃ）実施例８の結果を示している。 大気熱曝露試験後の比較例２の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。 大気熱曝露試験後の実施例８の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。 実施例７、８及び比較例２のＴＧＯ層の厚さと熱曝露時間との関係を示す図である。 実施例７、８及び比較例２のビッカース硬さと熱曝露時間との関係を示す図である。 大気熱曝露試験を行っていない実施例７、８及び比較例２の降伏応力と平均結晶粒径との関係を示す図である。 実施例７、８及び比較例２のせん断破壊応力と熱曝露時間との関係を示す図である。 実施例７、８及び比較例２の破壊靱性と熱曝露時間との関係を示す図である。 弾性ＦＥＭ解析において用いたモデルを説明する図である。 弾性ＦＥＭ解析において用いたき裂先端周辺のメッシュを示す図である。 弾性ＦＥＭ解析の結果を示す応力分布図である。 図２６のき裂先端周辺の拡大図である。 図２６のき裂先端周辺の拡大図である。 塑性域の面積とき裂長さとの関係を示す図である。 塑性域の面積とき裂長さとの関係を示す図である。

以下に本発明の実施形態に係る遮熱コーティング方法及び遮熱コーティング材について説明する。
本実施形態に係る遮熱コーティング方法は、金属を基材上に溶射することによりボンドコート層を前記基材上に形成する工程と、前記ボンドコート層が形成された前記基材に真空熱処理を施す工程と、前記真空熱処理を施した前記基材の前記ボンドコート層上にセラミックスからなるトップコート層を形成する工程と、を備える。

ここで、トップコート層は、外部から基材に伝わる温度を低下させる遮熱コーティング（ＴＢＣｓ）としての機能を有する層である。また、ボンドコート層の形成のために基材上に溶射する金属は純金属、合金、又は金属間化合物であり、金属以外の成分を含有してもよい。

本実施形態の遮熱コーティング方法では、ボンドコート層が形成された基材に真空熱処理を施すことによりボンドコート層の降伏応力を低減した後、このボンドコート層の上にトップコート層を形成する。このような方法によれば、き裂の進展を抑制できる遮熱コーティング材を得られる。以下、このメカニズムについて説明する。

図１は、トップコート層１とボンドコート層２との断面の模式図であり、これらの層の接合界面にき裂Ｃが生じた状態を示している。一般に、セラミックスでは強度（降伏応力）が高いほど破壊靱性が高く、またセラミックスはほとんど塑性変形しない。一方、金属では強度（降伏応力）が低いほど破壊靱性が高く、すなわち強度（降伏応力）が低いほど塑性変形により破断し難い。そのため、金属からなるボンドコート層２上にセラミックスからなるトップコート層１を形成した遮熱コーティング材において、これらの層の接合界面または接合界面近傍でき裂が発生した場合、金属が塑性変形することによりき裂の進展が妨げられる。

図１において、接合界面に沿ってき裂Ｃを進展させる応力が作用したとき、き裂Ｃの進展方向におけるき裂先端ＣＴの前方且つボンドコート層２内に塑性域Ａが形成される。この塑性域Ａにおいてき裂Ｃの進展のためのエネルギーが吸収される（塑性変形に費やされる）ことにより、き裂Ｃの進展が妨げられる。この塑性域Ａの大きさＲ_０が大きいほど、吸収されるエネルギーは大きくなるので、き裂Ｃの進展を抑制できる。このＲ_０は、V. Tvergaardらによれば、下記式（１）で表される（Viggo Tvergaard; John W. Hutchinson. "The Influence of Plasticity on Mixed Mode Interface Toughness". Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1993, vol. 41, No. 6, p. 1119-1135）。

式（１）において、σ_ｙはボンドコート層２の降伏応力、Γ_０は破壊により消費される接合界面の単位面積あたりのエネルギー_、Ｅ_ｃ及びＥ_ｓはそれぞれトップコート層１及びボンドコート層２のヤング率、ν_ｃ及びν_ｓはそれぞれトップコート層１及びボンドコート層２のポアソン比、βはヤング率Ｅ_ｃ、Ｅ_ｓ及びポアソン比ν_ｃ、ν_ｓを用いて表される物性値である。式（１）において降伏応力σ_ｙ以外は物性値であるため、降伏応力σ_ｙが小さいほど塑性域Ａの大きさＲ_０が大きくなることが式（１）から導かれる。

また、接合界面の破壊靱性（界面剥離エネルギー）Γ_ｉは、Y. Weiらによれば、剥離により消費される接合界面の単位面積あたりのエネルギーΓ_０と、接合界面の剥離時に塑性変形により消費される単位面積あたりのエネルギーΓ_ｐとの和で近似できる（Γ_ｉ≒Γ_０＋Γ_ｐ）（Yueguang Wei; John W. Hutchinson. "Nonlinear Delamination Mechanics for Thin Films". Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1997, vol. 45, No. 7, p. 1137-1159）。Γ_ｐはΓ_０よりも大きく、接合界面の破壊靱性Γ_ｉを向上するためにはΓ_ｐを大きくする必要がある。Γ_ｐは、破壊された領域（面積Ｒ_０×ｂの領域）における単位面積当たりの界面破壊に寄与する塑性変形のエネルギーであり、下記式（２）で表される。

式（２）において、εはひずみ、ｂはき裂進展方向に垂直な方向における遮熱コーティング材の幅（塑性域Ａの奥行）であり、Ｂは式（１）のＲ_０を式（２）に代入した結果得られる定数である。ε^＊は、式（２）において単位体積当たりの塑性変形のエネルギーに相当する∫σ（ε）ｄεの計算の際に積分する応力ひずみ線図が、応力がひずみ量によらず降伏応力σ_ｙで一定となる完全剛塑性体の応力ひずみ線図であると仮定した場合のひずみ量である。式（２）の通り、降伏応力σ_ｙを小さくすることにより、接合界面の剥離時に塑性変形により消費されるエネルギーΓ_ｐが大きくなり、接合界面における破壊靱性Γ_ｉも大きくなる。

以上のように、ボンドコート層２の降伏応力σ_ｙを小さくすることにより、塑性域Ａの大きさＲ_０を大きくすると共に、接合界面における破壊靱性Γ_ｉを大きくすることができる。その結果、き裂Ｃの進展を抑制できる。

上記の知見から、本実施形態では、塑性域Ａの大きさＲ_０及び破壊靱性Γ_ｉを大きくするため、ボンドコート層２に真空熱処理を施すことにより、ボンドコート層２の降伏応力σ_ｙを低減している。ボンドコート層２は金属を基材上に溶射することにより形成されるので、真空熱処理を施していないボンドコート層２の平均結晶粒径は非常に小さく、且つ残留応力（ひずみ）が蓄積された状態にある。そのため、降伏応力σ_ｙが比較的高い状態となる。このようなボンドコート層２に真空熱処理を施すことにより、平均結晶粒径を大きくすると共に、残留応力を除去できる。その結果、ボンドコート層２の降伏応力σ_ｙを低減できる。

このようなボンドコート層２上にトップコート層１を形成することにより、ボンドコート層２に真空熱処理を施さない場合と比較して、接合界面における破壊靱性Γ_ｉが高い遮熱コーティング材を得られる。その結果、ボンドコート層２とトップコート層１との接合界面または接合界面近傍にき裂が生じてもき裂の進展が抑制されるので、トップコート層１の剥離を抑制でき、遮熱コーティング材の使用寿命を従来よりも長くすることができる。

ここで、真空熱処理において、ボンドコート層２が形成された基材を１０００℃以上１２００℃以下の温度に１時間以上保持することが好ましい。これにより、ボンドコート層２の降伏応力σ_ｙを、真空熱処理前と比較して、十分に低減することができる。真空熱処理の温度は、１０５０℃以上１１８０℃以下が好ましく、１１２０℃以上１１６０℃以下がより好ましい。真空熱処理の時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。また、真空熱処理の時間が長いほど降伏応力σ_ｙを低減できるので好ましいが、過度に長くすると製造コストが増加するので、５０時間以下とすることが好ましい。

基材はニッケル基超合金からなることが好ましい。ニッケル基超合金は耐用温度が高いので、基材にニッケル基超合金を用いることにより、発電機や航空機に用いられるガスタービンの動翼等の高温部品に好適な遮熱コーティング材を製造できる。ニッケル基超合金としては、ハステロイ（登録商標）Ｘ等、高温部品に用いられる遮熱コーティングを施した遮熱コーティング材の耐熱基材として公知のものを利用できる。

ボンドコート層２は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｒＡｌＹ系合金、及びＦｅＣｒＡｌＹ系合金のうち少なくともいずれか一種からなることが好ましい。これにより、基材とトップコート層１とを強固に接合できる。また、上述のニッケル基超合金からなる基材と上述の合金からなるボンドコート層とを組み合わせることにより、真空熱処理においてＡｌをトップコート層１側に拡散させることができ、基材とボンドコート層との結合をより強固にできる。

なお、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金は、Ｎｉを２８．０〜３５．０重量％、Ｃｒを１８．０〜２４．０重量％、Ａｌを５．０〜１１．０重量％、Ｙを０．０５〜１．０重量％含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなることが好ましい。ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金は、Ｃｏを１８．０〜２８．０重量％、Ｃｒを１３．０〜２３．０重量％、Ａｌを５．０〜１５．０重量％、Ｙを０．０５〜１．０重量％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることが好ましい。ＣｏＣｒＡｌＹ系合金は、Ｃｒを２０．０〜３１．０重量％、Ａｌを５．０〜１０．０重量％、Ｙを０．０５〜１．０重量％含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなることが好ましい。ＮｉＣｒＡｌＹ系合金は、Ｃｒを２０．０〜３２．０重量％、Ａｌを５．０〜１２．５重量％、Ｙを０．０５〜１．２重量％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることが好ましい。ＦｅＣｒＡｌＹ系合金は、Ｃｒを２０．０〜３２．０重量％、Ａｌを５．０〜１５．０重量％、Ｙを０．０４〜１．０重量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることが好ましい。なお、上記のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＣｏＣｒＡｌＹ系合金、ＮｉＣｒＡｌＹ系合金、及びＦｅＣｒＡｌＹ系合金は上記以外の成分を含有してもよい。

また、ボンドコート層２を形成するための溶射法としては、高速フレーム溶射法、真空溶射、減圧プラズマ溶射、及びコールドスプレーのうちいずれかを用いることができる。大気中で成膜できるので、製造コストの観点から高速フレーム溶射法を用いることが好ましい。

トップコート層１はＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスからなることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスは熱伝導率が低いので、１５００℃を超える高温環境下で用いられる高温部品の遮熱コーティングとして好適である。

なお、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスとしては、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３を添加して安定化させたイットリア安定化ジルコニア等、高温部品に用いられる遮熱コーティングとして公知のものを利用できる。

トップコート層１を形成する方法は特に限定されないが、溶射法や蒸着法を用いることができる。溶射法としては、大気プラズマ溶射法、及びサスペンションプラズマ溶射のうちいずれかを用いることができる。また、蒸着法としては、電子ビーム物理蒸着法、及びＣＶＤ（化学気相蒸着）法を用いることができる。ボンドコート層２と密着性の高いトップコート層１を得られるので、これらのうち大気プラズマ溶射法を用いることが好ましい。

以上説明した遮熱コーティング法によれば、ボンドコート層２とトップコート層１との界面や界面近傍にき裂が生じた場合にもき裂の進展を抑制し、トップコート層１の剥離を抑制でき、使用寿命の長い遮熱コーティング材を得られる。

また、上述の遮熱コーティング法によれば、基材と、前記基材上に設けられた金属からなるボンドコート層２と、前記ボンドコート層２上に設けられたセラミックスからなるトップコート層１と、を備える遮熱コーティング材であって、前記ボンドコート層２の平均結晶粒径が２μｍ以上である遮熱コーティング材を得ることができる。このような遮熱コーティング材では、真空熱処理前と比較して、ボンドコート層２の平均結晶粒径が大きいのでボンドコート層２の降伏応力が低い。そのため、上述のようにき裂の進展が抑制される。なお、ボンドコート層２の平均結晶粒径は２．４μｍ以上が好ましい。平均結晶粒径が大きいほど降伏応力が低くなるので好ましいが、平均結晶粒径を過度に大きくしようとすると真空熱処理を長時間行うことが必要となり製造コストが増加するので、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

さらに、上述の遮熱コーティング法によれば、ボンドコート層２が、Ａｌを含有し、基材の近傍に位置する第１層と、第１層よりもトップコート層１側に位置する第２層と、を備え、第１層のＡｌ含有量（原子％）が前記第２層のＡｌ含有量（原子％）よりも少ない遮熱コーティング材を得られる。真空熱処理によりボンドコート層２に含有されるＡｌがトップコート層１側に拡散し、ボンドコート層２の基材の近傍においてＡｌの含有量が減少し、上記第１層が形成される。したがって、このような遮熱コーティング材では、Ａｌの拡散により基材とボンドコート層２とが強固に結合されている。

また、上述の遮熱コーティング法によれば、真空熱処理を施さない場合と比較して、ボンドコート層２のビッカース硬さが低い遮熱コーティング材を得ることができる。このような遮熱コーティング材では、真空熱処理を施さない場合と比較して、ボンドコート層２の降伏応力も低いので、上述のようにき裂の進展が抑制される。ボンドコート層２がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ系合金である場合、ボンドコート層２のビッカース硬さはＨｖ５００以下であることが好ましく、Ｈｖ３５０〜５００であることがより好ましい。ボンドコート層２がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系合金である場合、ボンドコート層２のビッカース硬さはＨｖ４５０以下であることが好ましく、Ｈｖ３５０〜４５０であることがより好ましい。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。

例えば、上述の実施形態では、基材上にボンドコート層とトップコート層とが形成された遮熱コーティング材について説明したが、本発明はこれに限定されない。ボンドコート層とトップコート層との間にＴＧＯ（熱成長酸化物）層が形成されている遮熱コーティング材にも本発明を適用できる。この場合、トップコート層を形成する前に、ボンドコート層またはボンドコート層とＴＧＯ層とに真空熱処理を施せばよく、これにより上述の作用効果が発揮される。同様に、ボンドコート層とトップコート層との間に複数の層を設けた遮熱コーティング材にも本発明を適用できる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

[遮熱コーティング材]
遮熱コーティング材の基材として、表１の組成のニッケル基超合金（ハステロイ（登録商標）Ｘ）を用意した。基材の表面に以下の条件で高速フレーム溶射法によりボンドコート層を被覆した。
溶射ガン：ＪＰ−５０００
灯油流量：６．０ ＧＰＨ
酸素流量：１８５０．０ ＳＣＦＨ
キャリアガス（窒素）流量：１２ ＳＣＦＨ
溶射距離：３８０ｍｍ
パウダー送り量：６５ｇ／ｍｉｎ

ボンドコート層の組成を表２に示す。表２に示す通り、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（表２のＢＣ１）及びＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金（表２のＢＣ２）の２種類の材料でボンドコート層を形成した。ボンドコート層の平均厚さは１００μｍであった。

次いで、形成されたボンドコート層にブラスト処理を行った後、ボンドコート層が被覆された基材に表４の条件で真空熱処理を施した。詳細には、８×１０^−３Ｐａの真空雰囲気中で表４の温度まで昇温し、表４の時間保持した後に炉冷した。その後、以下の条件で大気プラズマ溶射法によりボンドコート層上に８ｗｔ％ＹＳＺからなるトップコート層を被覆した。
アルゴンガス圧力：５０．０ｐｓｉ
ヘリウムガス圧力：９０．０ｐｓｉ
キャリアガス（ヘリウムガス）圧力：１００ｐｓｉ
電流：８５０Ａ
電圧：４２Ｖ
溶射距離：１０ｍｍ
パウダー送り量：３０ｇ／ｍｉｎ

トップコート層の組成を表３に示す。トップコート層の平均厚さは２５０μｍであった。このようにして実施例１〜８の遮熱コーティング材を製造した。また、真空熱処理を行わないこと以外は実施例１〜８と同様の手順で、ボンドコート層がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金である比較例１と、ボンドコート層がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金である比較例２の遮熱コーティング材を製造した。

［大気熱曝露試験］
実施例１〜３、７、８、比較例１、２の遮熱コーティング材を、大気中で１０５０℃まで加熱して、１０時間、５０時間、１００時間、及び２００時間保持した。

［組織観察］
実施例１〜３、７、８及び比較例１、２の遮熱コーティング材について、厚さ方向（界面に垂直な方向）に平行な遮熱コーティング材の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてこの断面の組織観察を行った。その結果を図４〜６、図１６〜１８に示す。
図４〜６はボンドコート層がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金である遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真である。図４は大気熱曝露試験を行っていない遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３の結果を示している。図５、６は大気熱曝露試験後の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真である。図５は比較例１、図６は実施例２のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。
図１６〜１８はボンドコート層がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金である遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真である。図１６は大気熱曝露試験を行っていない遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）比較例２、（ｂ）実施例７、（ｃ）実施例８の結果を示している。図１７、１８は大気熱曝露試験後の遮熱コーティング材の断面のＳＥＭ写真である。図１７は比較例２、図１８は実施例８のＳＥＭ写真であり、熱曝露時間が（ａ）１０時間、（ｂ）５０時間、（ｃ）１００時間、（ｄ）２００時間の結果を示している。

［ＴＧＯ層の厚さ測定］
大気熱曝露試験後の実施例１〜３、７、８及び比較例１、２の遮熱コーティング材の厚さ方向に平行な断面のＳＥＭ写真から、ボンドコート層とトップコート層との間に形成されたＴＧＯ層の厚さを測定した。詳細には、ＳＥＭ写真において、基材とボンドコート層との界面に垂直な線を７μｍ間隔で描き、ＴＧＯ層を横切る線の長さを４０点測定して、その平均をＴＧＯ層の厚さとした。測定したＴＧＯ層の厚さ（縦軸）と熱曝露時間（横軸）との関係を図７、１９に示す。なお、図７はボンドコート層がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金である実施例１〜３及び比較例１の測定結果であり、図１９はボンドコート層がＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金である実施例７、８及び比較例２の測定結果である。

［ビッカース硬さ測定］
実施例１〜８及び比較例１、２の遮熱コーティング材のボンドコート層のビッカース硬さを測定した。詳細には、遮熱コーティング材の厚さ方向に平行な断面を鏡面研磨し、４０μｍ間隔で２０点のビッカース硬さを測定し、その平均値を各遮熱コーティング材のビッカース硬さとした。実施例１〜８、比較例１、２について、得られたビッカース硬さ（縦軸）と熱曝露時間（横軸）との関係を図８、１４、２０に示す。図８は実施例１〜３及び比較例１の測定結果であり、図１４は実施例４〜６及び比較例１の測定結果であり、図２０は実施例７、８及び比較例２の測定結果である。なお、図１４のグラフ中の数字は真空熱処理時間である。また、実施例１〜３、７、８及び比較例１、２のビッカース硬さ測定結果の一部を表５にも示す。

［平均結晶粒径測定］
実施例１〜３、７、８及び比較例１、２の遮熱コーティング材のボンドコート層の平均結晶粒径を測定した。詳細には、上記組織観察で用いた断面のボンドコート層内の８０×１５０μｍ^２の領域について、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｎ）法により、結晶方位を測定した。測定点の間隔は１μｍとした。ＥＢＳＤ法には、日本電子製ＪＳＭ−５６００にＴＳＬ社製ＯＩＭを搭載したシステムを使用した。各測定点の方位差が１５°以上となった２点間に結晶粒界が存在するとみなし、上記領域内の結晶粒界を決定した。決定された結晶粒界に基づき、結晶粒の面積を求め、面積を円と仮定して直径により、平均結晶粒径を得た。このような平均結晶粒径の測定を、大気熱曝露試験を行っていない実施例１〜３、７、８の遮熱コーティング材と、大気熱曝露試験を１０時間、５０時間行った実施例１〜３及び比較例１の遮熱コーティング材とについて行った。

なお、大気熱曝露試験を行っていない比較例１、２の遮熱コーティング材については、上述の組織観察で得られた図４、１６よりも高倍率のＳＥＭ写真から、ボンドコート層の平均結晶粒径を求めた。詳細には、ボンドコート層に相当する縦１０μｍ、横１６μｍの領域において、２μｍ間隔で縦（厚さ方向）に７本の直線を描き、これらの直線と直交する直線を２μｍ間隔で４本描いた。これらの直線とボンドコート層の結晶粒界との交点の数を求め、直線の長さの合計を交点の数で割って得られた値を平均結晶粒径とした。実施例１〜３、７、８及び比較例１、２の平均結晶粒径の測定結果を表５に示す。

［降伏応力の算出］
ボンドコート層において、降伏応力が結晶粒径の（−１／２）乗、すなわち｛１／（√結晶粒径）｝に比例するというホールペッチ（Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ)）の関係が成立するか否かを確認するために、実施例１〜３、７、８及び比較例１、２の遮熱コーティング材のボンドコート層の降伏応力を算出した。一般に、金属材料においては、降伏応力をビッカース硬さの３分の１で近似することができる。そこで、上記の測定で得られたビッカース硬さの３分の１をボンドコート層の降伏応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）とみなし、降伏応力（ＧＰａ）を算出した。実施例１〜３、７、８、比較例１、２について、得られた降伏応力と平均結晶粒径との関係を図９〜１１、２１に示す。なお、これらの図において、横軸は平均結晶粒径の（−１／２）乗である。図９は大気熱曝露試験を行っていない実施例１〜３及び比較例１の算出結果であり、図１１、１２はそれぞれ大気熱曝露試験を１０時間、５０時間行った後の算出結果であり、図２１は大気熱曝露試験を行っていない実施例７、８及び比較例２の算出結果である。

［プッシュアウト試験］
遮熱コーティング材のせん断破壊応力及び破壊靱性を得るために、実施例１〜８、比較例１、２の遮熱コーティング材について、大気中室温下でプッシュアウト試験を行った。以下、プッシュアウト試験の手順について、図２、３を参照して詳述する。
図２は、プッシュアウト試験に用いる試験片Ｓの模式図であり、図３はプッシュアウト試験を説明する模式図である。まず、１つの遮熱コーティング材から、トップコート層１、ボンドコート層２、及び基材３が含まれるように、高さｄ、幅ｗ、厚さｔの２つの同一寸法の試験片を切り出した。基材３のボンドコート層２とは反対側の面にエポキシベースの接着剤を塗布して基材３同士を接着することにより、２つの試験片を接合した。接合された試験片の表面を仕上げ研磨して、図２のような、高さｄが４ｍｍ、幅ｗが５ｍｍ、厚さ２ｔが６．５ｍｍのプッシュアウト試験用の試験片Ｓを得た。
得られた試験片Ｓを、図３のように、パンチ１０と２つの支持部１１とを備えるプッシュアウト試験機に設置した。なお、パンチ１０の厚さ方向の大きさを４ｍｍとした。この時、試験片Ｓの高さｄが鉛直方向に沿うように試験片Ｓを支持部１１に載せた。また、図３におけるトップコート層１の下面全体が支持部１１と接触し、トップコート層１以外が支持部１１と接触しないように試験片Ｓを支持部１１に載せた。そして、基材３のみがパンチ１０と接触するように試験片Ｓにパンチ１０を載せた。次いで、パンチ１０が一定速度で支持部１１に近づくようにパンチ１０に荷重（図３の矢印）を負荷し、試験片Ｓが破断するまでパンチ１０に負荷される荷重を測定した。

［せん断破壊応力］
実施例１〜８、比較例１、２の遮熱コーティング材のせん断破壊応力を算出した。詳細には、上述のプッシュアウト試験の結果得られた最大荷重を接合界面の面積（ｄ×ｗ）で除した値をせん断破壊応力とした。得られたせん断破壊応力（縦軸）と熱曝露時間（横軸）との関係を図１２、１５、２２に示す。図１２は実施例１〜３及び比較例１の測定結果であり、図１５は実施例４〜６及び比較例１の測定結果であり、図２２は実施例７、８及び比較例２の測定結果である。なお、図１５のグラフ中の数字は真空熱処理時間である。

［破壊靱性］
上述のプッシュアウト試験の結果得られた最大荷重から、実施例１〜３、７、８、比較例１、２の遮熱コーティング材の破壊靱性を算出した。以下、破壊靱性の算出方法について詳述する。
本実施例では、下記式（３）を用いて破壊靱性Γ_ｉを算出した。

式（３）において、σは破断時に各層に負荷された応力のうち破断に寄与した応力、ｈは各層の厚さ、Ｅ^＊はヤング率Ｅ及びポアソン比νを用いてＥ／（１-ν^２）で表される値である。添字は「ｔｂｃ」がトップコート層、「ｔｇｏ」がＴＧＯ層、「ｓ」が基材及びボンドコート層を意味している。ここで、基材及びボンドコート層は化学組成が近いので、破壊靱性の算出においては一つの材料と見なした。計算に用いた各層の物性値及び厚さを表６に示す。なお、大気熱曝露試験後のＴＧＯ層の厚さｈ_ｔｇｏとして図７、図１９の上述の厚さ測定で得られた値を用いた。大気熱曝露試験前の厚さｈ_ｔｇｏは０μｍとした。
破断時に各層に負荷された応力σを、下記式（４）を用いて算出した。

σ^Ｔは遮熱コーティング材の製造時に各層に導入された熱応力のうち試験片Ｓの破断に寄与した熱応力である。破断後においても剥離せず接合されている層には熱応力が残留しているので、上記式（４）の熱応力σ^Ｔは、破断前後の力のバランスを考慮して、トップコート層、ＴＧＯ層、及びボンドコート層の３層が接合した状態（プッシュアウト試験前）における熱応力（σ^Ｔ）^＋と、破断後における熱応力（σ^Ｔ）⁻との差から算出した。また、上式（４）のσ^ｍａｘはプッシュアウト試験で負荷された荷重により各層に負荷された応力の最大値（最大荷重による応力）である。これらの応力（σ^Ｔ）^＋、（σ^Ｔ）⁻、及びσ^ｍａｘを、下記式（５）〜（７）を用いて算出した。

式（５）（６）におけるα^＊は線膨張係数αを用いて（１＋α）で表される値である。まΔＴは製造時における各層の温度差であり、ΔＴ＝−４００Ｋとして計算した。式（７）におけるＰはプッシュアウト試験において試験片Ｓに負荷された荷重の最大値、ｗは図２に示す試験片Ｓの幅である。

式（５）、（６）から算出された熱応力（σ^Ｔ）^＋、（σ^Ｔ）⁻から、遮熱コーティング材の製造時に各層に導入された熱応力のうち試験片Ｓの破断に寄与した熱応力σ^Ｔ＝｛（σ^Ｔ）^＋｝−｛（σ^Ｔ）⁻｝を算出した。得られた熱応力σ^Ｔと式（７）から算出された応力σ^ｍａｘから、式（４）を用いて破断時に各層に負荷された応力のうち破断に寄与した応力σを算出し、式（３）から破壊靱性Γ_ｉを得た。
なお、ＴＧＯ層が形成されていない遮熱コーティング材、すなわち大気熱曝露試験を行っていない遮熱コーティング材については、式（３）〜（７）のＴＧＯ層に関する数値（添字「ｔｇｏ」が付された記号）を０として、同様の手順で破壊靱性Γ_ｉを算出した。

実施例１〜３、７、８、比較例１、２について、得られた破壊靱性（縦軸）と熱曝露時間（横軸）との関係を図１３、２３に示す。図１３は実施例１〜３及び比較例１の測定結果であり、図２３は実施例７、８及び比較例２の測定結果である。

［考察］
ボンドコート層をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金で形成した実施例１〜６の結果について、図４〜１２を参照して詳述する。
図４のＳＥＭ写真において、真空熱処理を施していない図４（ａ）の比較例１ではボンドコート層２の色の濃さが一様であったのに対し、図４（ｂ）〜（ｄ）の実施例１〜３のボンドコート層２では、トップコート層１側と比較して基材３側の色が薄くなっていた。熱処理時間が長いほど、この傾向は顕著であり、ボンドコート層２の基材３近傍の色の濃さが基材３に近くなっていた。これは、真空熱処理によりボンドコート層２に含まれるＡｌがトップコート層１側に拡散して、Ａｌの濃度差が生じたため、このような色の差が生じたと考えられる。また、図５、図６のＳＥＭ写真から、大気熱曝露後の断面組織に真空熱処理の有無による大きな差異がないこと、及び大気熱曝露によりＴＧＯ層４が形成されたことが確認された。

図７から、大気熱曝露により形成されるＴＧＯ層の厚さが、真空熱処理を施すことにより小さくなることが確認された。また、熱処理時間が長いほどＴＧＯ層の厚さが小さく、熱曝露時間が長くなるほどこの傾向が顕著であった。

図８の通り、ボンドコート層２のビッカース硬さが、真空熱処理を施すことにより低くなった。また、熱処理時間が長いほどビッカース硬さが低かった。この結果から、真空熱処理を施すことによりボンドコート層２の降伏応力が低くなることが確認された。また、同一熱曝露時間では、熱処理時間が長いほどビッカース硬さが低くなることが確認された。

表５の通り、実施例１〜３のボンドコート層２の平均結晶粒径は２μｍ以上であり、比較例１と比較すると、真空熱処理によりボンドコート層２の結晶粒径が大きくなることが確認された。また、真空熱処理時間が長いほど、結晶粒径が大きかった。さらに、図９〜１１の通り、ボンドコート層において降伏応力と平均結晶粒径との間にはホールペッチの関係が成立し、大気熱曝露後においてもこの関係が維持されていた。このように、真空熱処理によりボンドコート層２の平均結晶粒径が大きくなり、それに伴い降伏応力が小さくなることが確認された。

図１２、１３から、真空熱処理により、遮熱コーティング材のせん断破壊応力及び破壊靱性が高くなることが確認された。同一熱曝露時間では、熱処理時間が長いほどせん断破壊応力及び破壊靱性が高かった。また、大気熱曝露によりＴＧＯ層４が形成された場合にも、真空熱処理によりせん断破壊応力及び破壊靱性が高くなることが確認された。

また、図１４、１５の通り、真空熱処理温度及び熱処理時間が違うにも関わらず、実施例４〜６ではビッカース硬さ及びせん断破壊応力が同程度であった。また、実施例４〜６のビッカース硬さは比較例１よりも低く、せん断破壊応力は比較例１よりも高かった。これらの結果から、１０００℃以上１２００℃以下の温度に１時間以上保持すれば、真空熱処理による上述の効果を得られることが確認された。

次に、ボンドコート層をＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金で形成した実施例７、８の結果について、図１６〜２３を参照して説明する。
図１６〜２３に示す通り、実施例７、８においても、実施例１〜６と同様の事項が確認された。図１６（ｂ）、（ｃ）のＳＥＭ写真では、実施例１〜３と比較して、ボンドコート層２内におけるトップコート層１側と基材３側の色の違いが顕著であった。表２に示す通り、実施例１〜３と比較して実施例７、８のＡｌ濃度が高いので、基材３側とトップコート層１側とでＡｌの濃度差が大きくなったと考えられる。また、図２３では、熱処理時間が１時間の実施例７において、真空熱処理を施していない比較例２との破壊靱性の差が顕著であった。

以上の通り、ボンドコート層２に真空熱処理を施すことにより、ボンドコート層２の種類に関わらず、平均結晶粒径が大きくなると共に降伏応力が低くなり、遮熱コーティング材のせん断破壊応力及び破壊靱性が向上することが確認された。

［弾性ＦＥＭ解析］
セラミックスからなるトップコート層内にき裂が発生した場合にも、ボンドコート層内に上述の塑性域が形成されてき裂の進展が抑制されるかを確認するために、上述のプッシュアウト試験を模した弾性ＦＥＭ解析（有限要素法）を行った。なお、弾性ＦＥＭ解析には、Ｆｅｍａｐ ｗｉｔｈ ＮＸ Ｎａｓｔｒａｎを使用した。以下、弾性ＦＥＭ解析の手順について詳述する。

まず、図２に示すプッシュアウト試験の試験片Ｓを、図２４のようにモデル化した。このモデルでは、基材３の表面にボンドコート層２及びトップコート層１が一定の層厚で形成され、ボンドコート層２とトップコート層１との間に層厚が一定のＴＧＯ層４が形成されている。また、トップコート層１において、ＴＧＯ層４とトップコート層１との界面から距離ｘ離れた位置にき裂Ｃが形成されている。このき裂Ｃは、この界面に平行な方向に、トップコート層１の端部からき裂長さｌを有して延びている。また、図２の試験片Ｓにおいて２つの基材３を接合した接合面を対称軸Ｏとした。

このモデルを１辺が２μｍの四角形二次要素で分割することによりメッシュを作成した。図２５は、き裂先端ＣＴ周辺のメッシュを示している。図２５のように、き裂先端ＣＴを中心とした１辺が１０μｍの領域については、最小で１ｎｍのより小さな四角形二次要素により分割した。また、き裂幅を１ｎｍとした。

対称軸Ｏを移動支点とし、トップコート層１の端面（図２４における下端部）を回転支点として境界条件を設定した。このようなモデルを用いて、基材３に荷重Ｐを負荷した際に各要素に負荷される応力を、距離ｘ、ＴＧＯ層の厚さｈ_ｔｇｏ、及びき裂長さｌを変えて計算した。トップコート層１、ＴＧＯ層４、ボンドコート層２、及び基材３の計算に用いた物性値を表７に示す。なお、ボンドコート層２及び基材３は化学組成が類似しているので、一つの材料と見なして計算を行った。また、基材に負荷した荷重Ｐを１０００Ｎとし、厚さ方向におけるき裂Ｃの幅を１ｎｍとし、試験片Ｓの高さｄを４ｍｍとした。

図２６〜２８は、ＴＧＯ層４とトップコート層１との界面からき裂Ｃまでの距離ｘを１．５μｍ、ＴＧＯ層の厚さｈ_ｔｇｏを５μｍ、き裂長さｌを１．５ｍｍとした場合の弾性ＦＥＭ解析の結果である。色の濃淡が負荷された応力の大きさを示している。図２６はモデル全体における解析結果を示す図であり、図２７、２８は図２６のき裂先端ＣＴ周辺の拡大図である。

ボンドコート層２及び基材３の降伏応力を１３７０ＭＰａとし、ボンドコート層２及び基材３を構成する要素のうち１３７０ＭＰａ以上の応力が負荷された要素を塑性域Ａと判断した。図２８のように、塑性域Ａと判断された要素の数から塑性域Ａの面積を算出した。得られた塑性域Ａの面積（縦軸）とき裂長さｍ（横軸）との関係を図２９、３０に示す。図２９は上記距離ｘを５μｍとし、ＴＧＯ層の厚さｈ_ｔｇｏを変化させた場合の計算結果であり、図３０はＴＧＯ層の厚さｈ_ｔｇｏを５μｍとし、上記距離ｘを変化させた場合の計算結果である。

図２６〜３０に示す弾性ＦＥＭ解析の結果から、トップコート層１とＴＧＯ層４との界面やボンドコート層２とＴＧＯ層４との界面ではなく、塑性変形しないトップコート層１内にき裂が発生した場合にも、ボンドコート層２内に塑性域Ａが形成されることがわかった。

また、図２９、３０に示すように、ＴＧＯ層４が厚い場合や、ＴＧＯ層４とトップコート層１との界面とき裂Ｃとの距離が大きい場合にも、面積は小さくなるものの、塑性域が形成されることが確認された。これらの結果から、ボンドコート層２から離れた位置にき裂Ｃが生じた場合にもボンドコート層２内に塑性域が形成されることがわかった。したがって、ボンドコート層２を形成した後にボンドコート層２の降伏応力を低下させるために真空熱処理を行うことは、き裂発生の場所に関わらず、き裂の進展の抑制に有効であることが確認された。

本発明の遮熱コーティング方法により製造した遮熱コーティング材、及び本発明にかかる遮熱コーティング材は、き裂の進展が抑制されて遮熱コーティングの剥離が抑制されるので使用寿命が長い。そのため、発電機や航空機に用いられるガスタービンの動翼等の高温部品に好適に利用できる。

１・・・トップコート層、２・・・ボンドコート層、３・・・基材、４・・・ＴＧＯ層、Ｃ・・・き裂、ＣＴ・・・き裂先端、Ａ・・・塑性域

Claims (8)

1. 金属を基材上に溶射することによりＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金またはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を前記基材上に形成する工程と、
   前記ボンドコート層が形成された前記基材に真空熱処理を施す工程と、
   前記真空熱処理を施した前記基材の前記ボンドコート層上にセラミックスからなるトップコート層を形成する工程と、
   を備え、
   前記真空熱処理において、前記ボンドコート層が形成された前記基材を１１４０℃以上１２００℃以下の温度に１時間以上保持する遮熱コーティング方法。
2. 前記基材がニッケル基超合金からなる請求項１に記載の遮熱コーティング方法。
3. 前記トップコート層がＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスからなる請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティング方法。
4. 基材と、
   前記基材上に設けられたＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金またはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層と、
   前記ボンドコート層上に設けられたセラミックスからなるトップコート層と、を備える遮熱コーティング材であって、
   前記ボンドコート層の平均結晶粒径が２．４μｍ以上である遮熱コーティング材。
5. 前記ボンドコート層の平均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項４に記載の遮熱コーティング材。
6. 前記ボンドコート層が、
   Ａｌを含有し、
   前記基材の近傍に位置する第１層と、前記第１層よりも前記トップコート層側に位置する第２層と、を備え、
   前記第１層のＡｌ含有量（原子％）が前記第２層のＡｌ含有量（原子％）よりも少ない請求項４または請求項５に記載の遮熱コーティング材。
7. 前記基材がニッケル基超合金からなる請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材。
8. 前記トップコート層がＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系セラミックスからなる請求項４〜請求項７のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材。