JP2017053022A - 高温保護コーティング - Google Patents

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Abstract

【課題】ターボ機械、特にガスタービンの構成要素のための高温保護コーティング提供。【解決手段】ターボ機械、特にガスタービンの構成要素のための高温保護コーティングであって、ホウ化クロムを少なくとも1.75体積%含み、かつ以下の化学組成(質量%):Crは10〜27;Alは3〜12;Siは1〜4;Taは0.1〜3;Yは0.01〜3;Bは0.1〜3;Ni、Co及びFeからの1つ以上元素は0〜7からなり、残分は、Ni、Co又はFeから含有成分を除く1つの元素及び不可避の不純物である高温保護コーティング。【選択図】図3

Description

発明の背景
本発明は、ターボ機械、特にガスタービンの技術に関する。MCrAlYコーティング(Mは、Ni、Co、Feまたはそれらの混合物である)をベースにする、ターボ機械の構成要素のための改良された高温保護コーティングについて言及する。
従来技術
MCrAIYコーティングは、通常、近代的なガスタービンの高温ガス経路構成要素に塗布されるものである。一般に、MCrAlYコーティングは、オーバーレイとして塗布されるか、または熱遮蔽コーティング系(thermal barrier coating systems、TBC)の接着塗料として塗布される。
オーバーレイの主要な目的は、Ni−/Coベースの超合金基材を酸化および高温腐食から保護することである。さらに、このコーティング系および対応する母材の機械的完全性が確保されることが望ましい。
エンジンの使用中、境界条件(例えば、温度、機械応力など)は、それぞれの構成要素によって異なる(段階によって、および構成要素上の局所によってさえも異なる)。いくつかの構成要素またはいくつかの特異的な構成要素の領域が疲労傾向にある一方(サイクル負荷)、その他は、クリープの増加、酸化および/または高温腐食影響に直面する(ベースロード)。
現代のエネルギー市場は、ベースロードモードで動作する工業用ガスタービン(IGT)エンジンを求める一方、他方では、(高)サイクルモードで動作するエンジンの数が増加している。実際のところ、(高)サイクルモードで動作するエンジンで使用されるMCrAlYコーティングの機械的負荷および熱負荷は、ベースロードで動作するエンジンで使用されるMCrAlYコーティングの機械的負荷および熱負荷とは著しく異なる。
機械的特性、例えば最大引張強度、延性または塑性エネルギーは、コーティング組成物および関連する微細構造に大きく左右される。近代的なエンジン運転および関連する損傷モード(distress modes)の要求に応じるために、改良された可撓性および調節可能な特性を有するコーティングの製造が可能であることに強い関心が持たれている。そのようなモジュール式のコーティングコンセプトは、例えば、EP2781616A1の文献に開示されている。
従来公知のMCrAlY、特にNiCrAlYコーティングの多くは、ベースロード運転の要求、すなわち、強い耐酸化性および耐腐食性に応じるために設計されている。しかし、(高)サイクル運転ガスタービンでは、部品の故障モードは、むしろ熱機械疲労(thermo−mechanic fatigue、TMF)によりもたらされる。通常、標準のコーティングは、低温(500℃未満)での延性不足、および高温(500℃超)での強度不足のため、TMF耐性は不充分である。
低温での延性不足は、転位の伝播を制限する、大量の微細なγ’、β−(NiAl)、およびα−Crの析出物(AlおよびCrの高含有から生じる)によって引き起こされる。
高温での強度不足は、γ’、β−(NiAl)、およびα−Crの析出物がγマトリックスに部分的に溶解することによって引き起こされ、軟化作用および強度の損失がもたらされる。
さらに、大量のβ−(NiAl)が存在している場合、この現象は、体心立方(bcc)相の延性脆性遷移温度のゆえにさらに増加する。
γ/γ’コーティングでは、温度の上昇時にγ’がβ−(NiAl)に変態することも問題である、それというのは、このことが、大きい熱膨張を引き起こし、接着塗料として使用される場合に応力増大、および最終的にTBC破砕をもたらすからである。さらに、このことは、コーティング(オーバーレイ)における応力蓄積および早期の亀裂をもたらす。この現象によって、コーティングの最大加工温度が制限される、および/またはサイクル運転において早期に故障がおこる。
図1は、先行技術のMCrAlY合金クラスおよびその耐酸化性および耐高温腐食性に関する概要を示している。この充分公知の図は、Eskner、M.:Mechanical behaviour of gas turbine coatings.Stockholm:Kungl.Tekniska hogskolan.,2004、p.3に開示されており、NiCrAlYコーティングは、高い耐酸化性を有しているが、欠点として耐高温腐食性がわずかしかないことをきわめて明確に示している。
いくつかのNiCrAlY合金は、例えば以下の文献に記載されている:WO03/060194A1、US−A−3,620,693、US−A−4,477,538、US−A−4,537,744、US−A−3,754,903、US−A−4,013,424、US−A−4,022,587およびUS−A−4,743,514。
WO03/060194A1の文献は、NiCrAlY合金の多くは、比較的高い体積分率で存在している場合に有害である不所望な相、例えばδ相および/またはβ−(NiAl)相の形成に悩まされることを記載している。それゆえ、γ、γ’、α−Crおよびわずかな含有率の斜方晶系M2B(体積分率1%未満)から構成されるコーティングを使用することによって、β−(NiAl)の存在を回避することが提案される。このコーティングは、Crを23質量%から27質量%まで、Alを4質量%から7質量%まで、Siを0.1質量%から3質量%まで、Taを0.1質量%から3質量%まで、Yを0.2質量%から2質量%まで、Bを0.001質量%から0.01質量%まで、Mgを0.001質量%から0.01質量%まで、およびCaを0.001質量%から0.01質量%まで含んでおり、残分はNiおよび不可避の不純物で構成される。しかし、β−(NiAl)の形成を防ぐことができたとしても、コーティングは、依然として、昇温で運転される場合、延性脆性遷移(DBTT)に悩まされる。
US2010/0330295A1の文献は、低温で脆性であるβ−(NiAl)相の形成を回避するために、白金族金属によって変性される主にγ’構造を得ることによってコーティングの延性を改善することを記載している。
US2012/0128525A1の文献は、接着塗料の組成の最適化を記載している。γからγ’への遷移温度は、タンタル(優先的にReを含まない)の付加によって高められるのが望ましい。タンタルは、γ/γ’遷移温度(コーティング使用温度よりも高い)が上昇するにつれて三相系(β−(NiAl)、γ、γ’)の形成を安定させ、局所的応力の減少を可能にする。
発明の概要
ターボ機械の構成要素のための、改良された高温保護MCrAlYコーティングを提供することが本発明の目的であり、そのコーティングは、公知のMCrAlYコーティングと比較して、改善した特性、特に低い運転温度(500℃未満)で比較的高いコーティング延性を有し、高い運転温度(500℃以上)で(同程度のひずみで)著しく増加した引張強度を有する。結果として、塑性エネルギーは、加工温度範囲全体にわたって増加して亀裂発生は回避されるか、または少なくとも著しく減少し、(高)サイクル運転モードにおける使用耐用年数を増加させる。
それらの目的は、請求項1に記載のコーティングによって得られる。
ターボ機械、特にガスタービンの構成要素のための、本発明により改良された高温保護MCrAlYコーティングであって、ここで、Mは、Ni、CoおよびFeの群からの少なくとも1つの元素であるMCrAlYコーティングは、ホウ化クロムを少なくとも1.75体積%含み、かつ以下の化学組成(質量%):
Crは10から27まで;Alは3から12まで;Siは1から4まで;Taは0.1から3まで;Yは0.01から3まで;Bは0.1から3まで;Mは0から7までからなり、ここで、Mは、残分とは異なる前述の群からの元素であり、残分は、Mおよび不可避の不純物である。
本発明の1つの実施態様によれば、コーティングは、以下の化学組成(質量%):
Crは10から27まで;Alは3から12まで;Siは1から4まで;Taは0.1から3まで;Yは0.01から3まで;Bは0.1から3まで;Coは0から7までからなり、残分は、Niおよび不可避の不純物である。
本発明の別の実施態様によれば、コーティングは、以下の化学組成(質量%):
Crは10から27まで;Alは3から12まで;Siは1から4まで;Taは0.1から3まで;Yは0.01から3まで;Bは0.1から3まで;Niは0から7までからなり、残分は、Coおよび不可避の不純物である。
本発明の好ましい別の実施態様は、従属請求項に開示される。
本発明は、元素のホウ素を比較的大量に含む改良されたMCrAlYBコーティングクラスを記載している。個々の材料組成も、MCrAlYBおよび/またはCr2Bを含むコーティングの塗布も開示される。重要な利点は、比較的低い運転温度(500℃未満)でコーティング延性が比較的高いこと、および高い運転温度(500℃以上)で(同程度のひずみで)引張強度が著しく増加することである。結果として、塑性エネルギー、靭性それぞれは、加工温度範囲全体にわたって増加する。亀裂発生は回避されるか、または少なくとも著しく減少し、(高)サイクル運転モードでの使用耐用年数を増加させる。増加した延性レベルは、異なる温度で促進され、ここで、β−(NiAl)形成および溶解の有害な影響は回避される。増加した高温強度は、ベースロード運転における耐クリープ性を確保する。
CrBおよび/またはCr2Bの析出物の存在がもたらす強化効果は、例えばγ相、γ’相、β−(NiAl)相、α−Cr相またはδ相のいずれの相遷移にも左右されず、ホウ素の添加量によって容易に調節することができる。CrBおよび/またはCr2Bの高温安定性は、コーティングマトリックス(例えばγ相)が溶融するまで安定した強化効果を確保する。CrBおよび/またはCr2Bの存在は、クロムの枯渇速度を低下させるが、これは、α−Cr相またはδ−Cr相のみを含む通常のコーティングの場合ではない。酸化物形成が原因で、運転中に表面近くの領域においてクロムが枯渇する場合、CrBおよび/またはCr2Bの析出物は次第に溶解して、高温腐食に関してベースロード運転におけるコーティングの使用耐用年数を増加させる保護性クロム酸化物スケールを形成するために必要なクロムを放出する。さらに、改良されたコーティングは、高度保護アルミナスケールの形成を促進し、このことは、酸化に関してベースロード運転におけるコーティングの使用耐用年数を増加させる。
いくつかの合金化元素の本発明によるコーティングの特性に及ぼす影響は、以下の通りである。
クロム:
充分なクロム(10質量%超、好ましくは:22質量%超)の含有率は、ホウ化物(Cr2B)を形成するために必要であり、高温強度をもたらし、保護性Cr23スケールの形成による高温腐食に対する適切な保護を確保する。しかし、クロム含有率は、サイクル耐用年数を減少させる(延性が低いことに起因する亀裂発生)、比較的低い温度で存在する脆性のα−Cr相の高い体積分率を回避するために、27質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは:25質量%)。さらに、脆性の炭化物(種類:M6C)の形成は、高いクロム含有率によって促進される。強力な炭化物の形成を回避するために、Cr含有率が、27質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは:25質量%)。
アルミニウム:
適切な耐酸化性(安定したα−Al23スケール形成)を確保して、充分なコーティング耐用年数に達するために、コーティングの最初のアルミニウム含有率が3質量%未満であるのは望ましくない(好ましくは:4質量%)。
主要な強化効果をもたらす脆いγ’相(Ni3Al)の形成は、コーティングのAl含有率に左右される。最適化された機械特性(低温での延性および高温での強度)にとって、アルミニウム含有率は、3質量%から12質量%まで(好ましくは:4質量%から6質量%まで)の範囲であるのが望ましい。アルミニウム含有率は、サイクル耐用年数を減少させ、熱サイクルの間に大きい熱膨張応力を引き起こす(TGO/TBC破砕の危険)脆性の金属間β−(NiAl)相の高い体積含有率を避けるために、12質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは:6質量%)。
シリコン:
シリコンは、溶融点抑制剤の役割を果たし(延性の増加)、脆いケイ酸塩の形成を促進し、低温、高温腐食に対して効果的であり、かつ酸化物スケール形成物、例えばAl、CrおよびYの活性を高めることによって耐酸化性を上げる。シリコン含有率は、高い体積分率の脆性のケイ酸塩の形成を避けるために、4質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは:2.6質量%)。耐酸化性が増加して、コーティング耐用年数が最適化される場合、コーティングは、Siを少なくとも1質量%、好ましくは:1.5質量%含むのが望ましい。
タンタル:
タンタルは、γ’相の形成を促進し(強度の増加)、耐酸化性を改善し、かつ炭化物を形成することが公知である。高い体積分率の脆い炭化物を避けるために、タンタル含有率は、3質量%の上限を超過するのは望ましくない。最適化された機械特性(張力試験に関して、図4参照)は、Taが0.1質量%から3質量%まで(好ましくは1.5質量%から3質量%まで)合金に添加される場合であることが判明した。
コバルト:
この元素は、固溶強化元素であり、γマトリックスにおいて、およびある程度γ’格子においてもNiの代わりになる。さらに、コバルトは、γ’形態に影響を及ぼし、TCP(topologically close−packed phase)形成を促進して、耐高温腐食性を低下させることができる。(Niベース合金中の)コバルト含有率は、コーティングの塑性およびサイクル耐用年数それぞれを低下させる脆いδ相(Co、Crが豊富)の形成を回避するために、7質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは1質量%)。張力試験の結果である最適化された特性は、コバルト0質量%から1質量%までが、合金(好ましくは組成)に添加される場合であることが判明した。
イットリウム:
イットリウムは、コーティング材の耐酸化性を向上させるために添加される。一時的な酸化は、Alの選択的酸化およびそれによって保護性α−Al23スケールの安定した形成、成長および高温安定性の拡大を促進する。アルミナおよびクロミアスケールのNiおよびCo基材での付着性は、Yの付加によって高められる。さらに、一般に、イットリウムは、クロミアの酸化速度を低下させる。イットリウム含有率は、イットリウムの酸素親和性が高いため、不安定かつ不均一に成長するY23スケールの強力な形成を避けるために、3質量%の上限を超過するのは望ましくない(好ましくは:1質量%)。保護性α−Al23スケールの耐酸化性および安定した形成の向上は、Yが0.01質量%から3質量%まで(好ましくは:0.01質量%から1質量%まで)合金に添加される場合に確保される。
ホウ素:
この元素は、コーティング運転温度範囲全体内で熱力学的に安定しているホウ化物(Cr2B)を形成するために添加される。ホウ素0.1質量%未満が添加される場合、ホウ化物の体積分率は過度に低く、強化作用は存在しない。
しかしながら、ホウ素が3質量%超(好ましくは:1質量%)添加される場合、体積分率の高い脆いホウ化物が形成されて、靭性(塑性エネルギー)、サイクル耐用年数それぞれが再度低下する。
使用の間、ホウ化物(Cr2B)は、枯渇したγマトリックスにCrを放出するCr貯蔵部(reservoir)の役割を果たし、保護性Cr23スケールを形成するためにコーティング・環境接触面に向かって拡散することができる。
図面の簡単な説明
本発明は、ここで、種々の実施態様を用いて、および添付図を参照してより詳しく説明される。
(公知の先行技術による)MCrAlY合金クラスおよびそれらの耐酸化性および耐高温腐食性の図式的概観を示す図 本発明の1つの実施態様による改良されたNiCrAlSiTaCoBYコーティングの、600℃から1400℃までの範囲の温度に応じた、算出された相分率を示す図 標準のMCrAlY(B 0質量%)および本発明の実施態様による4つの異なる改良された金属コーティング系の、ホウ素含有率とCr2B体積分率との関係を示す図 一般技術水準のNiCrAIYコーティング、および本発明のいくつかの実施態様によるNiCrAlSiTaCoBYのコーティングの大気温度(左図)および600℃(右図)での張力試験の結果を示す図
本発明の種々の実施態様の詳細な説明
本発明は、類似の技術水準のコーティングと比べて比較的大量のホウ化クロム(少なくとも1.75体積%のホウ化クロム)の形成をもたらす、(主要素として)元素のホウ素を含む、改良された耐高温性MCrAlYBコーティングクラスを記載する。Mは、Ni、CoおよびFeの群からの少なくとも1つの元素である。さらに、SiおよびTaは、前述の本発明によるMCrAlYBコーティングにおける合金化元素である。
好ましい実施態様の数例は、以下の元素(質量%で表示)からなるコーティングであり、ここで、残分は、常にNiおよび不可避の不純物である。
Figure 2017053022
コーティングは、金属の構成要素、例えばNiベースの超合金製のガスタービン翼の表面に塗布される。
塗布は、空気下、真空下または不活性ガス下で以下の溶射プロセスの1つによって行われる:
・減圧プラズマ溶射(LPPS)
・真空プラズマ溶射(VPS)
・大気プラズマ溶射(APS)
・高速フレーム溶射(HVOF)
・物理蒸着(PVD)
・化学蒸着(CVD)
・電気化学蒸着
または技術水準のあらゆる好適な塗布プロセス。
熱力学的平衡でのコーティング微細構造(相分布)は、Thermo−Calc法を使用して算出した。コーティング組成物AC−III(第1表参照)の結果は、図2に示される。Cr2B体積分率は、試験温度範囲全体にわたって一定である一方、α−Crの分率は、温度が上昇するにつれて低下し、約760℃超の温度ではもはや存在していない。さらに、γ’の体積分率は、温度が上昇するにつれて著しく低下している。
図3は、標準のMCrAlY(B 0質量%、第2表参照)および第1表に記載された化学組成(質量%で表示)を有する本発明による4つの異なる改良された金属コーティング系の、ホウ素含有率とCr2B体積分率との関係を示している。
Figure 2017053022
本発明による実施態様の4つの試料におけるNi、Ta、CoおよびBの公称含有率は増加した一方、Cr、Al、SiおよびYの含有率は減少した。コーティングの微細構造の調節は容易である、それというのは、ホウ化物の体積分率が、ホウ素含有率とともに線形に増加しているからである。
改良されたNiCrAlSiTaCoBYコーティングの微細構造は、γ’、α−CrおよびCr2Bの析出物を含むγマトリックスで構成されている。延性脆性温度(DBTT)および熱膨張率に著しい影響を及ぼす不所望な相、例えばδ−Crまたはβ−(NiAl)の形成が回避される。接着塗料として使用される場合に表面亀裂および応力増大をもたらし、場合によりTBC粉砕を引き起こす、コーティング(オーバーレイ)における応力蓄積の危険は著しく減少する。
NiCrAlY合金の主な硬化効果は、析出硬化である。温度が上昇するにつれて、γ’およびα−Crの析出物の体積分率は著しく低下する(図2参照)。その結果、機械特性の変化および例えば最大引張強度は、著しく低下する。慣用のNiCrAlY合金と比べると、NiCrAlSiTaCoBYコーティングは、熱力学的に安定したCrBおよび/またはCr2Bの析出物による析出硬化のため高温強度が増加していた。
公知の技術水準のNiCrAlYコーティング組成物(参照材料)と比較した、種々のNiCrAlSiTaCoBYコーティング組成物(本発明の実施態様)の張力試験結果は、図4に示されている。
NiCrAlSiTaCoBYコーティングは、低温で比較的高い引張延性を示し、比較的高い温度の場合、同程度のひずみ(6%未満)で比較的高い引張強度を示す。
実際のところ、開示された本発明による改良されたコーティングクラスは、サイクル負荷においてはるかにより優れた性能を上げる。上昇した温度での強化された引張強度、耐クリープ性それぞれ、ならびに低温での延性の増加によるより少ない亀裂確率および苛酷性(severity)によって、高温保護層の耐用年数は著しく延長される。
耐高温腐食性は、長期間の使用の間、クロム貯留部の役割を果たしているCrBおよび/またはCr2B相が拡散制御されて溶解するため高まる。
ホウ素は、高速拡散する元素として公知である。酸化物形成に起因する運転中の表面付近領域におけるクロムの枯渇の場合、CrBおよび/またはCr2Bの析出物は、溶解して、保護性のクロム酸化物スケールを形成するために必要なクロムを徐々に放出する。さらに、改良されたコーティングは、酸化に関してベースロード運転におけるコーティングの使用耐用年数を増やす高度保護アルミナスケール(highly protective alumina scales)の形成を促進する。
Figure 2017053022
下方の特定範囲の化学組成を有するコーティング(第3表の実施態様AC−V参照)は、顕著な延性、靭性それぞれの増大を示している。それらのコーティングは、特に、酸化および腐食がより少ないという点で、高サイクル運転での用途向けに最適化される。他方、上方指定範囲の化学組成を有するコーティング(第3表の実施態様AC−VI参照)は、延性の増加で酸化および高温腐食から最良の保護を提供する(標準のMCrAlYと比較)。それらのコーティングは、特に、使用耐用年数の間隔の延長という点で、サイクルおよびベースロードモード向けに最適化される(現在の技術水準のMCrAlYと比較)。
本発明の主要な利点は以下の通りである:
・(高)サイクル運転モードにおける耐用年数が増加した、およびベースロードモードにおける耐用年数が少なくとも同じ高温保護コーティング
・脆い相、例えばα−Crまたはγ’の体積分率が減少して微細構造が最適化されるため、低い運転温度(Tは500℃未満)で延性が増加した高温保護コーティング
・CrBおよび/またはCr2Bの析出物の拡散強化効果のため、比較的高い運転温度(Tは500℃以上)で引張強度、耐クリープ性それぞれが増加した高温保護コーティング
・枯渇領域にクロム貯留部の役割を果たしているCrBおよび/またはCr2Bの析出物が存在しているため、酸化/高温腐食特性が(標準のMCrAlYに対して)向上した高温保護コーティング
・CrBおよび/またはCr2Bの析出物のホウ素含有率と体積分率とが線形関係であるため、調節可能な強化および貯蔵効果。

Claims (10)

  1. MCrAlYコーティングをベースにし、ここで、Mは、Ni、CoおよびFeの群からの少なくとも1つの元素である、ターボ機械、特にガスタービンの構成要素のための高温保護コーティングであって、ホウ化クロムを少なくとも1.75体積%含み、かつ以下の化学組成(質量%):
    Cr 10から27まで;
    Al 3から12まで;
    Si 1から4まで;
    Ta 0.1から3まで;
    Y 0.01から3まで;
    B 0.1から3まで;
    M 0から7までからなり、ここで、Mは、残分とは異なる前記群からの元素であり;
    残分は、Mおよび不可避の不純物である前記高温保護コーティング。
  2. コーティングが、以下の化学組成(質量%):
    Cr 10から27まで;
    Al 3から12まで;
    Si 1から4まで;
    Ta 0.1から3まで;
    Y 0.01から3まで;
    B 0.1から3まで;
    Co 0から7までからなり;
    残分は、Niおよび不可避の不純物であることを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  3. コーティングが、以下の化学組成(質量%):
    Cr 10から27まで;
    Al 3から12まで;
    Si 1から4まで;
    Ta 0.1から3まで;
    Y 0.01から3まで;
    B 0.1から3まで;
    Ni 0から7までからなり;
    残分は、Coおよび不可避の不純物であることを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
  4. Cr含有率は、21質量%から25質量%まで、好ましくは22質量%から25質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  5. Al含有率は、4質量%から6質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  6. Si含有率は、1.5質量%から2.6質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  7. Ta含有率は、1.5質量%から3質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  8. Y含有率は、0.01質量%から1質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  9. B含有率は、0.1質量%から1質量%までであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
  10. M含有率は0質量%から1質量%までであり、ここで、Mは、残分とは異なる前記群からの元素であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のコーティング。
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