CN106435277B - 高温保护涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涡轮机、尤其是燃气涡轮的部件的基于MCrAlY涂层的高温保护涂层，其中M为选自Ni、Co和Fe的集合的至少一个元素，所述涂层包含至少1.75体积%硼化铬且所述涂层由以下化学组分（以重量%表示）组成：10‑27 Cr；3‑12 Al；1‑4 Si；0.1‑3 Ta；0.01‑3 Y；0.1‑3 B；0‑7 M，其中M为选自所述集合且与以下剩余元素不同的元素，且剩余元素为M和不可避免的杂质。优选实施方案为具有以下化学组分的涂层：10‑27 Cr；3‑12 Al；1‑4 Si；0.1‑3 Ta；0.01‑3 Y；0.1‑3 B；0‑7 Co和剩余的Ni以及不可避免的杂质。

Description

高温保护涂层
技术领域
本发明涉及涡轮机、尤其是燃气涡轮的技术。本发明提及用于涡轮机的部件的基于MCrAlY涂层（M = Ni、Co、Fe或其组合）的先进的高温保护涂层。
背景技术
MCrAlY涂层通常应用于现代燃气涡轮的热气路径部件。通常，MCrAlY涂层作为覆盖层或作为用于热阻挡涂层体系（TBC）的粘结涂层应用。
覆盖层的主要目的在于保护Ni/Co基超合金基材免受氧化和热腐蚀。而且，应当确保涂层体系和相应的基底材料的机械完整性。
在发动机服务期间，边界条件（例如温度、机械应力等）对于各个部件（每级且甚至在部件局部上）来说是不同的。一些部件或一些特定部件区域易于疲劳（循环载荷），而其他部件则面临提高的蠕变、氧化和/或热腐蚀影响（基本载荷（base-load））。
一方面，现代能量市场需要以基本载荷方式运行的工业燃气涡轮（IGT）发动机，另一方面越来越多的发动机以（高）循环方式运行。事实上，用于以（高）循环方式运行的发动机的MCrAlY涂层的机械和热载荷显著不同于以基本载荷运行的发动机。
机械性质，例如极限拉伸强度、延展性或塑性能量，强烈取决于涂层组分和相关微结构。为了解决有关求救模式（distress modes）和现代发动机操作的要求，强烈关注于能够产生具有先进的柔韧性和可调节性质的涂层。这样一种模块涂层概念例如在文献EP 2781 616 A1中公开。
大多数目前已知的MCrAlY，尤其是NiCrAlY涂层业已设计用于解决基本载荷操作需求：强耐氧化性和耐腐蚀性。然而，在（高）循环操作燃气涡轮中，部件的失效模式更可能通过热-机械疲劳（TMF）而引发。标准涂层由于它们在低温（< 500℃）下缺乏延展性和在高温（> 500℃）下缺乏强度而常常具有差的TMF抵抗性。
在低温下缺乏延展性通过限制错位传播的大量细小γ’、β-（NiAl）和α-Cr析出物（来自高含量的Al和Cr）引起。
在高温下缺乏强度通过γ’、β-（NiAl）和α-Cr析出物部分溶解到γ基质中导致软化作用和强度损失而引起。
而且，当存在大量的β-（NiAl）时，这种现象甚至提高，这是因为体心立方（bcc）相的延性至脆性转变温度。
在γ/γ’涂层中，γ’在温度提高时转变成β-（NiAl）还是一个问题，由于这引起大的热膨胀，当用作粘结涂层时导致应力聚集（build-up）且最终导致TBC剥落。另外，这导致涂层（覆盖层）中的应力积聚和较早开裂。这种现象限制了涂层的最大工作温度和/或导致循环操作中的早期失效。
图1显示关于现有技术MCrAlY合金种类及其耐氧化性和耐热腐蚀性的概图。该公知的图公开于：Eskner, M.：Mechanical behaviour of gas turbine coatings.Stockholm：Kungl. Tekniska högskolan.，2004，第3页，且非常明确显示NiCrAlY涂层具有高耐氧化性，但只是具有作为缺点的低耐热腐蚀性。
例如在以下文献中描述了多种NiCrAlY合金：WO 03/060194 A1、US-A-3,620,693、US-A-4,477,538、US-A-4,537,744、US-A-3,754,903、US-A-4,013,424、US-A-4,022,587和US-A-4,743,514。
文献WO 03/060194 A1描述了大多数NiCrAlY合金经受不期望的相例如σ和/或β-（NiAl）的形成，如果存在较高体积分数的话，这是有害的。因此，提议通过使用一种涂层避免β-（NiAl）的存在，所述涂层由γ、γ’、α-Cr和可忽略不计含量的正交晶系M2B（< 1%体积分数）构成。所述涂层包含23-27重量% Cr、4-7重量% Al、0.1-3重量% Si、0.1-3重量% Ta、0.2-2重量% Y、0.001-0.01重量% B、0.001-0.01重量% Mg和0.001-0.01 Ca，和组成剩余元素的Ni和不可避免的杂质。尽管可以避免β-（NiAl）形成，如果在高温下操作，涂层仍经受延性至脆性转变（DBTT）。
文献US 2010/0330295 A1描述了通过获得主要的γ’结构改进涂层延展性，所述γ’结构用铂族金属改性，以便避免形成在低温下脆性的β-（NiAl）相。
文献US 2012/0128525 A1描述了粘结涂层的组分的优化。γ至γ’转变温度应当通过加入钽（优选不具有Re）来提高。钽稳定三相体系（β-（NiAl）、γ、γ’）的形成，且提高γ/γ’转变温度（高于涂层服务温度），允许降低局部应力。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于涡轮机的部件的先进高温保护性MCrAlY涂层，与已知的MCrAlY涂层相比，所述涂层具有改进的性质，尤其是在较低操作温度（< 500℃）下较高的涂层延展性和在升高的操作温度（≥ 500℃）下显著提高的拉伸强度（在对比应变下）。因此，对于整个工作温度范围，提高了塑性能量且避免或至少显著降低裂纹产生，导致（高）循环操作方式中服务寿命提高。
通过根据权利要求1的涂层获得这些目的。
用于涡轮机、尤其是燃气涡轮的部件的发明性先进高温保护性MCrAlY涂层（其中M为选自Ni、Co和Fe的集合的至少一个元素）包含至少1.75体积%硼化铬且由以下化学组分（以重量%表示）组成：10-27 Cr；3-12 Al；1-4 Si；0.1-3 Ta；0.01-3 Y；0.1-3 B；0-7 M，其中M为选自所述集合且与以下剩余元素不同的元素，且剩余元素为M和不可避免的杂质。
根据本发明的一个实施方案，所述涂层由以下化学组分（以重量%表示）组成：10-27 Cr；3-12 Al；1-4 Si；0.1-3 Ta；0.01-3 Y；0.1-3 B；0-7 Co和剩余的Ni以及不可避免的杂质。
根据本发明的另一个实施方案，所述涂层由以下化学组分（以重量%表示）组成：10-27 Cr；3-12 Al；1-4 Si；0.1-3 Ta；0.01-3 Y；0.1-3 B；0-7 Ni和剩余的Co以及不可避免的杂质。
本发明的优选的其他实施方案在随附权利要求中公开。
本发明描述了包含较高量的元素硼的先进MCrAlYB涂层种类。公开了相应的材料组分以及含MCrAlYB和/或Cr2B的涂层的应用。关键优点为在较低操作温度（< 500℃）下较高的涂层延展性和在升高的操作温度（≥ 500℃）下显著提高的拉伸强度（在对比应变下）。因此，对于整个工作温度范围，提高了塑性能量、相应的韧性。避免或至少显著降低裂纹产生，导致在（高）循环操作方式中服务寿命提高。在不同温度下促进延展性水平提高，然而避免β-（NiAl）形成和溶解的有害影响。提高的高温强度确保基本载荷操作中的耐蠕变性。
产生自CrB和/或Cr2B析出物的存在的增强作用独立于例如γ、γ’、β-（NiAl）、α-Cr或σ的任何相转变，且可能易于通过增加量的硼调节。CrB和/或Cr2B的高温稳定性确保稳定的增强作用直到涂层基质（例如γ-相）的熔点。CrB和/或Cr2B的存在降低贫铬速率，对于只包含α-Cr或σ-Cr相的规则涂层，情况并非如此。如果在操作期间由于氧化物形成在表面邻近区域贫铬，CrB和/或Cr2B析出物将逐渐溶解并释放形成保护性氧化铬结垢所需要的铬，针对热腐蚀提高基本载荷操作中的涂层服务寿命。而且，先进的涂层促进高度保护性氧化铝结垢形成，所述氧化铝结垢针对氧化提高基本载荷操作中的涂层服务寿命。
多种合金元素对根据本发明的涂层的性质的影响如下：
铬：
需要足够的铬（> 10重量%，优选> 22重量%）含量以便形成硼化物（Cr2B），其递送高温强度并通过形成保护性Cr2O3结垢确保抵抗高温腐蚀的适当保护。然而，铬含量不应当超过27重量%（优选为25重量%）的上限，以便避免在较低温度下存在高体积分数的脆性α-Cr相，所述α-Cr相降低循环寿命（由于低延展性产生裂纹）。而且，通过高铬含量促进脆性碳化物（类型为M6C）的形成。为了避免强烈的碳化物形成，推荐Cr含量应当不超过27重量%（优选为25重量%）的上限。
铝：
为了确保合适的耐氧化性（形成稳定的α-Al2O3结垢）且达到足够的涂层寿命，涂层的起始铝含量应当不低于3重量%（优选为4重量%）。
递送主要增强作用的脆性γ’相（Ni3Al）的形成取决于涂层的Al含量。为了优化机械性质（低温下的延展性和高温下的强度），铝含量应当在3-12重量%（优选为4-6重量%）范围中。
铝含量应当不超过12重量%（优选为6重量%）的上限以便避免高体积含量的脆性金属间化物β-（NiAl）相，所述β-（NiAl）相降低循环寿命并引起热循环期间的大的热膨胀应力（TGO/TBC剥落的风险）。
硅：
硅充当熔点下降剂（提高延展性），促进脆性硅酸盐的形成，有效抵抗低温热腐蚀并通过提高氧化物结垢形成物例如Al、Cr和Y的活性提高耐氧化性。硅含量应当不超过4重量%（优选为2.6重量%）的上限，以便避免形成高体积分数的脆性硅酸盐。为了提高的耐氧化性和优化的涂层寿命，涂层应当至少包含1重量%、优选1.5重量%的Si。
钽：
钽促进γ’相的形成（提高强度），改进耐氧化性且已知形成碳化物。为了避免高体积分数的脆性碳化物，钽含量应当不超过3重量%的上限。当将0.1-3重量%（优选为1.5-3重量%）的Ta加到合金中时，发现优化的机械性质（针对拉伸测试，参见图4）。
钴：
这种元素为固溶体增强元素并在γ基质中且在一定程度上还在γ’晶格中取代Ni。而且，其对γ’形态有影响，促进TCP（拓扑密堆相）形成且可以降低耐高温腐蚀性。钴含量（在Ni基合金中）应当不超过7重量%（有利为1重量%）的上限，以便避免形成脆性σ-相（富含Co、Cr），所述脆性σ-相分别降低涂层塑性和循环寿命。当将0-1重量%钴加到合金（有利的组合物）中时，发现作为拉伸测试结果的优化性质。
钇：
加入钇以便提高涂层材料的耐氧化性。瞬时氧化促进Al的选择性氧化且因此促进保护性α-Al2O3结垢的稳定形成、生长和扩展的高温稳定性。氧化铝和氧化铬结垢在Ni和Co基材上的粘合通过加入Y提高。而且，钇一般降低氧化铬氧化速度。钇含量应当不超过3重量%（优选为1重量%）的上限，以便避免由于钇的高氧亲和力强烈形成不稳定和不均匀生长的Y2O3结垢。当将0.01-3重量%（优选为0.01-1重量%）Y加到合金中时，确保保护性α-Al2O3 结垢的提高的耐氧化性和稳定形成。
硼：
加入这种元素以便形成硼化物（Cr2B），其在整个涂层操作温度范围内热力学稳定。如果加入小于0.1重量%硼，硼化物的体积分数太低而不存在增强作用。
然而，如果加入超过3重量%（优选为1重量%）硼，高体积分数的脆性硼化物形成且韧性（塑性能量）、循环寿命分别再次降低。
在服务期间，硼化物（Cr2B）充当释放Cr到消耗的γ基质的Cr储料，其可以随后扩散到涂层-环境-界面以形成保护性Cr2O3结垢。
附图说明
通过不同的实施方案且参考附图，现在将更紧密地解释本发明。
图1 在示意性概图中显示MCrAlY合金种类（根据已知的现有技术）及其耐氧化性和耐热腐蚀性；
图2 显示根据本发明的一个实施方案的先进NiCrAlSiTaCoBY涂层的计算的相分数对600℃-1400℃范围的温度的依赖性；
图3 显示根据本发明的实施方案的标准的MCrAlY（0重量%B）和4种不同的先进金属涂层体系的硼含量与Cr2B体积分数之间的依赖性，和
图4 显示普通技术状态的NiCrAlY涂层和根据本发明的几个实施方案的NiCrAlSiTaCoBY涂层的环境温度（左部分）和600℃（右部分）的拉伸测试结果。
具体实施方式
本发明描述了包含作为主要因素的元素硼的先进的耐高温MCrAlYB涂层种类，与类似技术状态的涂层相比，所述元素硼导致较高量（至少1.75体积%硼化铬）地形成硼化铬。M为选自Ni、Co和Fe的集合的至少一个元素。另外，Si和Ta在根据本发明所述的MCrAlYB涂层中为合金元素。
优选实施方案的一些实施例为由以下元素（以重量%给出）组成的涂层，其中余量常常为Ni和不可避免的杂质：
Figure 109005DEST_PATH_IMAGE001
表1：根据本发明的涂层的多个例示性实施方案的化学组分
将涂层施加到金属部件（例如由Ni基超合金制得的燃气涡轮叶片）的表面上。
所述施加在空气、真空或惰性气体下通过以下热喷涂方法之一进行：
· 低压等离子体喷涂（LPPS）
· 真空等离子体喷涂（VPS）
· 大气等离子体喷涂（APS）
· 高速氧燃料（HVOF）
· 物理蒸气沉积（PVD）
· 化学蒸气沉积（CVD）
· 电化学沉积
或通过为现有技术状态的任何其他合适的施加方法。
在热力学平衡下使用Thermo-Calc方法计算涂层微结构（相分布）。涂层组合物AC-III（参见表1）的结果在图2中显示。Cr2B体积分数在完整的测试温度范围中是不变的，而α-Cr分数随温度提高而降低且在高于约760℃的温度下不再出现。另外，γ’的体积分数随温度提高显著降低。
图3显示标准的MCrAlY（0重量%B，参见表2）和根据本发明的四种不同的先进金属涂层体系的硼含量与Cr2B体积分数之间的依赖性，且它们的化学组分（以重量%给出）在表1中描述。
Figure 839195DEST_PATH_IMAGE002
表2：测试的参考标准涂层的化学组分
根据本发明的实施方案的四个样品中的Ni、Ta、Co和B的标称含量提高，然而Cr、Al、Si和Y含量降低。涂层微结构的调节是简单的，由于硼化物的体积分数随硼含量线性提高。
先进的NiCrAlSiTaCoBY涂层微结构由γ-基质构成，所述γ-基质包含γ’、α-Cr和Cr2B析出物。避免不期望的相例如σ-Cr或β-（NiAl）的形成，其对延性至脆性温度（DBTT）且对热膨胀系数具有显著影响。涂层（覆盖层）中的应力积聚的风险显著降低，当用作粘结涂层时，应力积聚导致表面开裂和应力聚集，最终导致TBC剥落。
NiCrAlY合金的主要的硬化作用为析出硬化。采用提高的温度，γ’和α-Cr析出物的体积分数显著降低（参见图2）。因此，机械性质变化和例如极限拉伸强度显著降低。如果与普通的NiCrAlY合金相比，NiCrAlSiTaCoBY涂层由于通过热力学稳定的CrB和/或Cr2B析出物析出硬化而具有提高的高温强度。
各种NiCrAlSiTaCoBY涂层组合物（本发明的实施方案）与已知技术状态的NiCrAlY涂层组合物（作为参考材料）相比的拉伸测试结果在图4中显示。
NiCrAlSiTaCoBY涂层提供了较低温度下的较高拉伸延展性和对于较高温度的对比应变（< 6%）下的较高拉伸强度。
事实上，根据本发明的公开的先进涂层种类在循环载荷中确实表现得好得多。在高温下提高的拉伸强度、相应的耐蠕变性和在低温下由于提高的延展性的较小开裂概率和严重性确实导致高温保护层的寿命显著延长。
耐热腐蚀性由于CrB和/或Cr2B相的扩散受控溶解而将提高，所述CrB和/或Cr2B相将在长期服务期间充当铬储料。
已知硼为快速扩散的元素。如果在操作期间由于氧化物形成在表面邻近区域贫铬，CrB和/或Cr2B析出物将溶解且逐渐释放形成保护性氧化铬结垢所需要的铬。而且，先进的涂层促进高度保护性氧化铝结垢的形成，其在基本载荷操作中针对氧化提高涂层服务寿命。
Figure 618932DEST_PATH_IMAGE003
表3：根据本发明的涂层的多个例示性实施方案的化学组分（以重量%表示）
具有较低规定范围的化学组分的涂层（参见表3中的实施方案AC-V）显示延展性、韧性分别显著提高。这些涂层尤其优化以便用于具有较少氧化和腐蚀侵袭的高循环操作中的应用。另一方面，具有较高规定范围的化学组分的涂层（参见表3中的实施方案AC-VI）在提高的延展性（与标准的MCrAlY相比）下递送最好的氧化和热腐蚀保护。这些涂层尤其优化以用于循环和基本载荷模式且延长服务寿命间隔（与现有技术状态的MCrAlY的相比）。
本发明的关键优点为：
· 在（高）循环操作模式中具有提高的寿命且在基本载荷方式中具有至少相同的寿命的高温保护涂层
· 在低操作温度（T < 500℃）下由于优化的微结构与降低体积分数的脆性相例如α-Cr或γ’而具有提高的延展性的高温保护涂层
· 在较高操作温度（T ≥ 500℃）下由于CrB和/或Cr2B析出物的分散增强作用而具有提高的拉伸强度、相应的耐蠕变性的高温保护涂层
· 由于在消耗区域中充当铬储料的CrB和/或Cr2B析出物的存在而具有提高（相对于标准的MCrAlY）的氧化/热腐蚀性质的高温保护涂层
由于硼含量和CrB和/或Cr2B析出物的体积分数之间的线性相关的可调节的增强和储料作用。

Claims (12)

1.用于涡轮机的部件的基于MCrAlY涂层的高温保护涂层，其中M为选自Ni、Co和Fe的集合的至少一个元素，所述涂层包含至少1.75体积%硼化铬且由以重量%表示的以下化学组分组成：
10-27 Cr；
3-12 Al；
1-4 Si；
0.1-3 Ta；
0.01-3 Y；
0.1-3 B；
0-7 M，其中M为选自所述集合且与以下剩余元素不同的元素；
剩余元素为M和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的涂层，特征在于所述涂层由以重量%表示的以下化学组分组成：
10-27 Cr；
3-12 Al；
1-4 Si；
0.1-3 Ta；
0.01-3 Y；
0.1-3 B；
0-7 Co；
剩余元素为Ni和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1的涂层，特征在于所述涂层由以重量%表示的以下化学组分组成：
10-27 Cr；
3-12 Al；
1-4 Si；
0.1-3 Ta；
0.01-3 Y；
0.1-3 B；
0-7 Ni；
剩余元素为Co和不可避免的杂质。
4.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Cr含量为21-25重量%。
5.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Cr含量为22-25重量%。
6.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Al含量为4-6重量%。
7.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Si含量为1.5-2.6 Si重量%。
8.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Ta含量为1.5-3重量%。
9.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述Y含量为0.01-1重量%。
10.根据权利要求1-3中一项的涂层，特征在于所述B含量为0.1-1重量%。
11.根据权利要求1的涂层，特征在于所述M含量为0-1重量%，其中M为选自所述集合且与剩余元素不同的元素。
12.根据权利要求1的涂层，特征在于所述涡轮机为燃气涡轮。
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