JP2001295075A - 金属基材への耐食セラミックコ−ティング部材、その製造方法、およびその部材から構成される部品 - Google Patents

金属基材への耐食セラミックコ−ティング部材、その製造方法、およびその部材から構成される部品

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JP2001295075A
JP2001295075A JP2000111037A JP2000111037A JP2001295075A JP 2001295075 A JP2001295075 A JP 2001295075A JP 2000111037 A JP2000111037 A JP 2000111037A JP 2000111037 A JP2000111037 A JP 2000111037A JP 2001295075 A JP2001295075 A JP 2001295075A
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corrosion
layer
metal substrate
metal
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雅士 高橋
Kunihiko Wada
国彦 和田
Kazuhide Matsumoto
一秀 松本
Masayuki Ito
昌行 伊藤
Masahiro Saito
正弘 齋藤
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】腐食性ガスや液体に対する耐食性に優れた金属
基材への耐食セラミックコーティング部材、その製造方
法、およびその部材から構成される部品を提供するこ
と。 【解決手段】金属基材（２）の表面に、金属との反応を
防止するための第１のセラミック層（４）と、外部から
の腐食生成物の侵入を防ぐための第２のセラミック層
（５）と、前記金属基材（２）とこれらセラミック層
（４，５）との密着性を向上させるための金属中間層
（３）と、を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、腐食性のガスや液
体に対する耐食性に優れた金属を基材とした耐食セラミ
ックコーティング部材、その製造方法、およびその部材
から構成される部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックは、金属に比べると脆いとい
う欠点はあるものの、耐食性、耐熱性、耐摩耗性などの
点で優れた特性を示すものが多い。じん性に優れた金属
を強度メンバーとしながら、表面機能を向上させるため
に金属表面にセラミックコーティングを施こす試みは、
一般産業機器から電子部品まで、非常に幅広い分野で適
用されている。特に、高温腐食性ガス雰囲気で運転され
る蒸気タービン、ガスタービン、圧縮機、ボイラーや、
高温腐食性液体雰囲気で使用される高速増殖炉、軽水
炉、燃料電池、化学物質製造装置の部品では、じん性に
優れた金属基材を強度メンバーとし、耐食性機能を付加
できる耐食セラミックコーティングが必須のものとなっ
ている。
【０００３】金属基材へのセラミックコーティングの代
表的なものとしては、ガスタ−ビンやジェットエンジン
の動翼、静翼、燃焼器などの高温部品に用いられるセラ
ミック遮熱コーティング（ＴＢＣ）がある。このＴＢＣ
は、熱効率を向上させるための高温化（作動ガス温度の
上昇）にとって必須の技術であり、金属基材表面に低熱
伝導率の遮熱セラミック層を形成することで高温の作動
ガスからの熱を遮断し、基材の温度上昇を低減すること
を目的としている。
【０００４】ＴＢＣは、高温強度に優れたＮｉ基、また
はＣｏ基の超合金を基材とし、その表面に耐食・耐酸化
性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金層と低熱伝導性のＺｒＯ２
系セラミック層からなる遮熱コーティングを施すのが一
般的である。ＴＢＣは、定性的には膜厚を大きくするほ
ど、遮熱性能が向上する。超合金基材表面に数百μｍの
遮熱セラミック層からなるＴＢＣを形成することによ
り、超合金基材表面での温度上昇を約１００℃も低減さ
せることができるという報告もある（特開昭６２−２１
１３８７号）。
【０００５】このＴＢＣは、強度メンバーとなる基材を
保護するために“遮熱”という重要な機能を担ってお
り、機能の喪失に直結する遮熱コーティング皮膜のはく
離、脱落がないことが要求される。近年、この遮熱コー
ティング皮膜のはく離や脱落をなくすために、材料やプ
ロセス面での改良、改善がさかんに行われている。
【０００６】ＴＢＣを構成するＭＣｒＡｌＹ合金層につ
いては、実質的に酸素を含まない減圧の不活性ガス雰囲
気中で行う減圧プラズマ溶射法や、高圧の燃焼ガスを用
いることで溶融した粉末速度を飛躍的に大きくできる高
速ガス炎溶射法を用いる方法が提案されている。これに
より、従来の大気中プラズマ溶射法での“気孔が多
い”、“金属基材との密着性に乏しい”“耐食・耐酸化
性に劣る”などの欠点が解消され、遮熱コーティングの
耐久性が向上したという報告がある（特願平７―３４９
８０４号）。
【０００７】一方、ジルコニア系セラミック層は、大気
中プラズマ溶射法を用いることで適度に気孔を存在さ
せ、熱歪みへの追随性を高めることで耐久性を持たせて
いるのが一般的である。電子ビ−ム物理蒸着法（ＥＢ−
ＰＶＤ法）でち密なジルコニア系セラミック層形成し、
その組織構造を柱状晶とすることで、柱状晶間で熱歪み
を吸収させ耐久性が向上したという報告もある（特公平
１―１８９９３号）。しかしながら、高温腐食、酸化性
雰囲気下で用いる場合には、この遮熱を目的としたＺｒ
Ｏ２系セラミックでの環境遮断は十分ではなく、ＭＣｒ
ＡｌＹ合金層での腐食や酸化の進行によるジルコニア系
セラミック層の密着力低下、引いてはこのＺｒＯ２系セ
ラミック層のはく離、脱落が発生する。すなわち、腐食
性ガスや液体雰囲気下で用いる部材としては十分な機能
を有していない。
【０００８】一方、金属基材の表面部にＭＣｒＡｌＹ合
金層、その上にＡｌ２Ｏ３を介し酸素解離能を有する酸
化物系セラミックを形成した耐食性に優れた耐熱部材が
ある（特願平８−１２４６０７号）。この耐熱部材で
は、表面の酸化物セラミックの酸素を解離させることに
より形成したＡｌ２Ｏ３中間層が存在するために、一般
的なＴＢＣのようなＭＣｒＡｌＹ合金層だけの場合より
も高温の腐食性ガスや液体に対する腐食性に優れている
という利点を持つ。しかしながら、表面層には酸素解離
能を有するセラミックを限定しているために生じる問題
がある。すなわち、酸素解離能を有するということは、
Ａｌ２Ｏ３よりも化学的には不安定な材料であることを
示しており、定性的には腐食しやすい向きの材料となっ
ている点である。したがって、腐食性ガスや液体に直接
晒される表面セラミック層の腐食が問題となる可能性が
ある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、金属を
基材とした耐食セラミックコーティングは、高温腐食性
ガスや液体中で運転する蒸気タービン、ガスタービン、
圧縮機、ボイラー、高速増殖炉、軽水炉、燃料電池、化
学物質製造装置などの部品において、耐食性向上のため
に有力な技術である。材料、プロセス面での改良、改善
は数多くなされているが、厳しい腐食環境下で用いるに
は未だ十分な耐食性を有しているとは言い難い。
【００１０】本発明の目的は、腐食性ガスや液体に対す
る耐食性に優れた金属基材への耐食セラミックコーティ
ング部材、その製造方法、およびその部材から構成され
る部品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決し目的を
達成するために、本発明の金属基材への耐食セラミック
コ−ティング部材、その製造方法、およびその部材から
構成される部品は以下の如く構成されている。
【００１２】（１）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は、金属基材の表面に、金属との反
応を防止するための第１のセラミック層と、外部からの
腐食生成物の侵入を防ぐための第２のセラミック層と、
前記金属基材とこれらセラミック層との密着性を向上さ
せるための金属中間層と、を設けた。
【００１３】（２）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）に記載の部材であり、
かつ前記金属基材と前記金属中間層、前記金属中間層と
前記第１のセラミック層、前記第１のセラミック層と前
記第２のセラミック層の組のうち、少なくとも１組にお
いて、それらの組成が連続的に変化した構造とした。
【００１４】（３）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）または（２）に記載の
部材であり、かつ前記第１のセラミック層と前記第２の
セラミック層とを同じ材料とした。
【００１５】（４）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）乃至（３）のいずれか
に記載の部材であり、かつ前記金属中間層は、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅの少なくとも１種を含む合金からなる。
【００１６】（５）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）乃至（４）のいずれか
に記載の部材であり、かつ前記金属中間層は、Ｃｒおよ
びＡｌの少なくとも１種を含む合金からなる。
【００１７】（６）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（５）に記載の部材であり、
かつ前記金属中間層は、表面側で前記ＣｒおよびＡｌの
少なくとも１種の濃度が１５％以上に富化している。
【００１８】（７）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）乃至（６）のいずれか
に記載の部材であり、かつ前記第１のセラミック層は、
Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔ
ｉ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｙ酸化物、Ｕ酸化
物、Ｔｈ酸化物および希土類酸化物の少なくとも１種を
含み、融点が１０００℃以上で化学的に安定な酸化物系
セラミックからなる。
【００１９】（８）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材は上記（１）乃至（７）のいずれか
に記載の部材であり、かつ前記第２のセラミック層は、
Ａｌ ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｃ
ｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ ３、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、
ＵＯ２、ＴｈＯ２および希土類酸化物の少なくとも１種
を含む酸化物系セラミック、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ
３Ｎ２、ＢＮ、Ｃａ３Ｎ２、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、
ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＹＮおよび希土類窒化物の少なくとも
１種を含む窒化物系セラミック、Ａｌ４Ｃ３、Ｍｇ３Ｃ
２、ＳｉＣ、Ｂ ４Ｃ、ＣａＣ２、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２、
ＺｒＣ、ＹＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣおよび希土類炭
化物の少なくとも１種を含む炭化物系セラミック、Ｔｉ
Ｂ２、ＺｒＢ２および希土類硼化物の少なくとも１種を
含む硼化物系セラミックのいずれかからなる。
【００２０】（９）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコーティング部材の製造方法は、金属基材の表面に、
金属中間層を形成する工程と、金属との反応を防止する
ための第１のセラミック層を形成する工程と、外部から
の腐食生成物の侵入を防ぐための第２のセラミック層を
形成する工程と、からなり、前記金属中間層により、前
記金属基材と前記第１及び第２のセラミック層の密着性
を向上させる。
【００２１】（１０）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法は上記（９）に記載の
方法であり、かつ前記金属中間層を形成する工程とし
て、溶射法（高温熱源で溶融した金属を高速で被対象物
表面に吹き付けて皮膜を形成）、物理蒸着法（金属ター
ゲットを熱源で蒸発させて被対象物表面に皮膜を形
成）、化学蒸着法（金属塩化物などの反応ガスを熱分
解、水素還元させて被対象物基材表面に皮膜を形成）、
化学メッキ法（溶液中の金属を電気化学的に被対象物表
面に析出）および肉盛・クラッディング法（形成する金
属と金属基材の両方を溶融させて被対象物表面に所定の
金属を形成）の少なくとも１方法を用いる。
【００２２】（１１）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法は上記（９）または
（１０）に記載の方法であり、かつ前記第１のセラミッ
ク層を形成する工程として、溶射法、物理蒸着法、化学
蒸着法、ゾルゲル法（溶媒塗布後を反応させて被対象物
表面に皮膜を形成）、スラリー法（セラミック粒子を分
散させた溶液を塗布、焼き付けて被対象物表面に皮膜を
形成）、およびイオン注入法（イオンを被対象物表面に
高速で打ち付けて表面材料を改質）の少なくとも１方法
を用いる。
【００２３】（１２）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法は上記（９）乃至（１
１）のいずれかに記載の方法であり、かつ前記第２のセ
ラミック層を形成する工程として、溶射法、物理蒸着
法、化学蒸着法、ゾルゲル法、スラリー法およびイオン
注入法の少なくとも１種を用いる。
【００２４】（１３）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法は上記（９）に記載の
方法であり、かつ前記第１のセラミック層を形成する工
程と前記第２のセラミック層を形成する工程とを、一度
に行なう。
【００２５】（１４）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材から構成される部品は、上記
（１）に記載の金属基材への耐食コーティング部材から
構成され、高温腐食ガス雰囲気で使用される。
【００２６】（１５）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材から構成される部品は、上記
（１）に記載の金属基材への耐食コーティング部材から
構成され、高温腐食液体雰囲気で使用される。
【００２７】上記手段を講じた結果、それぞれ以下のよ
うな作用を奏する。
【００２８】（１）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、金属中間層には金属基材
との密着性、第１のセラミック層には金属との反応の抑
制、第２のセラミック層には外部の腐食環境からの遮断
と、各層に機能を分担させることで、耐食性に優れ、長
期の材質変化すなわち劣化が小さく、かつ、金属基材と
の密着性に優れたセラミックコーティング部材となる。
【００２９】（２）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、高温使用時の線膨張差に
よる熱応力を低減でき、コーティング皮膜のはく離、脱
落を抑制することができる。
【００３０】（３）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、第１のセラミック層と前
記第２のセラミック層との反応が小さくなる。
【００３１】（４）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、金属中間層と金属基材と
の密着性向上を図ることができる。
【００３２】（５）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、金属中間層として、Ｃｒ
およびＡｌの少なくとも１種を含む合金とすることで、
じん性と耐食性を両立させることができる。
【００３３】（６）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、金属中間層はＣｒ２Ｏ３
やＡｌ２Ｏ３などの保護皮膜を形成し、基材の腐食を防
止する最終のバリア層となる。
【００３４】（７）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、第１のセラミック層にお
ける金属中間層との反応を抑制でき、長期使用での材質
劣化を抑制することができる。
【００３５】（８）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコ−ティング部材によれば、化学的に安定なセラミッ
クを用いることにより、直接接する腐食性ガスや液体環
境下での腐食が小さく、かつ腐食環境から強度メンバー
となる金属基材を保護することができる。
【００３６】（９）本発明の金属基材への耐食セラミッ
クコーティング部材の製造方法によれば、金属中間層に
は金属基材との密着性、第１のセラミック層には金属と
の反応の抑制、第２のセラミック層には外部の腐食環境
からの遮断と、各層に機能を分担させることで、耐食性
に優れ、長期の材質変化すなわち劣化が小さく、かつ、
金属基材との密着性に優れたセラミックコーティング部
材となる。
【００３７】（１０）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法によれば、緻密で密着
性の良い金属中間層を形成することができる。
【００３８】（１１）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法によれば、密着性が良
く、金属中間層との反応を抑制するための第１のセラミ
ック層を形成することができる。
【００３９】（１２）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法によれば、緻密で密着
性の良い第２のセラミック層を形成することができる。
【００４０】（１３）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材の製造方法によれば、セラミック
層を形成する工程が簡略化される。
【００４１】（１４）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材から構成される部品によれば、蒸
気タービン、ガスタービン、圧縮機、ボイラーなどの高
温腐食ガス雰囲気で使用される部品に適用することで、
部品の腐食損傷を低減できるため、長寿命化が図れ、機
器の信頼性も向上させることができる。
【００４２】（１５）本発明の金属基材への耐食セラミ
ックコーティング部材から構成される部品によれば、高
速増殖炉、軽水炉、燃料電池、化学物質製造装置などの
高温腐食液体雰囲気で使用される部品に適用すること
で、部品の腐食損傷を低減できるため、長寿命化が図
れ、機器の信頼性も向上させることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。
【００４４】図１は、本発明の実施の形態に係る金属基
材への耐食セラミックコーティング部材の構成を示す図
である。図１に示す耐食セラミックコーティング部材１
は、高温強度に優れたＮｉ基超合金２を基材として、金
属ボンドコートとしてＭＣｒＡｌＹ合金層（Ｍ；Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を含む金属）３、その上に
Ａｌ２Ｏ３中間層４、さらにＡｌＮ表面層５を施して構
成されている。この構成は、それぞれの層に機能を分担
させることで、耐久性の向上を図ることを特徴とした機
能分担型の多層耐食コーティングである。
【００４５】ＭＣｒＡｌＹ合金層３は、基材との密着性
向上を図る働きを有している。また、何らかの原因で腐
食性ガスが侵入してきた場合においても、ＣｒやＡｌな
どの耐食元素を含んでいるため、Ｃｒ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ
３などの保護皮膜を形成し、基材の腐食を防止する最終
のバリア層となる。ＭＣｒＡｌＹ合金層３は、表面側で
ＣｒおよびＡｌの少なくとも１種の濃度が１５％以上に
富化している。
【００４６】Ａｌ２Ｏ３中間層４は、ＭＣｒＡｌＹ合金
層３との間の拡散を抑制する働きを有している。Ａｌ２
Ｏ３は化学的に非常に安定であるために、ＭＣｒＡｌＹ
合金成分との元素移動が少なく、金属との反応を防止
し、長時間運転での材質劣化が小さい。また、Ａｌ２Ｏ
３中間層４に該当する層として、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化
物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｃｒ酸化
物、Ｚｒ酸化物、Ｙ酸化物、Ｕ酸化物、Ｔｈ酸化物およ
び希土類酸化物の少なくとも１種を含み、融点が１００
０℃以上で化学的に安定な酸化物系セラミックからなる
セラミック層を構成することもできる。
【００４７】表面のＡｌＮ層５は、直接接する腐食性ガ
スや液体の侵入を防ぐ働きを有している。腐食性のガス
や液体に対する耐食性に優れていると同時に、中間層の
Ａｌ ２Ｏ３と同じＡｌ系材料であるためにＡｌ２Ｏ３中
間層４との反応も小さい。また、ＡｌＮ表面層５に該当
する層として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ
Ｏ２、ＨｆＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２および希土類酸化物
の少なくとも１種を含む酸化物系セラミック、ＡｌＮ、
Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＢＮ、Ｃａ３Ｎ２、ＴｉＮ、
ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＹＮおよび希土類窒
化物の少なくとも１種を含む窒化物系セラミック、Ａｌ
４Ｃ３、Ｍｇ３Ｃ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＣａＣ２、Ｔｉ
Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＹＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｖ
Ｃおよび希土類炭化物の少なくとも１種を含む炭化物系
セラミック、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２および希土類硼化物の
少なくとも１種を含む硼化物系セラミックのいずれかか
らなるセラミック層を構成することもできる。
【００４８】次に、上述した金属基材への耐食セラミッ
クコーティング部材の製造方法を述べる。ＭＣｒＡｌＹ
合金層３は、不活性ガスの減圧雰囲気中でＭＣｒＡｌＹ
合金粉末を高温プラズマの熱源で溶融し、その溶融した
ＭＣｒＡｌＹ粉末をＮｉ基超合金２の基材表面に高速で
吹き付ける減圧プラズマ溶射で形成する。
【００４９】中間層のＡｌ２Ｏ３層４は、Ａｌ塩化物、
Ｈ２およびＣＯ２を８００℃から１２００℃の高温中に
導入し、化学的に反応させることでＡｌ２Ｏ３を被覆す
る化学蒸着法で形成する。表面層のＡｌＮ層５は、Ａｌ
Ｎのターゲット材を真空中で蒸発させる物理蒸着法で上
記Ａｌ２Ｏ３中間層４の表面に形成する。
【００５０】次に、上述した金属基材への耐食セラミッ
クコーティング部材の作用について、図２〜図４を用い
て説明する。
【００５１】図２は、基材との密着性に及ぼすＭＣｒＡ
ｌＹ合金層の影響を示した図である。図２では、ＭＣｒ
ＡｌＹ合金層３の厚さが及ぼす密着力（一軸方向の密着
強度）の変化を示している。この図から、本発明のよう
にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮのセラミックコーティング層の間
にＭＣｒＡｌＹ合金層を設けることにより、基材とセラ
ミックコーティング層との密着性が大幅に向上すること
がわかる。
【００５２】図３は、ＭＣｒＡｌＹ合金層に直接ＡｌＮ
層を形成した場合と、Ａｌ２Ｏ３を中間層としたＡｌＮ
を形成した場合の、高温雰囲気での材料間の反応層厚さ
を比較して示した図である。図３では、真空中の１２０
０℃雰囲気にて、１０００ｈ（時間）後における材料間
での反応層厚さを比較したものである。この図から、直
接ＡｌＮを形成した場合には、ＭＣｒＡｌＹ層との間の
反応層の形成が著しいのに対し、本発明のようにＡｌ２
Ｏ３中間層を用いることにより、その反応層が著しく低
減し材質劣化を抑制できることが明らかである。
【００５３】図４は、Ｖ、Ｎａ、Ｐなどの腐食生成物を
含む燃焼ガス雰囲気での腐食増量を比較して示した図で
ある。この図から、コーティングのないＮｉ基超合金の
まま、Ｎｉ基超合金にＭＣｒＡｌＹ層だけを形成させた
ものに比べ、本発明のようにＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮのセラ
ミックコーティングを施したものは、大幅に腐食増量が
低減しているのがわかる。Ｖ、Ｎａ、Ｐなどは低融点の
酸化物を作り、急激に腐食を進展させる特徴を有する。
【００５４】このように本発明のセラミックコーティン
グでは、腐食環境に直接晒されるＡｌＮ自体が耐食性に
優れているのに加え、セラミックコーティング層がフィ
ルター効果を奏し、腐食性の低融点化合物によるＭＣｒ
ＡｌＹ層およびＮｉ基超合金基材の腐食が大幅に低減す
る。
【００５５】次に、上述した金属基材への耐食セラミッ
クコーティング部材の製造方法の作用について説明す
る。
【００５６】ＭＣｒＡｌＹ合金層３は、ＭＣｒＡｌＹ合
金粉末を高温プラズマの熱源で溶融し、その溶融したＭ
ＣｒＡｌＹ粉末をＮｉ基超合金２の基材表面に高速で吹
き付けることで皮膜として形成できる（溶射法）。これ
を不活性ガスの減圧雰囲気で行えば、プラズマジェット
の流速が大きくなることに起因して皮膜中の気孔が低減
し、かつ、溶融時の酸化低減により皮膜中の酸化物を低
減できる。すなわち、緻密で酸化物の巻き込みの小さい
ＭＣｒＡｌＹ合金層が形成できる。Ａｌ２Ｏ３中間層４
は、Ａｌ塩化物の水素還元により生じたＡｌと、ＣＯ２
とＨ２により生じたＨ２ＯからのＯとを化学的に反応さ
せている。すなわち、ガスを原料としているために非常
に純度が高く、非常に緻密で、化学当量的にも安定した
Ａｌ２Ｏ ３皮膜が形成できる。ＡｌＮ表面層５は、Ａｌ
Ｎターゲットを電子ビームなどの熱源を用いて加熱、蒸
発させている。これにより、非常に純度が高く、非常に
緻密で、化学当量的にも安定したＡｌＮ皮膜が形成でき
る。
【００５７】また、ＭＣｒＡｌＹ合金層３、Ａｌ２Ｏ３
中間層４、ＡｌＮ表面層５は、他の方法を用いても形成
できる。まず、ＭＣｒＡｌＹ合金層３は、ＭＣｒＡｌＹ
原料のターゲット材を熱源で蒸発させることにより皮膜
を形成する物理蒸着法、ＭＣｒＡｌＹ原料となる塩化物
の反応ガスを熱分解、水素還元させることにより皮膜を
形成する化学蒸着法、ＭＣｒＡｌＹ原料を含んだ溶液を
用いて電気化学的に皮膜を形成する化学メッキ法、ＭＣ
ｒＡｌＹ合金棒や粉末を溶融して皮膜を形成する肉盛・
クラッディング法等を用いることにより、皮膜として形
成できる。
【００５８】また、Ａｌ２Ｏ３中間層４は、Ａｌ２Ｏ３
粉末を高温熱源を用いて溶融しＭＣｒＡｌＹ中間層表面
に高速で吹き付けることで皮膜を形成する溶射法、Ａｌ
２Ｏ ３原料をターゲット材として熱源で蒸発させること
で皮膜を形成する物理蒸着法、化学蒸着法、Ａｌのアル
コキシド基などのゾルを高温で分解させることで皮膜を
形成するゾルゲル法、Ａｌ２Ｏ３セラミック粒子を分散
させた溶液を塗布・焼き付けることで皮膜を形成するス
ラリー法、イオン源などで発生したＯイオンを加速して
高速でＭＣｒＡｌＹ層表面に打ち込み表面材料を改質す
るイオン注入法等を用いることにより、皮膜として形成
できる。
【００５９】また、このＡｌ２Ｏ３中間層４は、ＭＣｒ
ＡｌＹ中間層を形成した後、酸素を含む５００℃以上の
高温雰囲気に晒すことにより形成できる。すなわち、Ｍ
ＣｒＡｌＹの構成元素の中で化学的に活性なＡｌが優先
的に酸化するために、ＭＣｒＡｌＹ表面に薄いＡｌ２Ｏ
３層が形成できる。
【００６０】さらに、ＡｌＮ表面層５は、溶射法、物理
蒸着法、Ａｌ塩化物、Ｈ２、Ｎ２を反応ガスとして化学
反応で皮膜を形成する化学蒸着法、ゾルゲル法、スラリ
ー法、イオン源などで発生したＮイオンを加速して高速
でＡｌ２Ｏ３層表面に打ち込み表面材料を改質するイオ
ン注入法等を用いることにより、皮膜として形成でき
る。
【００６１】なお、Ａｌ２Ｏ３中間層４の形成とＡｌＮ
表面層５の形成を一度に行なってもよい。
【００６２】以下、本実施の形態の効果について説明す
る。
【００６３】（１）Ｎｉ超合金基材との間の密着性を向
上させるためのＭＣｒＡｌＹ層、その上にＭＣｒＡｌＹ
層との反応抑制のためのＡｌ２Ｏ３層、その上に外部の
腐食環境から遮断するための耐食性に優れたＡｌＮ層を
施し、各層に機能を分担させることで、耐食性に優れ長
期の材質劣化が小さく、かつ、金属基材との密着性に優
れたセラミックコーティング部材が実現できる。
【００６４】（２）ＭＣｒＡｌＹ層の減圧雰囲気下での
プラズマ溶射による形成、Ａｌ２Ｏ ３層のＣＶＤ法によ
る形成、ＡｌＮ層のＣＶＤ法による形成といった３つの
製造プロセスを組み合わせることで、３層構造のセラミ
ックコーティング部材を製造することができる。
【００６５】（３）このセラミックコーティング部材
を、腐食性ガスや液体雰囲気で運転する機器部品として
適用すれば、その機器部品の長寿命化が可能となり、機
器の信頼性も向上できる。
【００６６】（４）Ｎｉ基超合金基材とＭＣｒＡｌＹ
層、ＭＣｒＡｌＹ層とＡｌ２Ｏ３層、Ａｌ２Ｏ３層とＡ
ｌＮ層の各組にて、それらの組成が連続的に変化した構
造とすることで、高温使用における熱応力を低減でき、
熱応力に起因したコーティング皮膜のはく離、脱落を低
減できる。
【００６７】（５）本実施の形態による耐食コーティン
グ部材により、蒸気タービン、ガスタービン、圧縮機、
ボイラーなどの高温腐食ガス雰囲気で使用される部品を
構成することができる。
【００６８】（６）本実施の形態による耐食コーティン
グ部材により、高速増殖炉、軽水炉、燃料電池、化学物
質製造装置などの高温腐食液体雰囲気で使用される部品
を構成することができる。
【００６９】なお、本発明は上記実施の形態のみに限定
されず、要旨を変更しない範囲で適宜変形して実施でき
る。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、腐食性ガスや液体に対
する耐食性に優れた金属基材への耐食セラミックコーテ
ィング部材、その製造方法、およびその部材から構成さ
れる部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属基材への耐食セ
ラミックコーティング部材の構成を示す図。
【図２】本発明の実施の形態に係る金属基材への耐食セ
ラミックコーティング部材における基材との密着性に及
ぼすＭＣｒＡｌＹ合金層の影響を示した図。
【図３】本発明の実施の形態に係る金属基材への耐食セ
ラミックコーティング部材におけるＭＣｒＡｌＹ合金層
に直接ＡｌＮ層を形成した場合と、Ａｌ２Ｏ３を中間層
としたＡｌＮを形成した場合の、高温雰囲気での材料間
の反応層厚さを比較して示した図。
【図４】本発明の実施の形態に係る金属基材への耐食セ
ラミックコーティング部材におけるＶ、Ｎａ、Ｐなどの
腐食生成物を含む燃焼ガス雰囲気での腐食増量を比較し
て示した図。
【符号の説明】
１…耐食セラミックコーティング部材 ２…Ｎｉ基超合金 ３…ＭＣｒＡｌＹ合金層 ４…Ａｌ２Ｏ３中間層 ５…ＡｌＮ表面層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 一秀 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 伊藤 昌行 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 齋藤 正弘 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内 Ｆターム(参考） 3G002 EA05 EA06 EA08 4K029 AA02 BA58 BC01 CA01 DB05 DB21 4K030 AA03 BA43 CA02 LA01 4K044 AA01 AA02 AA06 BA02 BA06 BA10 BA12 BA18 BB04 BC02 CA11 CA13 CA14 CA15

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属基材の表面に、 金属との反応を防止するための第１のセラミック層と、 外部からの腐食生成物の侵入を防ぐための第２のセラミ
    ック層と、 前記金属基材とこれらセラミック層との密着性を向上さ
    せるための金属中間層と、 を設けたことを特徴とする金属基材への耐食セラミック
    コーティング部材。
  2. 【請求項２】前記金属基材と前記金属中間層、前記金属
    中間層と前記第１のセラミック層、前記第１のセラミッ
    ク層と前記第２のセラミック層の組のうち、少なくとも
    １組において、それらの組成が連続的に変化した構造と
    したことを特徴とする請求項１に記載の金属基材への耐
    食セラミックコーティング部材。
  3. 【請求項３】前記第１のセラミック層と前記第２のセラ
    ミック層とを同じ材料としたことを特徴とする請求項１
    または２に記載の金属基材への耐食セラミックコーティ
    ング部材。
  4. 【請求項４】前記金属中間層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少
    なくとも１種を含む合金からなることを特徴とする請求
    項１乃至３のいずれかに記載の金属基材への耐食セラミ
    ックコーティング部材。
  5. 【請求項５】前記金属中間層は、ＣｒおよびＡｌの少な
    くとも１種を含む合金からなることを特徴とする請求項
    １乃至４のいずれかに記載の金属基材への耐食セラミッ
    クコーティング部材。
  6. 【請求項６】前記金属中間層は、表面側で前記Ｃｒおよ
    びＡｌの少なくとも１種の濃度が１５％以上に富化して
    いることを特徴とする請求項５に記載の金属基材へのセ
    ラミック耐食セラミックコーティング部材。
  7. 【請求項７】前記第１のセラミック層は、Ａｌ酸化物、
    Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｃ
    ｒ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｙ酸化物、Ｕ酸化物、Ｔｈ酸化
    物および希土類酸化物の少なくとも１種を含み、融点が
    １０００℃以上で化学的に安定な酸化物系セラミックか
    らなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
    載の金属基材への耐食セラミックコーティング部材。
  8. 【請求項８】前記第２のセラミック層は、Ａｌ２Ｏ３、
    ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｚ
    ｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、ＵＯ２、Ｔｈ
    Ｏ２および希土類酸化物の少なくとも１種を含む酸化物
    系セラミック、ＡｌＮ、Ｓｉ ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、Ｂ
    Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｚ
    ｒＮ、ＹＮおよび希土類窒化物の少なくとも１種を含む
    窒化物系セラミック、Ａｌ４Ｃ３、Ｍｇ３Ｃ２、Ｓｉ
    Ｃ、Ｂ４Ｃ、ＣａＣ２、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、
    ＹＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＶＣおよび希土類炭化物の少
    なくとも１種を含む炭化物系セラミック、ＴｉＢ２、Ｚ
    ｒＢ２および希土類硼化物の少なくとも１種を含む硼化
    物系セラミックのいずれかからなることを特徴とする請
    求項１乃至７のいずれかに記載の金属基材への耐食セラ
    ミックコーティング部材。
  9. 【請求項９】金属基材の表面に、 金属中間層を形成する工程と、 金属との反応を防止するための第１のセラミック層を形
    成する工程と、 外部からの腐食生成物の侵入を防ぐための第２のセラミ
    ック層を形成する工程と、からなり、 前記金属中間層により、前記金属基材と前記第１及び第
    ２のセラミック層の密着性を向上させることを特徴とす
    る金属基材への耐食セラミックコーティング部材の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】前記金属中間層を形成する工程として、
    溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、化学メッキ法および
    肉盛・クラッディング法の少なくとも１方法を用いるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の金属基材への耐食セラ
    ミックコーティング部材の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記第１のセラミック層を形成する工程
    として、溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル
    法、スラリー法、およびイオン注入法の少なくとも１方
    法を用いることを特徴とする請求項９または１０に記載
    の金属基材への耐食セラミックコーティング部材の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】前記第２のセラミック層を形成する工程
    として、溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、ゾルゲル
    法、スラリー法およびイオン注入法の少なくとも１種を
    用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに
    記載の金属基材への耐食セラミックコーティング部材の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】前記第１のセラミック層を形成する工程
    と前記第２のセラミック層を形成する工程とを、一度に
    行なうことを特徴とする請求項９に記載の金属基材への
    耐食セラミックコーティング部材の製造方法。
  14. 【請求項１４】請求項１に記載の金属基材への耐食コー
    ティング部材から構成され、高温腐食ガス雰囲気で使用
    されることを特徴とする部品。
  15. 【請求項１５】請求項１に記載の金属基材への耐食コー
    ティング部材から構成され、高温腐食液体雰囲気で使用
    されることを特徴とする部品。
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