JP2006117975A - 遮熱コーティング構造および遮熱コーティング製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガスタービン等の高温部材に適用する遮熱コーティングにおいて、遮熱層の剥離や脱落の少ない構造を提供する。
【解決手段】 金属基材１上に、金属下地層２、酸素バリヤ層３、セラミックス遮熱層４の順に重なった構造であって、金属下地層２にアルミニウム（Al）が含有され、酸素バリヤ層３は厚さが０．１μｍから５μｍの範囲内にある酸化物セラミック、特に酸化セリウム（CeO₂)もしくは酸化ジルコニウム（ZrO₂)の緻密な薄膜であることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高温部材の保護のために適用する遮熱コーティングに関し、特にガスタービンの動翼、静翼、燃焼器などに好適な遮熱コーティング構造およびその製造方法に関する。

航空機、船舶、発電装置などに用いられるガスタービンは、高効率化、高出力化のためガスタービン燃焼ガスの高温化が趨勢となっている。タービン作動温度を上昇させるためには、高温度の燃焼ガスに曝されるタービン動翼、静翼、燃焼器などの部品を保護する冷却技術や遮熱コーティングの技術が求められる。また、ランニングコスト低減の観点から、ガスタービン部品の耐久性向上が重要な課題であり、遮熱コーティングに対して、遮熱性能、耐久性の向上がより一層求められている。

たとえば、特許文献１には、金属基材の表面に結晶質酸化物被膜よりなる耐酸化層を形成した遮熱コーティングにおいて、耐酸化層に希土類金属を添加する技術が開示されている。開示発明は、金属基材の耐酸化性を向上させるために添加されている希土類金属と同類の希土類金属を耐酸化層に添加することにより金属基材と耐酸化層の密着性を向上させて剥離を抑制し、耐久性向上を図るものである。
なお、開示発明の遮熱コーティングでも金属基材と耐酸化層の界面に剥離の原因になり易い金属酸化層が形成されることが記載されているが、耐酸化層を厚くすることにより解決したと説明されている。

ガスタービンによく使用される遮熱コーティングは、一般に、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）などを主成分とする超耐熱合金の基材に対して、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄のうちの１以上を意味する）の金属ボンドコートを施し、この上にセラミック遮熱層を形成することにより構成された、さらに剥離抑制性能の良い遮熱コーティング（TBC：Thermal Barrier Coating）である。
セラミック遮熱層は、酸化イットリウム（Y₂O₃）などの安定化剤で部分安定化した酸化ジルコニウム（ZrO₂）など、低熱伝導性のセラミックで形成する。
金属ボンドコートは、金属基材と密着し耐食・耐酸化性金属被覆機能を有し、剥離を防止する。

しかし、これらの遮熱コーティングは、ガスタービンの稼働中に高温環境に曝されることによる高温腐食（酸化）や起動停止の繰り返しによる熱疲労により、長時間使用すると金属接合層とセラミック遮熱層との間で剥離損傷し易くなり、長時間運転に制約がある。
高温酸化による剥離は、金属接合層に含まれるアルミニウムがセラミック遮熱層から供給される酸素と反応して金属接合層の表層にアルミナ（Al₂O₃）を含む酸化層（TGO：Thermally Grown Oxide）が成長し、この酸化層が厚くなるに従いセラミック遮熱層に作用する熱応力が大きくなって、遂にはセラミック遮熱層が剥離することにより発生すると推測されている。

セラミック遮熱層は金属基材と熱膨張係数が大きく異なることから熱応力が発生し、界面で剥離が起こりやすい。また、セラミック遮熱層は多くの気孔が存在し、外から侵入する酸素、さらに高温で解離した酸素を下層まで供給するので、ＭＣｒＡｌＹ合金層との界面でニッケル、コバルト、アルミニウムなどの酸化物を生成させて酸化物層を形成し、ＭＣｒＡｌＹ合金層の減耗や損傷、さらには金属基材の酸化や強度低下などを抑制することができない。

特許文献２には、金属基材上に耐酸化・耐食コーティングとしてＭＣｒＡｌＹ合金層を形成した上にさらにセラミック層を被覆して遮熱コーティングとする構造に関して記載されている。ＭＣｒＡｌＹ合金層の表層にニッケルやコバルトの酸化物を多く含有する酸化膜が生成すると、ＭＣｒＡｌＹ合金層との界面にボイドが発生して酸化膜の剥離が起こりやすいため、これを抑制しようとするものである。
長寿命の耐酸化コーティングは、ニッケルやコバルトなどの遷移金属の酸化物の生成を抑えて主としてアルミナからなる酸化膜を生成させることが望まれる。しかし、ＭＣｒＡｌＹ合金層を高温雰囲気下で加熱すると、アルミナ以外の金属酸化物や複合酸化物も生成するので、高温で安定で緻密なアルミナ酸化膜を形成することができない。

開示発明は、遮熱コーティング層を第１セラミック層と第２セラミック層の２層構造とすることを特徴とするもので、第１セラミック層は、ＭＣｒＡｌＹ合金層上に直接にもしくはアルミニウム付加層を介して生成され、アルミナまたはクロミア（Cr₂O₃）を主成分とし、第２セラミック層は、第１セラミック層の上に形成され、アルミナとクロミアを除いた酸素解離能を有する酸化物系セラミックを主成分とする。
第１セラミック層は、溶射法により酸化物系セラミック層を形成した後に、低酸素雰囲気下で熱処理を施してＭＣｒＡｌＹ合金層またはアルミニウム付加層の表面のアルミニウムやクロムを酸化して形成する。第１セラミック層は、反応酸素が解離酸素の量で制御されるので緻密な薄い酸化層になって、金属基材の酸化や腐食による特性劣化を抑制することができる。
第１セラミック層が厚すぎると、ＭＣｒＡｌＹ合金層との熱膨張係数の差から剥離が生じやすくなる。

なお、第２セラミック層は、基本的には解離した酸素を利用して緻密な第１セラミック層を生成させるために設けられるものであり、従来の遮熱コーティングとしてのセラミック層とは異なり、厚さも第１セラミック層の形成に必要な酸素を供給できるだけの厚さでよく、厚すぎると第１セラミック層が過剰に成長して不具合が生じる。第２セラミック層の厚さは、第１セラミック層と合わせて５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下とすることが望ましいとされている。

また、特許文献３には、高温腐食性ガス雰囲気で運転される蒸気タービン、ガスタービン、圧縮機などで用いられる遮熱コーティング（ＴＢＣ）に耐食機能を付加することについて開示されている。ＴＢＣは、一般的には、高温強度に優れた超合金基材の表面に耐食・耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金層と低熱伝導性のジルコニア（ZrO₂）系セラミック層からなる遮熱コーティングを施したものである。しかし、ＴＢＣは、高温腐食性ガスや液体中で運転する蒸気タービン、ガスタービンなどにおいて耐食性向上のために有用な技術であるが、近年の厳しい腐食環境下で用いるには未だ不十分である。

開示発明は、金属基材の表面に金属との化学反応を防止する第１セラミック層と、燃焼ガス雰囲気中に含まれるヴァナジウム（V）、リン（P）、ナトリウム（Na）などの腐食生成物の侵入を防ぐ第２セラミック層と、セラミック層と基材の密着性を向上させるための金属中間層を設けた機能分担型の多層耐食コーティングである。
第１セラミック層は、Ａｌ₂Ｏ₃など融点が１０００℃以上で化学的に安定な酸化物系セラミックからなり、金属との反応を抑制する機能を持っている。Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミックは化学的に安定であるためＭＣｒＡｌＹ合金成分との元素移動が少なく金属との反応を防止し、長時間運転での材質劣化が小さい。

第２セラミック層は、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、硼化物系セラミックなどからなり、外部からの腐食生成物の侵入を防ぐ機能を持っている。
金属中間層はたとえばＭＣｒＡｌＹ合金層であり、腐食性ガスが侵入してきてもクロムやアルミニウムが反応して保護被膜を形成し金属基材の腐食を防止する。

ところが、基材／金属接合層／酸素バリヤ層／セラミック層の構造を有する遮熱コーティング（TBC）において、酸素バリヤ層を金属接合層やセラミック層の成分を酸化することで形成するものは、金属接合層やセラミック層の材料構造に影響されて十分緻密な酸素バリヤ層にはなり難く、酸素を僅かに浸透させる。したがって、長時間の高温運転を行う間にアルミナ層が成長するうえ、金属接合層に含まれていたクロムやニッケルなどが金属接合層の表層部に移動し、セラミック層から供給される酸素に触れて酸化し、金属接合層やセラミック層が剥離する原因になる。
なお、従来の技術では別途アルミナ層を形成させて酸素バリヤ層とするものでも微量の酸素が透過するので、透過した酸素と金属層に含まれるアルミニウムが反応してできるアルミナはそれほど緻密にならず、また酸化クロムや酸化ニッケルを含有するものとなりやすい。
特開平０８−２３２０８２号公報 特開平１１−２６４０８１号公報 特開２００１−２９５０７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、ガスタービン等の高温部材に適用する遮熱コーティングにおいて、遮熱層の剥離や脱落の少ない構造を提供することである。

上記課題を解決するため本発明の遮熱コーティング構造は、金属基材上に、金属接合層、酸素バリヤ層、セラミックス遮熱層の順に重なった構造であって、金属接合層にアルミニウム（Al）が含有され、酸素バリヤ層は厚さが０．００１μｍから５μｍの範囲内にある酸化物セラミックの緻密な薄膜であることを特徴とする。
酸化物セラミックは、アルミニウム酸化物、ハフニウム（Hf)酸化物、あるいは、特にセリウム（Ce)酸化物もしくはジルコニウム（Zr)酸化物を主成分とするものであることが好ましい。

金属基板がコバルト(Co)、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）の１以上を主成分とする超合金で形成され、金属接合層がＭＣｒＡｌＹ（Ｍはニッケルおよびもしくはコバルト、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Yはイットリウムで、これらから構成される合金である。）で形成され、セラミック遮熱層が酸化ジルコニウム（ZrO₂)に酸化イットリウム(Y₂O₃)、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)などの安定化剤を一定割合で添加して部分的に安定化した部分安定化ジルコニアを含むもので形成されることが好ましい。
さらに、酸素バリヤ層は、アルミニウム、ハフニウム（Hf)、セリウム（Ce）もしくはジルコニウム（Zr）を含む液を金属接合層の表面に塗布した後に焼成して薄膜化する湿式法により形成することが好ましい。

また、上記課題を解決するため本発明の遮熱コーティング製造方法は、基材上に金属接合層を形成し、金属接合層の表面にアルミニウム、ハフニウム、セリウムもしくはジルコニウムを含む液を塗布した後に焼成して酸化し薄膜化する湿式法により厚さが０．００１μｍから５μｍの範囲内にある酸素バリヤ層を形成し、酸素バリヤ層の上にセラミックス遮熱層を形成することを特徴とする。
湿式法はゾルゲル法またはスラリー法であってもよい。

本発明の遮熱コーティング構造は、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウムの緻密な薄膜で覆うので、金属接合層および金属基材の中に酸素が侵入しにくく、高温運転中に金属接合層表面に形成されるアルミナを主成分とする酸化物層の成長を抑制し、またクロムなどの酸化を抑制する。したがって、酸化物層や金属接合層における剥離現象を減少させ、遮熱コーティングの破損を防止する。
さらに、アルミニウム、ハフニウム、セリウムもしくはジルコニウムを含む液を金属接合層表面に薄く塗ってからこれを焼成して薄膜化する湿式法で酸素バリヤ層を形成すると、十分に緻密で酸素の透過を抑制する膜を得ることができる。

なお、アルミニウム、ハフニウム、セリウムもしくはジルコニウムを含む液は金属アルコキシドなどの金属化合物を利用したゾルゲル法の均一溶液であっても、金属含有微粉体のスラリーであっても良い。
こうして生成した酸化物層（TGO）は、アルミニウムを用いて同様の方法で形成したものより、高温運転による層厚の増加程度が緩く、剥離等の発生をより効果的に抑制することがわかった。
特に、セリウムもしくはジルコニウムを使ったものは酸素透過抑制効果が大きい。

以下、図面を用いて、本発明の遮熱コーティングの最良の形態を詳細に説明する。
本実施例の遮熱コーティングは、ガスタービンやジェットエンジンのタービンブレードや燃焼器に使用されるものである。
図１は本発明の１実施例に係る遮熱コーティング構造の構成を模式的に示した断面図、図２は遮熱コーティングの断面写真である。

一般に、ガスタービンにおける遮熱コーティングとしては、ニッケル、コバルト、鉄のひとつ以上を主成分とする超耐熱合金の基材にＭＣｒＡｌＹ（Ｍはニッケルおよびもしくはコバルト、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Yはイットリウムを表し、これら元素成分を適当量ずつ含んで構成される合金である。）の金属ボンドコートを施して、その上にセラミック遮熱層を形成したものがよく使われる。
本実施例の遮熱コーティング（ＴＢＣ）では、図１に示すように、基材１の上に金属接合層２が形成され、金属接合層の表面に酸素バリヤ層３が形成され、酸素バリヤ層の上にセラミック遮熱層４が形成されている。セラミック遮熱層４の外側に高温燃焼ガスなどの高温雰囲気５が形成され、低温領域に接する金属基材１を高温から保護する。

本実施例の遮熱コーティングを製作する工程は、まず、超合金で構成される基材１に対してＭＣｒＡｌＹを減圧プラズマ溶射あるいは蒸着法により０．１５ｍｍ程度被覆して金属ボンドコート２とする。こうして形成した金属接合層２の表面に、アルミニウム、ハフニウム（Hf）、セリウム（Ce）もしくはジルコニウム（Zr）の酸化物セラミック層を形成して酸素バリヤ層３とする。膜厚は０．００１〜５．０μｍ程度が好ましい。溶射法あるいは蒸着法を用いて酸化バリヤ層３の上に０．２５ｍｍ程度の厚さを持つセラミック遮熱層４を形成して、機能分担型の多層遮熱コーティング（ＴＢＣ）を完成する。セラミック遮熱層４は、酸化ジルコニウム（ZrO₂）に酸化イットリウム（Y₂O₃）、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)などの安定化剤を一定割合で添加して部分的に安定化させた部分安定化ジルコニアなど熱伝導率の小さい物質を使用することが好ましい。

なお、酸化物セラミック層３は、セリウム（Ce）もしくはジルコニウム（Zr）の金属アルコキシドなどの有機化合物をアルコール溶液中で加水分解し縮重合して粘性のあるゾルとし、金属接合層２を表面に形成した金属基材１をこのゾルに浸漬して引き上げ、金属接合層２の表面にゲル膜を形成し、乾燥してから電気炉を用いて６００℃までの高温で焼成することによって形成することができる。
この処理工程は、ゾルゲル法と呼ばれるものである。溶液の粘度が高いほど、また引き上げの速度が速いほど膜厚が大きくなり、通常、１回のコーティング工程でほぼ０．１〜０．２μｍの厚さの膜ができる。コーティング工程を繰り返すことにより必要な厚さの酸化物セラミック層３とすることができる。

また、ゾルに代えて、セリウム（Ce）もしくはジルコニウム（Zr）の酸化物粒子を溶媒中に分散させてスラリーにしたものを利用するスラリー法を用いることもできる。スラリーを金属ボンドコート２表面に塗布し、乾燥・加熱工程を経て溶媒を除去することで酸化物セラミック層３を形成させることができる。
ゾルゲル法やスラリー法などの湿式法で生成した酸化物セラミック層３は、十分緻密で酸素の透過量はごく少ない。また、層厚の管理が容易で全体に均等な層厚とすることができる。

図２の写真から観察されるように、本実施例の遮熱コーティング（ＴＢＣ）では、酸化物セラミック層３が薄いので、金属接合層２表面の凹凸をそのまま反映した酸化物セラミック層３の上にセラミック遮熱層４を形成するため、強い機械的アンカー効果を呈し密着性が確保されて、セラミック遮熱層４の剥離が抑制される。
また、酸化物セラミック層３は十分緻密で、透過する酸素はごく微小であるため、高温運転で金属接合層２中の金属成分が金属接合層２の表層側に移動しても酸化反応が緩慢であるため酸化物層の成長が抑制され、長時間運転後でも従来構成と比較して酸化物層の厚みが大きくなりにくく、また酸化物層裏に形成されるアルミナも緻密になるので、酸化物セラミック層３における剥離が起こりにくい。

図３と図４は、１０５０℃で２０００時間酸化処理した後の遮熱コーティングを断面を撮影した写真で、図３は本実施例として酸化セリウム膜を酸化物セラミック層３とした遮熱コーティングの断面写真、図４は比較のため撮影した酸化物セラミック層を形成しない遮熱コーティングの断面写真である。
酸化セリウムを酸素バリヤ層３とした遮熱コーティングは、１０５０℃で２０００時間酸化処理した後における金属接合層２とセラミック遮熱層４に挟まれた酸化物層（ＴＧＯ）３’の厚さが、酸素バリヤ層を付与した従来の遮熱コーティングと比較して１／３程度に薄くなっていることが分かる。

また、図５と図６は、長時間高温酸化処理後の遮熱コーティングの断面拡大写真で、図５は本実施例のもの、図６は酸化物セラミック層を付与しないものの写真である。
酸素バリヤ層３を付与しない従来の遮熱コーティングの断面図を表した図６を見ると、金属接合層２とセラミック遮熱層４の間に幅の広いアルミナ層３’が形成されていることが分かる。アルミナ層３’は酸化していない金属を巻き込んだりして緻密でないだけでなく、セラミック遮熱層に食い込んだ突端部にはクロムの含有率の高い金属酸化物が存在する。幅の広い酸化物層（ＴＧＯ）と酸化クロムの存在は、剥離などの原因になりやすく、好ましくない。

これに対して、酸素バリヤ層を付与した本実施例の遮熱コーティングにおいて成長するアルミナ層３’は、図５から読み取れるように、緻密で幅が狭いばかりでなく、クロムなどが移動しにくいため突端部にクロムが集まる現象が見られない。このように、酸素バリヤ層３が存在することによって、金属接合層２の酸化を抑制するばかりでなく、アルミニウムを酸化する酸素の供給が抑制されるので純度の高いアルミナ層３’の成長を助長する。また、アルミナ層３’は酸化抑制効果を有するとともに、金属接合層２中のクロムが外方に拡散することを抑制する効果も備えることが認められる。

なお、酸素バリヤ層３は、各種金属酸化物により形成することができる。たとえばセリウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物などが、上記効果を有することが確認されている。また、アルミナも、湿式法により特に緻密な薄膜状の層を形成すれば酸素バリヤ層３にすることができる。
図７はこのような異なる金属酸化物について酸素バリヤ層を形成した遮熱コーティングを１０５０℃の高温条件で長時間酸化させたときに、酸化物層（ＴＧＯ）の厚さが変化する状況をグラフにしたものである。従来技術の酸素バリヤ層を持たない遮熱コーティングの場合についても比較のためにプロットしてある。また、図８は、１００時間加熱処理したときと２０００時間加熱処理したときの酸化物層の厚さを表に表したものである。

図７および図８によると、酸化物セラミック層３を形成した遮熱コーティングはいずれも、従来の酸化物セラミック層を具備しない遮熱コーティングと比較して、酸化物層（ＴＧＯ）の形成速度が小さく、２０００時間経過後に２／３から１／２以下の厚さにしかならない。特に、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物を用いた酸素バリヤ層３は、アルミニウム酸化物やハフニウム酸化物を用いたものよりさらに薄い酸化物層（ＴＧＯ）しか形成せず、効果的に剥離破損を減少させる。
なお、これら酸化物セラミックは酸素を通しにくい緻密な層を形成するので、０．００１μｍ程度の分子水準の厚さでも酸素透過抑制効果が期待される。

なお、本発明の遮熱コーティングに対して、小型ガスバーナ試験装置を用いて、セラミック遮熱層が損傷したときの加熱条件を比較することにより耐熱衝撃特性を評価すると、酸化アルミニウムの酸素バリヤ層を付与したものの遮熱限界熱負荷比が酸素バリヤ層を持たないものに対して１．１となり、従来技術品と同等以上の性能を有することが分かる。

以上の結果から、金属接合層とセラミック遮熱層の間に湿式法により緻密な酸素バリヤ層を形成した本発明の遮熱コーティングは、酸素が金属接合層に透過する量を少なくし、金属接合層さらに金属基材の酸化を効果的に抑制することが分かる。したがって、酸化物層の成長を抑制するので、酸化物層において発生する剥離現象を減少させ、セラミック遮熱層の脱落を抑制する。また、付与する酸化物セラミック層は薄いので、遮熱コーティングの遮熱性能を低下させることはなく、セラミック遮熱層の耐熱衝撃特性も従来の遮熱コーティングと同等以上有ることが確認された。

本発明の１実施例に係る遮熱コーティングの構造概念図である。 本実施例の遮熱コーティングの断面写真である。 本実施例の遮熱コーティングについて長時間酸化処理した後の断面写真である。 従来技術の遮熱コーティングについて長時間酸化処理した後の断面写真である。 本実施例の遮熱コーティングについて長時間酸化処理した後の拡大断面写真である。 従来技術の遮熱コーティングについて長時間酸化処理した後の拡大断面写真である。 異なる金属酸化物について酸素バリヤ層を形成した本実施例の遮熱コーティングを高温で長時間酸化させたときの酸化物層厚さの変化状況を表すグラフである。 異なる金属酸化物について酸素バリヤ層を形成した本実施例の遮熱コーティングの高温で長時間酸化させたときの酸化物層厚さを表す表である。

符号の説明

１ 金属基材
２ 金属接合層
３ 酸素バリヤ層、あるいは酸化物セラミック層
３’ 酸化物層
４ セラミック遮熱層
５ 高温雰囲気

Claims (6)

1. 基材上に、金属接合層、酸素バリヤ層、セラミックス遮熱層の順に重なった遮熱コーティング構造において、前記金属接合層にアルミニウム（Al）が含有され、前記酸素バリヤ層が厚さが０．００１μｍから５μｍの範囲内にある酸化物セラミックの緻密な薄膜であることを特徴とする遮熱コーティング構造。
2. 前記酸化物セラミックは、アルミニウム酸化物、ハフニウム(Hf)酸化物、セリウム(Ce)酸化物もしくはジルコニウム(Zr)酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の遮熱コーティング構造。
3. 前記基板がコバルト(Co)、ニッケル（Ni）、鉄（Fe)の１以上を主成分とする超合金で形成され、前記金属接合層は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍはニッケルおよびもしくはコバルト、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Yはイットリウムで、これらから構成される合金である。）で形成され、前記セラミック遮熱層が部分安定化ジルコニアを含んで形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の遮熱コーティング構造。
4. 前記酸素バリヤ層がアルミニウム、ハフニウム、セリウムもしくはジルコニウムを含む液を前記金属接合層の表面に塗布した後に焼成して薄膜化する湿式法により形成したことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の遮熱コーティング構造。
5. 基材上に金属接合層を形成し、該金属接合層の表面にアルミニウム、ハフニウム、セリウムもしくはジルコニウムを含む液を塗布した後に焼成して薄膜化する湿式法により厚さが０．００１μｍから５μｍの範囲内にある酸素バリヤ層を形成し、該酸素バリア層の上にセラミックス遮熱層を形成することを特徴とする遮熱コーティング製造方法。
6. 前記湿式法はゾルゲル法またはスラリー法であることを特徴とする請求項５記載の遮熱コーティング製造方法。