JP2003218107A - 絶縁膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素が拡散しにくい酸化ジルコニウム膜と酸化
ハフニウム膜の成膜方法と成膜装置を実現する。 【解決手段】酸化ジルコニウム膜の成膜では、ジルコニ
ウム原料にチタン原料あるいはハフニウム原料を添加し
た液体原料を用いて成膜し、酸化ハフニウム膜では、ハ
フニウム原料にチタン原料を添加した液体原料を用いて
成膜することにより、酸素の拡散しにくい膜を形成する
ことができる。具体的には添加元素は、添加対象より原
子の数が０．０１％以上３０％以下となる割合に形成さ
れることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，絶縁膜の成膜方法
及び成膜装置に係わり、ＳｉＯ₂より高誘電率の絶縁膜
の成膜方法及び成膜装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の微細化にともない、ゲート
絶縁膜の薄膜化が進められている。従来、ゲート絶縁膜
にはＳｉＯ₂が用いられているが、薄膜化により、ゲー
ト電極とチャネル層との間のトンネル電流が無視できな
いほど大きくなる問題が生じる。そこで、ＳｉＯ₂より
誘電率の高い絶縁体材料を用いることにより、誘電特性
を保ちつつ、物理的膜厚を厚くすることが考えられてい
る。この高誘電率ゲート絶縁膜材料としては、たとえ
ば、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムが考えられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、たとえば、第
28回応用物理学会スクールＢ「サブ100nmCMOSトランジス
タ技術の動向と展望」（2０．０１年3月３０日開催）の
テキスト３８ページに記載されているように、一般に金
属酸化物は、酸素欠損による欠陥が生じ易く、酸素透過
性があるので、Ｓｉ基板上に堆積すると、界面にシリコ
ン酸化層が形成されやすい問題がある。界面にシリコン
酸化層が形成されると、誘電率が低下し、薄膜化の妨げ
となる。つまり、一般的には酸化ジルコニウムや酸化ハ
フニウムは、Ｓｉ基板との界面にシリコン酸化層が形成
されやすく、そのために誘電率が低下してしまうおそれ
がある。

【０００４】本発明の目的は、係る特性低下を抑制して
信頼性の高い絶縁膜の成膜方法及び成膜装置を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は次のように構成される。本発明は、例え
ば、酸化ジルコニウム膜の成膜では、ジルコニウム原料
にチタン原料あるいはハフニウム原料を添加した液体原
料を用いて成膜し、酸化ハフニウム膜では、ハフニウム
原料にチタン原料を添加した液体原料を用いて成膜する
ものである。これにより、酸素の拡散しにくい膜を形成
することができる。具体的には、例えば、原料にジルコ
ニウムとそれより少ない量のハフニウムを含む原料を用
いるものである。或は、ジルコニウムとそれより少ない
量のチタンを含む原料を用いるものである。或はハフニ
ウムとそれより少ない量のチタンを含む原料を用いるも
のである。また、上記添加される少ない量の元素は、添
加対象より原子の数が０．０１％以上３０％以下となる
割合に形成されるものであることが好ましい。

【０００６】さらに具体的には、以下の形態を有するこ
とができる。

【０００７】（１）絶縁膜を成膜する際に、ジルコニウ
ムを含む液体有機金属化合物と、ハフニウムを含む液体
有機金属化合物を、ジルコニウムの原子数に対してハフ
ニウムの原子数が０．０１％以上３０％以下となる割合
にした原料が供給されることを用いることを特徴とす
る。例えば、絶縁膜の成膜において、ジルコニウムを含
む液体有機金属化合物と、チタンを含む液体有機金属化
合物を、ジルコニウムの原子数に対してチタンの原子数
が０．０１％以上３０％以下となる割合で混合した原料
を用いる。

【０００８】（２）絶縁膜を成膜する際に、ジルコニウ
ムを含む液体有機金属化合物と、チタンを含む液体有機
金属化合物を、ジルコニウムの原子数に対してチタンの
原子数が０．０１％以上３０％以下となる割合にした原
料が供給されることを特徴とする。例えば、絶縁膜の成
膜において、ジルコニウムを含む液体有機金属化合物
と、チタンを含む液体有機金属化合物を、ジルコニウム
の原子数に対してチタンの原子数が０．０１％以上３０
％以下となる割合で混合した原料を用いる。

【０００９】（３）絶縁膜を成膜する際に、ハフニウム
を含む液体有機金属化合物と、チタンを含む液体有機金
属化合物を、ハフニウムの原子数に対してチタンの原子
数が０．０１％以上３０％以下となる割合にした原料が
供給されることを特徴とする。例えば、絶縁膜の成膜に
おいて、ハフニウムを含む液体有機金属化合物と、チタ
ンを含む液体有機金属化合物を、ハフニウムの原子数に
対してチタンの原子数が０．０１％以上３０％以下とな
る割合で混合した原料を用いる。

【００１０】（４）第一の有機金属化合物と第二の有機
金属化合物とを含む原料ガスを供給して被成膜対象物に
絶縁膜を成膜する方法であって、前記第一の有機金属化
合物は、ジルコニウムまたはハフニウムを含む有機金属
化合物であり、前記第二の有機金属化合物は、前記第一
の有機金属化合物がジルコニウムを含むものである場合
はハフニウム或はチタンを含む有機金属化合物であり、
前記ジルコニウムの原子数に対して前記ハフニウム或は
前記チタンの原子数が０．０１％以上３０％以下となる
割合に形成され、前記第一の有機金属化合物がハフニウ
ムを含むものである場合はチタンを含む有機金属化合物
であり、前記ハフニウムの原子数に対して前記チタンの
原子数が０．０１％以上３０％以下となる割合に形成さ
れ、ジルコニウムを含む有機金属化合物としてＺｒ[Ｏ
Ｃ（ＣＨ_３）_３]₄を、ハフニウムを含む有機金属化合物
としてＨｆ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]₄を、チタンを含む有機
金属化合物としてＴｉ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]₄を有するこ
とを特徴とする。または、ジルコニウムを含む液体有機
金属化合物としてＺｒ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）₄を、ハフニウ
ムを含む液体有機金属化合物としてＨｆ（t-ＯＣ
_４Ｈ_９）₄を、チタンを含む液体有機金属化合物として
Ｔｉ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）₄を有することを特徴とする。

【００１１】（５）被成膜対象物を設置する支持台と、
前記支持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対
象物に膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備
え、前記供給口には、ジルコニウムを含む液体有機金属
化合物と、ハフニウムを含む液体有機金属化合物を、ジ
ルコニウムの原子数に対してハフニウムの原子数が０．
０１％以上３０％以下となる割合にした原料が供給され
る流路が連絡されていることを特徴とする成膜装置であ
る。

【００１２】（６）被成膜対象物を設置する支持台と、
前記支持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対
象物に膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備
え、前記供給口には、ジルコニウムを含む液体有機金属
化合物と、チタンを含む液体有機金属化合物を、ジルコ
ニウムの原子数に対してチタンの原子数が０．０１％以
上３０％以下となる割合にした原料が供給される流路が
連絡されていることを特徴とする成膜装置である。

【００１３】（７）被成膜対象物を設置する支持台と、
前記支持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対
象物に膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備
え、前記供給口には、ハフニウムを含む液体有機金属化
合物と、チタンを含む液体有機金属化合物を、ハフニウ
ムの原子数に対してチタンの原子数が０．０１％以上３
０％以下となる割合にした原料が供給される流路が連絡
されていることを特徴とする成膜装置である。

【００１４】（８）（５）から（７）の成膜装置におい
て、前記原料が液体原料であって、前記液体原料を気化
する気化器が前記供給口の上流側に配置されることを特
徴とする。具体的には、絶縁膜を成膜するために、例え
ば、前述のように、ジルコニウムを含む液体有機金属化
合物としてＺｒ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]₄を、ハフニウムを
含む液体有機金属化合物としてＨｆ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]
₄を、チタンを含む液体有機金属化合物としてＴｉ[ＯＣ
（ＣＨ_３）_３]₄を原料として有する。また例えば、ジル
コニウムを含む液体有機金属化合物としてＺｒ（t-ＯＣ
_４Ｈ_９）₄を、ハフニウムを含む液体有機金属化合物と
してＨｆ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）₄を、チタンを含む液体有機
金属化合物としてＴｉ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）₄を原料として
有する。

【００１５】なお、前記ジルコニウム原料にチタン原料
あるいはハフニウム原料を液体状態で混合され、或いは
前記ハフニウム原料にチタン原料を液体状態で混合され
ることが好ましい。

【００１６】なお、本発明の成膜方法及び成膜装置に関
して公知例を調べた結果、特開昭和５３―１１３４８
３、特開２０００―２４３９５１公報にゲート絶縁膜に
用いる元素について様々な列挙がされていたが、本願の
ように、ジルコニウムとハフニウムあるいはチタンとの
組み合わせについて開示されたものはなかった。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
図面を参照して説明する。なお、以下は一実施形態を開
示しているに過ぎず、この形態に限られるものではな
い。図１は、本発明の実施形態によるＣＶＤ装置の概略
構成断面図である。本ＣＶＤ装置は，反応室１，原料供
給部２０及び排気部３０で構成される。反応室１には、
成膜するために供給されるウエハ２を保持する支持台
３、ウエハを加熱するためのヒータ４、ガスをウエハ上
へ均一に導入するシャワーヘッド５が設けられている。
原料供給部２０は、酸素ガスの供給系と、有機金属原料
の供給系として、液体原料６、マスフローコントローラ
７、気化器８を備えている。排気部３０には、反応室１
からの配管と、有機金属原料供給系からの配管があり、
真空ポンプ９に繋がっている。成膜時は、液体原料６
を、マスフローコントローラ７を介して気化器８まで、
窒素や不活性ガスを用いて圧送する。気化器８では、液
体の有機金属原料を加熱して気化させ、そのガスを反応
室１へ導入する。気化器８から反応室１までの配管は、
気化したガスが液化しない温度にまで加熱している。そ
して、酸素と共に反応室１へ導入された有機金属原料
は、シャワーヘッド５を介して、あらかじめ加熱された
ウエハ２上へ供給され、膜が形成される。余分なガス
は、真空ポンプ９により反応室１の外へ排気される。ウ
エハ２は、ここには図示されないウエハ搬入・搬出口を
介して、反応室１内へ搬入したり、反応室１外へ搬出す
る。

【００１８】Ｈｆ酸化膜を成膜する場合、Ｈｆ[ＯＣ
（ＣＨ_３）_３]₄に０．０１％から３０％、望ましくは
０．０１％以上１0％以下のＴｉ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]_４
を混ぜたものを液体原料６として用いる。ここで、Ｈｆ
原料とＴｉ原料の混合割合は、膜中に入れたいＴｉの
割合、気化器の温度での各原料の蒸気圧、各ガスの
ウエハへの付着確率、から決める。Ｈｆ原料とＴｉ原料
で、Ｔｉ原料の方が気化器温度での蒸気圧が高く、さら
に、ウエハへの付着確率も大きい場合は、ＨｆよりＴｉ
の方が効率良く膜中に取り込まれる。そのため、Ｈｆ原
料とＴｉ原料の混合割合は、所望の膜中Ｔｉの割合より
少なくする。逆に、Ｔｉ原料の方が気化器温度での蒸気
圧が低く、さらに、ウエハへの付着確率も小さい場合
は、Ｈｆ原料とＴｉ原料の混合割合は、所望の膜中Ｔｉ
の割合より多くする。Ｈｆ原料としては、Ｈｆ（t-ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２]₄、Ｈｆ(i-ＯＣ_３
Ｈ_７)₄、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ原料としては、Ｔ
ｉ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２]₄、Ｔ
ｉ(i-ＯＣ_３Ｈ_７)₄、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４などがあ
り、混合する場合は、原料の段階で反応がおきないよ
う、金属に結合している配位子が同じ構造のものを用い
ることが望ましい。

【００１９】Ｚｒ酸化膜を成膜する場合は、Ｚｒ[ＯＣ
（ＣＨ_３）_３]₄に０．０１％から３０％、望ましくは
０．０１％以上１0％以下のＴｉ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]_４
を混ぜたものを液体原料６として用いる。Ｚｒ原料とＴ
ｉ原料の混合割合は、Ｈｆ酸化膜の場合と同様に、膜
中Ｔｉの割合、気化器の温度での各原料の蒸気圧、
各ガスのウエハへの付着確率、から決める。Ｚｒ原料と
しては、Ｚｒ（t-ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２]₄、Ｚｒ(i-ＯＣ_３Ｈ_７)₄、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_４がある。Ｚｒ原料の場合も、混合する場合は、原
料の段階で反応がおきないよう、金属に結合している配
位子が同じ構造のものを用いることが望ましい。ここで
は、Ｚｒ原料にＴｉ原料を添加したが、Ｔｉ原料の代り
に、Ｈｆ原料を添加してもよい。

【００２０】以上のように、液体原料の段階で混合した
材料を用いるため、原料供給系が1系統ですみ、装置構
造が非常に単純となる特徴がある。また、例えば、ジル
コニウムを含む有機化合物、ハフニウムを含む有機化合
物、チタンを含む有機化合物、等を個別に貯蔵して、気
化器８に供給するまでに混合する部分を設けるような形
態にすることもできる。また、主原料のＺｒやＨｆ原料
に対して、1％以下の副原料（Ｔｉ原料など）を気化し
た後混合させる場合は、副原料の割合が少ないため、混
合割合を一定に保つことが非常に困難であった。これに
対し、本方法では、主原料と副原料の割合は、安定して
おり、高品質の絶縁膜を形成できる特徴がある。

【００２１】なお、上記工程により、ゲート絶縁膜が形
成された後は、その上にゲート電極を形成する工程など
を有することができ、そして半導体装置が製造されるこ
とができる。

【００２２】また、前記絶縁膜は、例えば、上記のよう
に例えば、その隣接する膜より電気伝導性が低くなるよ
う形成された膜であることができる。

【００２３】なお、設備上の要求その他の条件によって
は、複数の液体原料を事前に混合して気化器８に供給す
る形態でなく、複数の原料の供給口が気化器８に形成さ
れているような形態にすることも考えられる。

【００２４】また、本実施形態では、一旦気化した原料
を反応室１内に供給した形態を示し、これが好ましい事
項を有するが、これに制限されるものではない。

【００２５】図２は、３００℃において、厚さ3nmの酸
化ハフニウム膜の酸素が、シリコン基板へ拡散する際
の、酸素の拡散係数Dの比を計算した結果である。D0
は、Ｔｉを添加しない場合の酸素の拡散係数であり、図
２は、D/D0の膜中Ti濃度依存性を示している。図より、
酸化ハフニウム膜にＴｉを0.03at.％以上添加すると、
拡散係数は、無添加の場合の13分の１に低減され、その
傾向は、Ｔｉの割合が10at.％まで保持されることが明
らかになった。同じく３００℃において厚さ3nmの酸化
ジルコニウム膜へＴｉを添加した場合は、Ｔｉの膜中濃
度が0.02at.％以上８at.％以下で、酸素の拡散係数が小
さくなること、酸化ジルコニウム膜へＨｆを添加した場
合は、0.04at.％以上12at.％以下で酸素の拡散係数が小
さくなることが明らかとなった。このように、酸化ハフ
ニウム膜にＴｉを添加したり、酸化ジルコニウム膜にＴ
ｉあるいはＨｆを添加することにより、それらの膜とシ
リコン基板との界面に酸素が供給されにくくなり、シリ
コン酸化膜が形成されにくく、誘電率の低下が防止でき
る。よって、本発明では、信頼性の高い絶縁膜を形成す
ることができるという特徴がある。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、信頼性の高い絶縁膜の
成膜方法及び成膜装置を提供できる。また、装置構造が
非常に簡単である、主原料と添加原料の混合比が安定し
ている、という特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる成膜装置の概略構成断面図であ
る。

【図２】本発明に係わる、厚さ3nmの酸化ハフニウム膜
の酸素がシリコン基板へ拡散する際の、３００℃での酸
化拡散係数を示すグラフである。

【符号の説明】

１…反応室 ２…ウエハ ３…支持台 ４…ヒーター ５…シャワーヘッド ６…液体原料 ７…マスフローメータ ８…気化器 ９…真空ポンプ ２０…原料供給部 ３０…排気部

フロントページの続き (72)発明者 星野 正和 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 池田 文秀 東京都中野区東中野三丁目14番20号 株式 会社日立国際電気内 (72)発明者 宮 博信 東京都中野区東中野三丁目14番20号 株式 会社日立国際電気内 (72)発明者 野内 英博 東京都中野区東中野三丁目14番20号 株式 会社日立国際電気内 (72)発明者 渡辺 智司 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 藤本 貴行 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA10 BA18 BA22 BA42 CA04 EA01 EA05 JA06 LA02 LA15 5F045 AA03 AB31 AC15 AD07 AF03 CA05 DC55 DC63 DP03 EE02 EE04 EF05 EK05 5F058 BA20 BC03 BC04 BF02 BF27 BF62 BG01 BG02 BG03 BJ01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウムを含む液体有機金属化合物
   と、ハフニウムを含む液体有機金属化合物を、ジルコニ
   ウムの原子数に対してハフニウムの原子数が０．０１％
   以上３０％以下となる割合にした原料が供給されること
   を用いることを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
2. 【請求項２】ジルコニウムを含む液体有機金属化合物
   と、チタンを含む液体有機金属化合物を、ジルコニウム
   の原子数に対してチタンの原子数が０．０１％以上３０
   ％以下となる割合にした原料が供給されることを特徴と
   する絶縁膜の成膜方法。
3. 【請求項３】ハフニウムを含む液体有機金属化合物と、
   チタンを含む液体有機金属化合物を、ハフニウムの原子
   数に対してチタンの原子数が０．０１％以上３０％以下
   となる割合にした原料が供給されることを特徴とする絶
   縁膜の成膜方法。
4. 【請求項４】第一の有機金属化合物と第二の有機金属化
   合物とを含む原料ガスを供給して被成膜対象物に絶縁膜
   を成膜する方法であって、前記第一の有機金属化合物
   は、ジルコニウムまたはハフニウムを含む有機金属化合
   物であり、前記第二の有機金属化合物は、前記第一の有
   機金属化合物がジルコニウムを含むものである場合はハ
   フニウム或はチタンを含む有機金属化合物であり、前記
   ジルコニウムの原子数に対して前記ハフニウム或は前記
   チタンの原子数が０．０１％以上３０％以下となる割合
   に形成され、前記第一の有機金属化合物がハフニウムを
   含むものである場合はチタンを含む有機金属化合物であ
   り、前記ハフニウムの原子数に対して前記チタンの原子
   数が０．０１％以上３０％以下となる割合に形成され、
   ジルコニウムを含む有機金属化合物としてＺｒ[ＯＣ
   （ＣＨ_３）_３]₄を、ハフニウムを含む有機金属化合物と
   してＨｆ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]₄を、チタンを含む有機金
   属化合物としてＴｉ[ＯＣ（ＣＨ_３）_３]₄を有すること
   を特徴とする絶縁膜の成膜方法。
5. 【請求項５】被成膜対象物を設置する支持台と、前記支
   持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対象物に
   膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備え、前
   記供給口には、 ジルコニウムを含む液体有機金属化合物と、ハフニウム
   を含む液体有機金属化合物を、ジルコニウムの原子数に
   対してハフニウムの原子数が０．０１％以上３０％以下
   となる割合にした原料が供給される流路が連絡されてい
   ることを特徴とする成膜装置。
6. 【請求項６】被成膜対象物を設置する支持台と、前記支
   持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対象物に
   膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備え、前
   記供給口には、 ジルコニウムを含む液体有機金属化合物と、チタンを含
   む液体有機金属化合物を、ジルコニウムの原子数に対し
   てチタンの原子数が０．０１％以上３０％以下となる割
   合にした原料が供給される流路が連絡されていることを
   特徴とする成膜装置。
7. 【請求項７】被成膜対象物を設置する支持台と、前記支
   持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対象物に
   膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備え、前
   記供給口には、 ハフニウムを含む液体有機金属化合物と、チタンを含む
   液体有機金属化合物を、ハフニウムの原子数に対してチ
   タンの原子数が０．０１％以上３０％以下となる割合に
   した原料が供給される流路が連絡されていることを特徴
   とする成膜装置。
8. 【請求項８】被成膜対象物を設置する支持台と、前記支
   持台を収納する成膜室と、成膜室内に前記成膜対象物に
   膜を形成する原料ガスを供給する供給口と、を備え、酸
   化ジルコニウム膜を成膜するための、ジルコニウム原料
   にチタン原料あるいはハフニウム原料を添加した液体原
   料供給部と前記供給口をと連絡する経路、または、酸化
   ハフニウムを成膜するための、ハフニウム原料にチタン
   原料を添加した液体原料供給部と前記供給口とを連絡す
   る経路とを有することを特徴とする成膜装置。
9. 【請求項９】請求項８に記載の成膜装置において、前記
   ジルコニウム原料にチタン原料あるいはハフニウム原料
   を液体状態で混合され、或いは前記ハフニウム原料にチ
   タン原料を液体状態で混合されることを特徴とする成膜
   装置。