CN102584188A - 利用真空烧结工艺制备lso非对称体系半透明陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用真空烧结工艺制备硅酸镥非对称体系半透明陶瓷的方法。其特征在于LSO相的获得可以通过固相法或液相法来获得，也可以是商业的LSO粉体。采用固相法制备LSO陶瓷时，既可以先对混合后的粉体进行煅烧处理获得LSO相，然后再进行成型和真空烧结；也可以直接对混合后的氧化物进行成型，之后真空下烧结时在LSO的成相温度长时间保温使其充分的转化成LSO相，最后再升温至最终的烧结温度，真空烧结温度为1700～1820℃，保温时间5-10h。和目前制备非对称体系的常用的热压或热等静压制备相比，真空烧结技术对设备的要求相对较低，操作简便、更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用真空烧结工艺制备LSO非对称体系半透明陶瓷的方法，更确切地说涉及一种硅酸镥非对称体系半透明陶瓷的制备方法，烧结时不需要外加压力，采用真空烧结工艺获得致密的透明陶瓷的方法。属于透明陶瓷领域。
背景技术
闪烁材料能够有效吸收高能射线(X射线，γ射线)或高能粒子并发出可见光，由于其具有探测射线的本领而广泛应用于高能物理、核物理、放射医学、工业无损探伤、地质勘探、安全检查、防爆检测等领域，在工业生产和日常生活中发挥着重要作用。传统的医用闪烁体NaI(Tl)密度低(3.67g/cm3)、辐射长度大，限制了能量分辨率的提高，进而降低了成像质量；而BGO的光产额不高，而且衰减时间较长(300ns)不利于时间分辨率的提高，因此现在正在服役的闪烁材料已不再能满足核医学对闪烁晶体的应用要求，研究人员需追求更发光强、衰减短、吸收强、物理化学性能稳定的新型优良闪烁体。在新型医用闪烁体的探索中，掺Ce的硅酸盐一直是研究的重点和热点[(1)C.Kuntner，E.Auffray，D.Bellotto，C.Dujardin，N.Grumbach，I.A.Kamenskikh，P.Lecoq，H.Mojzisova，C.Pedrini，M.Schneegans，“Advances in the scintillationperformance of LuYAP:Ce single crystals”，Nucl.Instr.and Meth.Phys.Res.A，537 295-301(2000)；(2)Mikhail Korzhik，Andrei Fedorov，Alexander Annenkov，Andrei Borissevitch，Alexei Dossovitski，Oleg Missevitch，Paul Lecoq，“Development of scintillation materials for PET scanners”，Nucl.Instr.and Meth.Phys.Res.A，571 122-125(2007)；(3)Rihua Mao，Liyuan Zhang，and Ren-YuanZhu，“Optical and Scintillation Properties of Inorganic Scintillators in High EnergyPhysics”IEEE Trans.Nucl.Sci.，55[4]2425-2431(2008).]。在PET应用领域，LSO已成为最好的BGO替代品。Lu2SiO5晶体为稀土正硅酸盐类晶体，单斜晶系，空间群C2/c，晶格参数为a＝1.4254nm，b＝0.6641nm，c＝1.0241nm，β＝122.2°，单胞分子数Z＝8。LSO的熔点高达2100℃，如此高的生长温度对晶体生长设备提出了严重挑战，主要表现在坩埚中的铱特别容易挥发或被熔蚀到熔体中，这不仅增加了生长成本，而且挥发出的铱金颗粒容易进入晶体中形成光散射中心。随着透明陶瓷制备技术的发展，LSO陶瓷的制备取得了一定进展，目前报道的制备方法，均是采用热压或热等静压这种辅助加压的方式进行烧结[(1)Yimin Wang，Edgar van Loef，William H.Rhodes，Jarek Glodo，Charles Brecher，Long Nguyen，Alex Lempicki，Gary Baldoni，William M.Higgins，and Kanai S.Shah，Lu2SiO5:Ce Optical Ceramic Scintillator for PET，IEEETRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE，56[3]，887-891(2009)；(2)DariuszJ.Wisniewski，Lynn A.Boatner，John S.Neal，Gerald E.Jellison，Joanne O.Ramey，Andrea North，Monika Wisniewska，Andrew E.Payzant，Jane Y.Howe，AleksanderLempicki，Charlie Brecher，and Jaroslaw Glodo，Development of NovelPolycrystalline Ceramic Scintillators，IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEARSCIENCE，55[3]，1501-1508(2008)；.(3)Lempicki，C.Brecher，H.Lingertat，S.R.Miller，J.Glodo，and V.K.Sarin，A Ceramic Version of the LSO Scintillator，IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE，55[3]，1148-1151(2008)]。本发明拟提出一种采用真空烧结工艺制备硅酸镥(LSO)等非对称体系半透明陶瓷的方法。和目前制备非对称体系的常用的热压或热等静压制备相比，真空烧结技术对设备的要求相对较低，操作简便、可一次烧结多量样品，更适合工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种利用真空烧结工艺方法制备LSO等非对称体系半透明陶瓷的方法，所用的粉体原料可采用固相法通过球磨混合获得；也可是液相法合成的LSO粉体；亦可直接是商业的LSO粉体。和目前制备非对称体系的常用的热压或热等静压制备相比，真空烧结工艺对设备的要求相对较低，操作简便、更适合工业化生产。
本发明是这样实施的：将LSO粉体原料经干压、等冷静压成型后，在真空条件下烧结可获得LSO的透明陶瓷。若是采用固相法合成LSO粉体，则需将氧化物粉体经过球磨混合，并在真空烧结升至高温(＞1700℃)前保证LSO相的转变已经完成。
本发明提供的LSO透明陶瓷制备工艺过程，如图1所示，其特征在于：
(1)采用固相法时其特征在于：所用粉体原料为高纯(质量百分数大于99.9％)的Lu2O3和SiO2，按照LSO的分子式进行准确称量，以无水乙醇为球磨介质，采用球磨混合的方式使粉体混合均匀。球磨转速为80-200rmp/min；球磨时间为5-12h。
(2)将混合后的粉体进行干燥，过筛，为了防止高温烧结时SiO2的挥发，需在高温烧结前将混合粉体先转变成LSO相。混合粉体可在成型前先进行煅烧促使Lu2O3和SiO2反应生成LSO相，煅烧温度为1100℃～1300℃，保温时间为3-5h；也可将干燥后的粉体进行成型，然后在进行真空烧结的过程中，当温度升至1100℃～1300℃时，保温3-5h使混合粉体转变成LSO相。
(3)当掺杂Ce3+，Pr3+等激活离子时，这些离子取代了Lu原子的位置，配料时按照掺杂的量进行称量。常用掺杂量为0.2-0.3mol％。以掺Ce为例，Ce部分取代Lu原子的位置，掺杂后通式为(Lu1-xCex)2SiO3，其中x为Ce的掺杂的克分子百分数。
(4)粉体的成型是先经干压成型，之后再进行冷等静压以提高素坯密度。真空烧结的温度为1700～1820℃，真空度优于10-3Pa，即真空度≥10-3Pa，保温时间5-10h。
由此可见，和目前制备非对称体系的常用的热压或热等静压制备相比：
本发明提供的非对称体系LSO等制备方法的特点是：
(1)真空烧结技术对设备的要求相对较低，操作简便。
(2)真空烧结技术可一次烧结多量样品，更适合工业化生产。
虽然真空烧结工艺对本领域的技术人员来说是熟知的，但应用于LSO晶体或掺杂Ce3+或Pr3+的LSO晶体而言，这是本申请者首先进行了尝试，对烧结问题、保温时间和真空度作了有益尝试使制备的LSO半透明陶瓷或掺杂Ce3+或Pr3+的LSO半透明陶瓷的XRD衍射图、平均粒径以及激发光谱方面，显示出优异性能；与目前非对称体系用的热压或热等静压制备的材料相比，不仅设备要求低，且可以同时一次烧结多量样品。此处多量意即不仅数量上优于热压工艺，而且可以掺杂或不掺杂同时烧结制备，可以在真空炉中同时放置多个坩埚进行烧结。尤其是掺Ce或Pr的LSO陶瓷种是具有潜在应用价值的闪烁体，非常适用于高性能正电子湮没断层扫描成像技术(PET)做探测器材料，也可应用于核医学成像(CT、SPECT)、油井钻探、高能物理、核物理、安全检查、环境检查等方面。
附图说明
图1本发明提供的LSO透明陶瓷制备工艺流程图，图1所示的是固相法合成LSO的流程图，大的虚线框为固相合成LSO的步骤，这里的LSO粉体也可用直接购买LSO商业粉体或用液相法来合成的LSO来替代。
图2实施例1制备的经1740℃，5h真空烧结所得样品的X射线衍射谱图(a)及LSO的标准图谱(b)。
图3实施例1制备的经1740℃，5h真空烧结所得样品的抛光热腐蚀表面(a)和断口形貌(b)。
图4实施例1制备的经1740℃，5h真空烧结所得样品的激发光谱。
图5实施例1制备的经1740℃，5h真空烧结所得样品实物照片及发射光谱。
图6实施例2所制备样品的抛光热腐蚀表面照片
图7实施例3所制备样品的抛光热腐蚀表面照片
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
按照Ce的掺杂浓度为0.5mol.％来进行称料，用天平称取52.7183g的Lu2O3，8g的SiO2，0.2292g的CeO2，所用原料均为纯度达到99.99％的高纯试剂。将这些原料依次加入到球磨罐中，并事先称取重量为180g的球磨子置于球磨罐中。以无水乙醇作为球磨介质，乙醇的用量为25ml。之后将球磨罐置于高能球磨仪上进行混料，球磨的条件是110rmp/min，球磨时间为10h；球磨结束后将浆料放入烘箱中进行干燥，干燥条件为100℃，2h；将干燥后的粉体过200目筛；过筛后将粉体放入马弗炉中在1200℃下煅烧5h，以尽可能地转变为LSO相；之后将煅烧后的粉体进行干压成型，再进行冷等静压以增加素坯密度，或干燥后的粉体先成型(包括冷等静压)，然后在真空烧结过程中，当温度升至1100-1300℃时，保温3-5h使混合粉体转变成LSO相；最后将素坯置于真空炉内进行真空烧结，烧结条件为1740℃，保温时间5h。
图2a是1740℃，5h真空烧结所得样品的XRD衍射图谱，与LSO的标准图谱(图2b)比较可知，所得产物的衍射峰与LSO的标准图谱一一对应，说明得到的是LSO陶瓷材料。
图3是实施例1制备的经1740℃，5h真空烧结所得样品的抛光热腐蚀表面(图3a)和断口形貌(图3b)，从图中可以看出，所得样品的晶粒尺寸比较均匀，平均粒径在3～5μm，看不出明显气孔，说明在此条件下得到了致密度非常高的LSO材料。
图4实施例1所得到陶瓷的激发光谱，可以看出，存在三个非常明显的激发峰，分别位于267nm，295nm和365nm附近，这和Ce:LSO单晶的激发峰位置一致，对应于Ce离子的三个主要吸收峰。
图5是实施例1所得到陶瓷的实物照片及发射光谱，从实物照片可见，所得样品呈半透明状(样品厚度为0.6mm)，发射光谱是以267nm作为激发波长所获得的图谱。从发射图谱上可以看出，Ce:LSO陶瓷在常温下的发射光是一个以400nm为中心的不对称的宽频带发光，发光波长为375nm～550nm，和LSO单晶中的发光十分接近。
实施例2
按照Ce离子的掺杂浓度为0.25mol％进行配料；球磨转速为150rmp/min，球磨时间为8h；真空烧结的条件为1760℃，保温8h其余同实施例1。图6为得到的LSO陶瓷的抛光热腐蚀表面照片，看不到明显气孔，所得样品的晶粒尺寸比较均匀，平均粒径在3～5μm，与1740℃烧结的样品相比，晶粒尺寸没有发生明显长大，其余性能如实施例1所述。
实施例3
以商业LSO粉体为原料，成型条件同实施例1，真空烧结条件为1800℃，5h得到样品的抛光热腐蚀表面照片如图7所示，从图7可以看出，样品中未见明显气孔的存在，其余性能如实施例1所述。
Claims (7)
1.一种利用真空烧结工艺制备LSO非对称体系半透明陶瓷的方法，包括所用的粉体原料的选择、成型工艺步骤，其特征在于真空烧结温度为1700-1820℃，真空度≥10-3Pa。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于真空烧结时的保温时间5-10h。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的粉体原料包括：
A.采用固相法合成的LSO原料
所用粉体原料为质量百分数大于99.9％纯度的Lu2O3和SiO2，按照LSO的分子式进行准确称量，以无水乙醇为球磨介质，采用球磨混合的方式使粉体混合均匀；球磨转速为80-200rmp/min；
B.采用液相法合成LSO原料
选用3价Lu离子溶液，按照化学配比，以活泼金属的硅酸盐为沉淀剂，将所得沉淀在低温下煅烧获得LSO粉体。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于方法A中球磨时间为5-12h。
5.按权利要求2所述的方法，其特征在于方法A中：
①在成型前，先进行煅烧，煅烧温度为1100-1300℃，保温3-5h；然后用干压再冷等静压成型；
或②干燥后的LSO粉体先干压再冷等静压成型后，在真空烧结过程中，当温度升至1100-1300℃，保温3-5h，使混合粉体转变成LSO相。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的粉体原料包括掺杂Ce3+或Pr3+的LSO，Ce3+和Pr3+取代LSO相中的Lu原子位置，Ce3+或Pr3+的掺杂量为0.2-0.3mol％，配料时按掺杂量进行称量。
7.按权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：
①所制得的半透明掺杂或未掺杂的LSO的平均粒径3-5μm；
②Ce掺杂的LSO半透明陶瓷在常温下的发射光是以400nm为中中心的不对称的宽带发光，发光波长为375-550nm，与LSO单晶的发光接近；
③未掺杂半透明LSO陶瓷存在267nm、295nm和365nm的激发峰，与Ce:LSO单晶峰值位置一致。
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