CN103949655B - 一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法，包括如下步骤：S1、将柠檬酸加入乙醇和水的混合液中，然后将适量的正硅酸乙酯加入上述溶液中搅拌，直至溶液不再分层，制成A液；S2、将硝酸铋溶于适量的乙二醇中，制成B液。本发明所用原料为化学计量比的可溶性铋盐和正硅酸乙酯液体，分析纯级别即可，可以通过重结晶、蒸馏等方法提纯，便于大批量生产，容易得到单相粉体，在成本上大大低于传统的固相法。所合成的粉体可用于晶体生长和陶瓷制备。用于晶体生长，发现所生长晶体的质量明显优于固相法粉体所生长的晶体。用于微波介电陶瓷制备，所得陶瓷具有适中的介电常数、小的介电损耗以及低的陶瓷烧结温度等特点。

Description

一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法。

背景技术

硅酸铋(Bi₄Si₃O₁₂)晶体是性能优良的闪烁晶体和Cherenkov辐射体，主要用于高能物理、核物理和核医学方面，其市场前景全世界约5亿元／年。与欧洲核子中心大量使用的Bi₄Ge₃O₁₂晶体相比，硅酸铋的余辉衰减要比Bi₄Ge₃O₁₂快，衰减时间仅为Bi₄Ge₃O₁₂的1／3，辐照硬度比Bi₄Ge₃O₁₂大，原料价格低，但缺点是硅酸铋的荧光光产额较低，晶体生长较困难。此外，对于探索新的微波介质陶瓷材料，制备与研究适中的介电常数，低损耗(Q_f>5000GHz)，低谐振频率温度系数(TCF≈0ppm／℃)，较低烧结温度(低于Ag、Cu、Au和Al等常用金属的熔点)，低成本(不含或者含有少量贵重金属)，环保(至少无铅、尽量不含或者含有较少有毒原材料)的新型微波介质陶瓷成为了人们研究的热点。对于硅酸铋陶瓷在微波介电陶瓷方面的应用还没有报道。

高纯单相硅酸铋粉体的制备是生长高质量晶体和陶瓷制备的必要条件之一。晶体生长过程中，任何一种组分哪怕多一点点(万分之几)，在晶体生长时要把它们排斥在完整结构之外都很困难。为了获得高质量的硅酸铋晶体，一般需采用高纯(4N-6N级)的Bi₂O₃与SiO₂为原料，以消除杂质对晶体结构的影响。原料组分需精确符合化学计量比，同时用多次固相反应来预合成硅酸铋多晶原料，以减少晶体生长原料匀化过程中Bi₂O₃的挥发，确保一致熔融。由于Bi₂O₃和SiO₂的熔点和密度相差很大，以及Bi₂O₃-SiO₂二元系统的相关系复杂，使得熔体的化学组成均匀性和析晶行为难以控制，难以得到大尺寸高质量单晶。此外固相法的缺点是原料价格昂贵(99.99％SiO₂和99.9999％Bi₂O₃的价格分别约为600元／kg和2500元／kg)、反应温度较高、处理过程复杂、产物颗粒尺寸较大不均匀、原料Bi₂O₃易挥发造成不易合成单相产物。研究发现：即使在最优条件下用固相法所制备的硅酸铋粉体的X射线衍射谱图中仍含有少量Bi₁₂SiO₂₀和Bi₂O₃杂质峰，由此可见难以通过常规固相法合成单相硅酸铋粉体。因此有必要进行硅酸铋粉体的合成方法研究。

与固相反应法相比，溶胶-凝胶法所用的原料容易提纯，能够实现原料在“分子级别”上的混合，价格低，制备的粉体具有纯度高、成分分布均匀、颗粒小、粒径分布范围窄等优点。用溶胶-凝胶法等软化学方法合成单相硅酸铋粉体，并将所合成粉体作为晶体生长原料，提高晶体生长质量，降低成本，可以解决硅酸铋晶体生长的组分偏析等问题。溶胶-凝胶法所用原料一般是分析纯原料即可，所用原料为可溶性无机盐和液体，可以通过重结晶、蒸馏等方法提纯，因而成本大大低于固相法。此外，溶胶-凝胶法可以避免固相法所出现的上述诸多缺点。

溶胶-凝胶法合成硅酸铋的难点是：采用正硅酸乙酯做硅源时，由于其具有较大的挥发性，不能定量引入，这对高质量的晶体生长以及高性能的陶瓷制备极为不利。此外在实验放大方面，需要解决溶胶-凝胶合成一致性问题。凝胶的形成是一个放热过程，在凝胶的制备过程中需要解决散热问题凝胶的干燥过程中易出现分相问题，煅烧过程中由于体积膨胀而引起的溢料问题。

本法通过长期实验，采用化学计量比的原料，将正硅酸乙酯在密闭系统下预水解来防止正硅酸乙酯的挥发，解决了硅铋元素的定量引入问题。设计了合适的反应容器，增加冷却装置，减缓溶胶的胶凝速度，解决了实验放大问题。采用合适的干燥工艺和煅烧工艺来防止煅烧过程中的分相问题的产生。实验表明将溶胶-凝胶法合成的粉体用于晶体生长，发现所生长晶体的质量(包括透过率、缺陷、杂质离子、组分均匀性等方面)明显优于固相法粉体所生长的晶体。所制备的粉体用于微波介电陶瓷制备，所得陶瓷具有适中的介电常数、小的介电损耗以及低的陶瓷烧结温度等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法。

具体的方案为：一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法，包括如下步骤：

S1、将柠檬酸加入乙醇和水的混合液中，然后将适量的正硅酸乙酯加入上述溶液中搅拌，直至溶液不再分层，制成A液；

S2、将硝酸铋溶于适量的乙二醇中，制成B液；

S3、将B液缓慢滴入A液中，搅拌30分钟后将溶液放入70℃的烘箱中直到其形成透明的凝胶；

S4、将凝胶于室温放置老化7天后，在120℃烘干形成干凝胶，最后在850℃煅烧制得硅酸铋；

S5、将煅烧后的硅酸铋研磨成粉末，在粉末中加入5％的PVA粘合剂造粒；造完粒的粉末放入直径12mm的磨具中压成陶瓷片；

S6、步骤S5所得的陶瓷片分别在550℃煅烧4小时烧除PVA后，在980℃煅烧陶瓷片，得陶瓷成品；

S7、将步骤S4所得硅酸铋用于晶体生长，采用坩埚下降法，得晶体材料。

本发明的制备方法所用原料为化学计量比的可溶性铋盐和正硅酸乙酯液体，分析纯级别即可，可以通过重结晶、蒸馏等方法提纯，便于大批量生产，容易得到单相粉体，在成本上大大低于传统的固相法。将所合成的粉体可用于晶体生长和陶瓷制备。用于晶体生长，发现所生长晶体的质量(包括透过率、缺陷、杂质离子、组分均匀性等方面)明显优于固相法粉体所生长的晶体。用于微波介电陶瓷制备，所得陶瓷具有适中的介电常数和小的介电损耗以及低的陶瓷烧结温度。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本具体实施一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体和陶瓷的方法，包括如下步骤：

S1、将30g柠檬酸加入250ml乙醇和500ml水的混合液中，然后将500ml正硅酸乙酯加入上述溶液中搅拌，直至溶液不再分层，制成A液；

S2、将1405g硝酸铋溶于适量的乙二醇中，制成B液；

S3、将B液缓慢滴入A液中，搅拌30分钟后将溶液放入70摄氏度的烘箱中直到其形成透明的凝胶；

S4、将凝胶于室温放置老化7天后，在120℃烘干形成干凝胶，最后在850℃煅烧制得硅酸铋；

S5、将煅烧后的硅酸铋研磨成粉末，重量约800g，取2.5g粉末，加入5％的PVA粘合剂造粒；造完粒的粉末放入直径12mm的磨具中压成陶瓷片；

S6、步骤S5所得的陶瓷片分别在550℃煅烧4小时烧除PVA后，在980℃煅烧陶瓷片，得陶瓷成品。性能：相对介电常数：8.8，Qf41，898GHz(at11.5GHz)，TCF-72ppm／℃

S7、将步骤S4所得粉体取350g用于晶体生长，采用坩埚下降法，得晶体材料，直径30mm，长度70mm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用化学计量比的原料和溶胶凝胶法制备硅酸铋粉体的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

S1、将柠檬酸加入乙醇和水的混合液中，然后将适量的正硅酸乙酯加入上述溶液中搅拌，直至溶液不再分层，制成A液；

S2、将硝酸铋溶于适量的乙二醇中，制成B液；

S3、将B液缓慢滴入A液中，搅拌30分钟后将溶液放入70摄氏度的烘箱中直到其形成透明的凝胶；

S4、将凝胶于室温放置老化7天后，在120℃烘干形成干凝胶，最后在850℃煅烧制得硅酸铋；

S5、将煅烧后的硅酸铋研磨成粉末，在粉末中加入5％的PVA粘合剂造粒；造完粒的粉末放入直径12mm的模具中压成陶瓷片；

S6、步骤S5所得的陶瓷片分别在550℃煅烧4小时烧除PVA后，在980℃煅烧陶瓷片，得陶瓷成品；

S7、将步骤S4所得硅酸铋用于晶体生长，采用坩埚下降法，得晶体材料。