CN102249252A - Bi12SiO20的一种新的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Bi12SiO20的一种制备方法，首先将正硅酸乙酯滴加到硝酸铋的冰醋酸溶液中，并用无水乙醇调节上述滴加产物的粘度，然后置于马弗炉中350℃下预热10分钟，加热至700～800℃焙烧180分钟，冷却到室温，得成品。硝酸铋、正硅酸乙酯、冰醋酸的摩尔比是：12∶1.2∶620；硝酸铋与无水乙醇的摩尔比是：12∶145。通过引入新的助溶剂，提供制备所需新的原料配比和新的制备工艺条件，制备出了光谱响应范围更宽的Bi12SiO20，并且有效降低了制备过程对环境的污染，降低了制造成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及半导体光催化剂Bi12SiO20的制备方法。
背景技术
众所周知，由于作为光催化剂的二氧化钛的带隙较宽(锐钛矿相为3.2eV)，仅在387nm以下波长的紫外光照射下才具有催化活性，太阳光谱的利用率低(不到5％)。因此，人们开始重视新型光催化材料的研发。Chihuan He等人(Chihuan He，Mingyuan Gu “Preparation，characterization and photocatalytic properties of Bi12SiO20 powders”《Scripta Mater》2006，55：481-484)以硝酸铋和正硅酸乙酯为原料，冰醋酸做溶剂，乙二醇甲醚做助溶剂调溶液的粘度，采用化学溶液分解技术(CSD)，制备出了半导体光催化材料Bi12SiO20。该光催化材料的带隙为2.8eV，因而具有可见光响应能力。
但Chihuan He等人制备Bi12SiO20的方法存在一个重大缺陷，即所用助溶剂乙二醇甲醚的毒性太大，吸入体内，将使人头部疼痛，对环境造成的危害较大，且价格太高。而另一个缺点是，制成品的带隙仍然较宽，可见光响应能力仍然不是令人十分满意。
发明内容
本发明旨在提供一种Bi12SiO20的新的制备方法，通过引入新的助溶剂，并提供制备所需新的原料配比和新的制备工艺条件，制备出光谱响应范围更宽的Bi12SiO20，并且有效降低制备过程对环境的污染，降低成品造价。
本发明的技术方案如下：
Bi12SiO20的一种制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
第一步：将硝酸铋溶解于冰醋酸中，然后将正硅酸乙酯滴加到硝酸铋的冰醋酸溶液中；
硝酸铋、正硅酸乙酯、冰醋酸的摩尔比是：12∶1.2∶620；
第二步：用无水乙醇调节第一步产物的粘度；
硝酸铋与无水乙醇的摩尔比是：12∶145；
第三步：将第二步产物置于马弗炉中350℃下预热10分钟，加热至700～800℃焙烧180分钟；
第四步：冷却到室温，得成品。
其中第三步的焙烧温度优选为700℃。
本发明的积极效果在于：
第一、采用无水乙醇作助溶剂调溶液的粘度，由于无水乙醇无毒、无副作用、价廉，因此改善了制备环境，降低了制备过程的污染程度，并大幅度降低了制造成本。
第二、采用本发明的制备方法所得到的Bi12SiO20带隙更窄(2.64eV)，因此具有更宽的光谱响应范围。
第三、经过大量反复实验摸索到的原料配比和工艺参数，确保了成品的纯度。
附图说明
图1是不同Bi(NO3)3·5H2O、(C2H5O)4Si配比所制产物的XRD谱。图中Bi(NO3)3·5H2O与(C2H5O)4Si的配比分别是：a.12∶1.0；b.12∶1.1；c.12∶1.2；d.12∶1.3；e.12∶1.4。
图2是不同焙烧温度的XRD谱。图中的焙烧温度分别是：a.600℃；b.700℃；c.800℃；d.900℃。
图3是不同乙醇加入量所制产物的XRD谱。图中乙醇加入量分别是：a.0ml；b.15ml；c.30ml；d.45ml。
图4是最佳实验条件下制备的Bi12SiO20的紫外可见吸收和紫外可见漫反射谱。图中主图为紫外可见吸收谱，插图为紫外可见漫反射谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例一
第一步：将20.382g硝酸铋溶解于125ml冰醋酸中，然后将0.875g正硅酸乙酯滴加到硝酸铋的冰醋酸溶液中；
第二步：用30ml无水乙醇调节第一步产物的粘度；
第三步：将第二步产物置于马弗炉中350℃下预热10分钟，加热至700℃焙烧180分钟；
第四步：冷却到室温，得成品。
实施例二
第一步：将20.382g硝酸铋溶解于125ml冰醋酸中，然后将0.875g正硅酸乙酯滴加到硝酸铋的冰醋酸溶液中；
第二步：用30ml无水乙醇调节第一步产物的粘度；
第三步：将第二步产物置于马弗炉中350℃下预热10分钟，加热至800℃焙烧180分钟；
第四步：冷却到室温，得成品。
反应物硝酸铋、正硅酸乙酯最佳配比的确定：
如图1，a、b、c、d和e是固定硝酸铋、无水乙醇和冰醋酸的用量分别为20.382g、30ml和125ml，硝酸铋与正硅酸乙酯的配比(摩尔比)为12∶1.0、12∶1.1、12∶1.2、12∶1.3和12∶1.4，700℃煅烧所制产物的XRD谱。将图1与JCPDS 74-1376、76-1730、65-3319和86-1794号卡片相对照发现，产物由Bi12SiO20、单斜相α-Bi2O3、立方相Bi2O3和Bi4(SiO4)3四种晶相组成。采用K值法对图1中各XRD谱进行定量计算后得每种配方制得产物中各物的含量列于表1中。由表1看出，若硝酸铋和正硅酸乙酯以化学计量比配料(12∶1.0)，则产物的纯度较低。而当硝酸铋∶正硅酸乙酯＝12∶1.2时，所制产物中的Bi12SiO20纯度最高，达96.6％，而硝酸铋与正硅酸乙酯按化学计量比进行制备，产物中Bi12SiO20的含量仅占79.2％。因而本发明确定硝酸铋与正硅酸乙酯的最佳配比(摩尔比)为12∶1.2。
表1不同Bi(NO3)3·5H2O、(C2H5O)4Si配比所制产物中各物含量
焙烧温度的确定：
如图2，a、b、c和d是经600℃、700℃、800℃和900℃焙烧，硝酸铋和正硅酸乙酯的配比(摩尔比)为12∶1.2(分别为20.382g和0.875g)，无水乙醇和冰醋酸的用量分别为30ml和125ml所得产物的XRD谱。由图2可以看出，900℃焙烧后的产物已转变为非晶态的玻璃体；而将图2与JCPDS 74-1376、76-1730、65-3319和86-1794号卡片相对照发现，产物由Bi12SiO20、单斜相α-Bi2O3、立方相Bi2O3和Bi4(SiO4)3四种晶相组成。采用K值法计算各物含量后，结果列于表2中。由表2看出，随着焙烧温度的升高，产物中Bi12SiO20的含量不断增加；同时还可看出，从600℃升高到700℃，Bi12SiO20的含量增加了18.7％，纯度达96.6％；而从700℃升高到800℃，Bi12SiO20的含量仅增加了0.2％，由于升高温度对材料的织构性能有一定影响，而且Bi12SiO20的纯度提高不多，因而本发明选择700℃为制备Bi12SiO20的最佳焙烧温度。
表2不同焙烧温度所制产物中各物含量
乙醇加入量的确定：
如图3，a、b、c和d是固定硝酸铋和正硅酸乙酯的配比(摩尔比)为12∶1.2(分别为20.382g和0.875g)、冰醋酸125ml、乙醇的加入量分别为0ml、15ml、30ml和45ml，700℃焙烧后所制产物的XRD谱。将图3与JCPDS 74-1376、76-1730、65-3319和86-1794号卡片相对照，发现产物由Bi12SiO20、单斜相α-Bi2O3、立方相Bi2O3和Bi4(SiO4)3四种晶相组成。采用K值法计算了不同乙醇加入量制备出产物中各物的含量，结果列于表3中。由表3看出，在不加乙醇的条件下，由于反应物较粘稠，混合不够均匀，导致产物中Bi12SiO20含量较低(82.4％)；加入乙醇后，粘度降低，分子碰撞几率增大，反应更充分，产物中Bi12SiO20含量增加；但过量加入乙醇，Bi12SiO20含量又稍有下降，因而存在一最佳值，本发明选择乙醇加入量为30ml，即硝酸铋与无水乙醇的摩尔比是：12∶145。
表3不同乙醇加入量所制产物中各物含量
如图4，最佳实验条件下(硝酸铋、正硅酸乙酯、冰醋酸、无水乙醇的摩尔比是：12∶1.2∶620∶145，焙烧温度为700℃)制备的Bi12SiO20的紫外可见吸收谱，依据Khan的方法(Khan S UM，Mofareh A S，William B“Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemi-cally Modified n-TiO2”《Inger Science》2002.297：2243～2245)，可得Bi12SiO20吸收边为λg＝470nm，比Chihuan He等人用乙二醇甲醚做助溶剂制备的Bi12SiO20的吸收边红移约30nm。禁带宽度用Eg＝1239.8/λg(Papp J，Soled S，Dwight K“Surface acidityand photocatalytic activity of TiO2，W03/TiO2 and MoO3/TiO2photocatalyats”《Chem Mater》1994.6：496～499)公式计算为Eg＝2.64eV。可见本发明制备的Bi12SiO20的带隙更窄，光谱响应范围更宽。
Claims (2)
1.Bi12SiO20的一种制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
第一步：将硝酸铋溶解于冰醋酸中，然后将正硅酸乙酯滴加到硝酸铋的冰醋酸溶液中；
硝酸铋、正硅酸乙酯、冰醋酸的摩尔比是：12∶1.2∶620；
第二步：用无水乙醇调节第一步产物的粘度；
硝酸铋与无水乙醇的摩尔比是：12∶145；
第三步：将第二步产物置于马弗炉中350℃下预热10分钟，加热至700～800℃焙烧180分钟；
第四步：冷却到室温，得成品。
2.如权利要求1所述的Bi12SiO20的一种制备方法，其特征在于：其中第三步的焙烧温度为700℃。
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Granted publication date: 20130605 Termination date: 20160411 |