CN104383952B - 一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂及其制备方法和应用，以钛酸四丁酯、三聚氰胺、活性炭、硝酸银等为主要原料，通过控制水解反应、缩聚反应和光化学反应制得Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂。该催化剂不仅宽光谱响应，还具有热催化功能，其在降解挥发性有机污染气体时具有良好的效果，且气体湿度对活性影响小。特别是在降解工厂生产线释放的湿、热有机污染气体展现出特有的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2009年，我国科学家与德国、日本科学家合作发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光光催化材料，并利用态密度泛函理论(DFT)和电化学方法，研究了氮化碳的能带结构，发现g-C3N4具有典型的半导体能带结构，sp 2杂化的N2 p轨道构成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，而C2 p杂化轨道则组成其最低未占据分子轨道(LUMO)，带隙约为2.7eV，比表面积为10m2/g，在λ>387nm可见光诱导下，既能催化氧化还原反应。与传统聚合物半导体相比，氮化碳具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单。这种非金属光催化材料的发现打破了光催化剂必须含有金属成分的传统认识，为人工共轭聚合物作为新型光催化材料开辟了一条新途径。
然而，g-C3N4聚合物作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大(λ＜460nm)而不能有效利用太阳光等。针对这些问题，科学家们围绕g-C3N4开展了大量的研究工作；我们课题组提出将贵金属的热催化功能、TiO2和g-C3N4的光催化功能、以及活性炭三者有机结合，制备一种宽光谱响应及热催化功能的高效催化剂。其在降解挥发性有机污染气体时具有良好的效果，且气体湿度对活性影响小。特别是在降解工厂生产线释放的湿、热有机污染气体展现出特有的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂及其制备方法和应用，制得的催化剂具有光催化功能和热催化功能，其在降解挥发性有机污染气体时具有良好的效果，且气体湿度对活性影响小。特别是在降解工厂生产线释放的湿、热有机污染气体展现出特有的优势。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂，其中Ag的质量含量为0.1~0.6%。
一种制备如上所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的方法包括以下步骤：
1)将粉状活性炭用0.1mol/L硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3)将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温；
4)取步骤3)的样品2g，加入50mL0.05~0.08mol/LAgNO3溶液，在磁力搅拌下紫外光照反应1~3h后，用蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗2次，在75~80℃下真空烘干至恒重，制得所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂。
所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂应用于挥发性有机气体污染的深度净化。
本发明的显著优点在于：制得的催化剂具有光催化功能和热催化功能，其在降解挥发性有机污染气体时具有良好的效果，且气体湿度对活性影响小。特别是在降解工厂生产线释放的湿、热有机污染气体展现出特有的优势。制备工艺简单，有利于工业化推广应用。
附图说明
图1为TiO2、g-C3N4和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的XRD谱。
图2为Ag/g-C3N4/TiO2/AC的FESEM照片。
图3为g-C3N4/TiO2/AC和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的漫反射光谱。
具体实施方式
实施例1
一种制备Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的方法包括以下步骤：
1)将粉状活性炭用0.1mol/L硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入3g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于75℃下真空烘干至恒重，研磨；
3)将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以1℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，自然冷却至室温；
4)取步骤3)的样品2g，加入50mL0.05mol/LAgNO3溶液，在磁力搅拌下紫外光照反应1h后，用蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗2次，在75℃下真空烘干至恒重，制得所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂，其中Ag的质量含量为0.1%。
实施例2
一种制备Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的方法包括以下步骤：
1)将粉状活性炭用0.1mol/L硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入5g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3)将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以2℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至550℃，保温2h，自然冷却至室温；
4)取步骤3)的样品2g，加入50mL0.08mol/LAgNO3溶液，在磁力搅拌下紫外光照反应3h后，用蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗2次，在80℃下真空烘干至恒重，制得所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂，其中Ag的质量含量为0.6%。
实施例3
一种制备Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的方法包括以下步骤：
1)将粉状活性炭用0.1mol/L硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入4g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于78℃下真空烘干至恒重，研磨；
3)将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温；
4)取步骤3)的样品2g，加入50mL0.06mol/LAgNO3溶液，在磁力搅拌下紫外光照反应2h后，用蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗2次，在78℃下真空烘干至恒重，制得所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂，其中Ag的质量含量为0.3%。
催化降解实验：
催化降解实验在自制的石英夹套式反应器(反应器容积2L)中进行，石英管内置350W球型氙灯为光源，向反应器外层夹套通入恒温水(外接循环恒温水浴)以维持反应温度恒定，反应器外层以铝箔包覆，以避免其它光干扰。反应器的反应室内装一定量的催化剂(催化剂用量为0.5g/L)，并充入一定量的待测气体，并通过通入水蒸汽调节气体湿度，打开光源，反应一定时间后取样，通过色谱检测待测气体的浓度。
g-C3N4/TiO2/AC制备方法：在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温，即制得g-C3N4/TiO2/AC催化剂。
将活性炭与三聚氰胺混合，并充分研磨后，样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温60min后，以1.5℃/min的速率升温至480℃，保温2h后，再1℃/min的速率升温至520℃，保温2h，自然冷却至室温，制得所述的g-C3N4/AC复合光催化剂。g-C3N4在相同条件下不加活性炭制得。
应用例1
表1为含甲醛气体的催化降解实验。由表可以看出，在相同条件下Ag/g-C3N4/TiO2/AC的催化活性明显高于g-C3N4/TiO2/AC、g-C3N4/AC和g-C3N4。还可以看出Ag/g-C3N4/TiO2/AC具有明显的热催化功能，随着反应温度的升高，其对甲醛的去除率显著提高。
表1催化剂对含甲醛气体的催化降解
应用例2
表2为不同湿度下催化剂对含甲醛气体的催化降解实验。由表可以看出，空气湿度对Ag/g-C3N4/TiO2/AC降解甲醛的影响较小，而g-C3N4催化活性受湿度影响较大。
表2反应温度55℃、不同湿度下催化剂对含甲醛气体的催化降解
应用例3
表3为催化剂对含苯气体的催化降解实验。由表可以看出，在相同条件下Ag/g-C3N4/TiO2/AC对苯的催化活性明显高于g-C3N4/TiO2/AC、g-C3N4/AC和g-C3N4。
表3催化剂对含苯气体的催化降解
应用例4
表4为催化剂对含三氯甲烷气体的催化降解实验。由表可以看出，在相同条件下Ag/g-C3N4/TiO2/AC对苯的催化活性明显高于g-C3N4/TiO2/AC、g-C3N4/AC和g-C3N4。
表4催化剂对含三氯甲烷气体的催化降解
应用例5
表5为催化剂人造板厂释放的甲醛气体的降解实验。由表可以看出，在相同条件下Ag/g-C3N4/TiO2/AC的催化降解活性明显高于g-C3N4/TiO2/AC、g-C3N4/AC和g-C3N4。
表5催化剂对人造板厂释放甲醛气体的降解
图1为TiO2、g-C3N4和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的XRD谱。可以看出，TiO2和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂在2θ=25.26°都有一个衍射峰，其对应于锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面衍射峰。g-C3N4和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂在2θ=27.72o都有一个衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(002)晶面衍射峰；其次，在2θ=13.51o附近有一个较宽的衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(100)晶面衍射峰。另外由于Ag含量较少，在谱图中未出现明显的Ag的衍射峰。采用X射线荧光光谱法测定Ag含量。
图2为Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的FESEM图，从图中可以看出，Ag以纳米团簇(Ag n )分布于催化剂表面。
图3为g-C3N4/TiO2/AC和Ag/g-C3N4/TiO2/AC光催化剂的漫反射光谱。可以看出，Ag改性后催化剂在波长＞450nm可见光区域的反射减弱，吸收增强，其主要是催化剂表面的纳米团簇(Ag n )对光的吸收所致。另外，由曲线的拐点可以看出，掺杂Ag后Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的光吸收阈值未发生改变，这说明Ag掺杂对催化剂能阈结构无影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种制备Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将粉状活性炭用0.01mol/L硝酸溶液煮沸清洗，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干至恒重；
2)在钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的混合液中加入步骤1）的活性炭，在磁力搅拌下，缓慢滴加85wt.%乙醇溶液，反应60min后，加入3~5g三聚氰胺，反应120min后，停止搅拌，室温放置48h，于75~80℃下真空烘干至恒重，研磨；
3)将研磨后的样品在高纯氮气保护下，以10℃/min升温至180℃,恒温1h后，以1~2℃/min的速率升温至480℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至500~550℃，保温2h，自然冷却至室温；
4)取步骤3)的样品2g，加入50mL0.05~0.08mol/LAgNO3溶液，在磁力搅拌下紫外光照反应1~3h后，用蒸馏水清洗，再用无水乙醇清洗2次，在75~80℃下真空烘干至恒重，制得所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂，其中Ag的质量含量为0.1~0.6%。
2.一种如权利要求1所述的方法制得的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂的应用，其特征在于：所述的Ag/g-C3N4/TiO2/AC催化剂应用于挥发性有机气体污染的深度净化。
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