CN112841223A - 一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性纳米抑菌材料的制备方法，包括：将冰乙酸添加入钛酸丁酯中搅拌混匀得溶液A；将铜/银离子水溶液置于乙醇中搅拌混匀得溶液B，将溶液A加入溶液B中得混合溶液C，加热反应后烘干得到改性纳米抑菌材料。本发明通过在二氧化钛的制备过程中掺杂铜离子和银离子，制备铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料，铜/银离子的掺杂可以扩大光谱吸收范围弥补二氧化钛的紫外线利用率不足的缺点，从而提高二氧化钛抑菌性能。

Description

一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及二氧化钛改性技术领域，具体涉及一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品。

背景技术

二氧化钛俗称钛白，具有很好的光催化活性，化学稳定性高，对人体安全无害、成本低，是一种理想的无机抗菌剂；二氧化钛经波长365nm左右的光激发后，其价带上的电子就会被激发到导带，形成具有高氧化活性的空穴和光激发电子，并与周围的水和氧气发生反应生成·OH和·O₂ ^-。在二氧化钛表面生成的·OH和·O₂ ^-基团有极强的氧化能力，能使大部分有机污染物和细菌、霉菌分解为二氧化碳和水等无害物质。但是，二氧化钛光利用率很低，只能利用紫外光少部分光并且产生的光生电子、空穴对比较容易发生复合，从而导致二氧化钛光催化效率低，在实际应用中抗菌作用较弱；因此，亟需一种能够提高二氧化钛抑菌抗菌效果的改性二氧化钛抑菌纳米材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品。

本发明的技术方案之一，一种改性纳米抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：

将冰乙酸添加入钛酸丁酯中搅拌混匀得溶液A；

将铜/银离子水溶液置于乙醇中搅拌混匀得溶液B；

将溶液A加入溶液B中得混合溶液C，加热反应后烘干得到改性纳米抑菌材料。

进一步地，所述冰乙酸和钛酸丁酯的混合体积比为50：34；所述铜/银离子水溶液和乙醇的混合体积比为1:4；所述混合溶液C中铜、银、钛元素摩尔比为(1-200)：(1-200)：1000。

过少的乙酸会无法良好的抑制酞酸丁酯的水解，所以要保持乙酸的过量。

不同的铜离子和银离子的掺杂量会导致二氧化钛与铜/银离子的量的不同，二氧化钛在可见光照下也会产生上述的反应，产生的具有强氧化性的基团，掺杂量的多少直接会影响其产生的自由基团的能力，并且铜，银离子本身具有抗菌性，掺杂量的变化，也会直接导致铜，银离子抗菌性能的变化。

进一步地，所述加热反应温度115-125℃，反应时间10-30min。

进一步地，所述溶液B中还加入氮化碳，混合溶液C中氮化碳和钛的摩尔比为1：(10-100)。

通过在溶液B中进一步添加氮化碳制备氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料。

氮化碳是片状结构，负载铜/银离子掺杂的二氧化钛，首先会大大提升其表面积，其次氮化碳在可见光范围有吸收，与铜/银离子掺杂的二氧化钛会构建出异质结构，在可见光照射下大大延长了光生电子与空穴复合的时间，光生电子与空穴是具有强氧化性的自由基团，其存在还会导致超氧自由基、羟基自由基的生成，这些自由基均具有较强的氧化能力，进而可以使得细菌氧化分解。

进一步地，所述溶液B中还加入钨酸铋，混合溶液C中铋和钛的摩尔比为1：(10-100)。

通过在溶液B中进一步添加钨酸铋制备钨酸铋负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料。

钨酸铋与氮化碳相比同样是片状结构，这样的层状结构本身就可以大大的延长光生电子以及空穴的复合时间，负载铜/银离子掺杂的二氧化钛，首先会大大提升其表面积，其次钨酸铋在可见光范围较氮化碳有着更广泛的吸收，与铜/银离子掺杂的二氧化钛会构建出异质结构，在可见光照射下也大大延长了光生电子与空穴复合的时间，这样的双重延长光生电子与空穴复合时间，导致光生载流子的产率提升，进而使得电子空穴对产率提升，超氧自由基、羟基自由基的产率提升，这些自由基均具有较强的氧化能力，进而可以使得细菌氧化分解。

进一步地，所述加热反应温度160℃，反应时间8-12h。

本发明的技术方案之二，上述改性纳米抑菌材料的制备方法所制备的改性纳米抑菌材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过在二氧化钛的制备过程中掺杂铜离子和银离子，制备铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料，铜/银离子的掺杂可以扩大光谱吸收范围弥补二氧化钛的紫外线利用率不足的缺点，从而提高二氧化钛抑菌性能；

在以钛酸丁酯为原料制备离子掺杂二氧化钛材料时，由于钛酸丁酯遇水或醇会很快发生水解生成二氧化钛白色絮状物从而导致离子掺杂失败，因此在往往需要在无水无醇环境下进行离子掺杂二氧化钛材料的制备，而在本发明技术方案中，通过将冰乙酸添加入钛酸丁酯中，由于钛离子四周皆是只有一个氧原子链接一个丁基，因此在酸性环境下钛酸丁酯和H+几乎不反应电荷相斥，因此，酸性条件下即便有水分子加入，钛酸丁酯也是先与酸形成氢键而钝化与高度敏感的Ti-O缔合从而可以显著降低钛酸丁酯的水解速率，为水性环境制备离子掺杂二氧化钛材料提供支持；在本发明技术方案中溶液A制备过程中的添加顺序对减缓钛酸丁酯的水解速率起至关重要的作用，如果将钛酸丁酯添加入冰乙酸中，则会导致氢离子浓度过大，二者反应生成络合物的混合液，从而影响后续铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料的制备。同时钨酸铋与氮化碳在可见光均有良好的吸收效果，其与改性掺杂后的二氧化钛复合，可以形成异质结构，进而提升复合材料的光谱吸收范围，从而达到提升抑菌效果的提升。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料的制备：

(1)向烧杯中加入34ml(10mmol Ti)酞酸丁酯和50ml冰乙酸(先加酞酸丁酯，后加冰乙酸)，搅拌混合均匀后形成混合液A。

(2)向200ml无水乙醇中加入50ml的乙酸铜/硝酸银溶液(Cu²⁺、Ag⁺和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:100)，形成混合液B。

(3)将混合液A缓慢加入到混合液B中，搅拌，随后放入高压蒸汽灭菌锅中，在121℃温度下反应20min后烘干，得到铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌纳米颗粒。

实施例2

铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料的制备：

同实施例1，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺和步骤(1)中Ti的摩尔比为5:5:1000。

实施例3

铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料的制备：

同实施例1，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺和步骤(1)中Ti的摩尔比为3:5:100。

实施例4

铜/银离子掺杂改性二氧化钛抑菌纳米材料的制备：

同实施例1，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺和步骤(1)中Ti的摩尔比为200:100:1000。

实施例5

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

(1)制备称取一定质量的二腈二胺放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃保持两小时，冷却至室温，得到氮化碳，将其充分研磨，以备下一步使用。

(2)向烧杯中加入34ml(10mmol Ti)酞酸丁酯和50ml冰乙酸(先加酞酸丁酯，后加冰乙酸)，搅拌混合均匀后形成混合液A

(3)将制备出的氮化碳加入到200ml无水乙醇和50ml一定浓度乙酸铜/硝酸银溶液的混合溶液中，搅拌一小时，记为溶液B(Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:10:100)；

(4)将溶液A缓慢滴加到溶液B中，形成混合溶液，记为溶液C；将溶液C搅拌半小时后转入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃加热12h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤并通过离心收集产物，80℃烘干即可得到氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料。

实施例6

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

同实施例5，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:1:100。

实施例7

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

同实施例5，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:5:100。

实施例8

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

同实施例5，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为5:1:10:100。

实施例9

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

同实施例5，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为3:5:8:100。

实施例10

氮化碳负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

同实施例5，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、氮化碳和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:100:1000。

实施例11

钨酸铋负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料的制备：

(1)向烧杯中加入34ml(10mmol Ti)酞酸丁酯和50ml冰乙酸(先加酞酸丁酯，后加冰乙酸)，搅拌混合均匀后形成混合液A

(2)向200ml无水乙醇中加入50ml一定浓度乙酸铜/硝酸银溶液，形成混合液，随后再向混合溶液中加入一定量五水合硝酸铋(Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:10:100)，搅匀，形成混合液B；

(3)将溶液A缓慢滴加到溶液B中，形成混合溶液，记为溶液C；将溶液C搅拌半小时后转入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃加热12h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤并通过离心收集产物，80℃烘干即可得到钨酸铋负载铜/银离子掺杂的二氧化钛抑菌材料。

实施例12

同实施例11，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:1:100。

实施例13

同实施例11，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:5:100。

实施例14

同实施例11，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为5:1:5:100。

实施例15

同实施例11，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为3:5:10:100。

实施例16

同实施例11，区别在于，Cu²⁺、Ag⁺、Bi和步骤(1)中Ti的摩尔比为1:1:100:1000。

对比例1

同实施例1，区别在于，制备溶液B时，只加入乙酸铜。

对比例2

同实施例1，区别在于，制备溶液B时，只加入硝酸银。

对比例3

同实施例1，区别在于，制备溶液A时，先加冰乙酸，然后加入钛酸丁酯。结果显示材料无法合成。

效果验证

(1)制备霉菌培养基

原料:去皮后的马铃薯200g；蔗糖20g；水1000mL；琼脂20g；

步骤:去皮后的马铃薯200g切1cm左右的块状、加水1000mL煮沸20min、过滤除去马铃薯渣、加水至1000mL、加入蔗糖和琼脂、加热融化、分装、灭菌备用。

(2)霉菌活化

用点植培养法，在无菌条件下用接种环从纯化菌种的斜面上挑取单个菌落的少量孢子，点植于PDA平板的中间位置，将培养皿倒置于28℃恒温霉菌培养箱中培养4-5d，此重复转种3次的新鲜菌种适宜选做实验菌种,反复进行此操作，直到获得颜色鲜明、菌落一致的青霉菌，低温保藏起来备用。

(3)菌悬液的制备

霉菌菌种经平板接种、培养、活化后，无菌条件下，用无菌水洗下孢子，滤去菌丝，加入无菌玻璃珠将孢子充分打散，同时用血球计数板在显微镜下计数，若孢子菌悬液浓度过大，可将孢子悬液稀释，浓度控制在104cfu/mL冷藏备用。

(4)染菌平板制备

在超净台中，将高温湿热灭菌后的固体培养基PDA融化并冷却到50℃左右，倒入高温干热灭菌后的培养皿中15mL，静置冷凝，形成没有包裹气泡表面光滑平整的固体培养基。用移液枪移取100ul的菌悬液于己固化的PDA培养基平板上，用涂布环轻刮涂抹，使菌液均匀覆盖在整个固体培养基上，制得染菌平板。

(5)抑菌实验

将实施例1-16，对比例1-3制备的抑菌剂分别压制成半径为25mm，厚度为1mm的薄片，经灭菌后置于染菌平板表面中央，紫外灯照射面与染菌平板紧密相贴.贴放好材料片后，盖好平皿，静置放置5min，使薄片与染菌平板充分紧密贴合，打开紫外灯(365nm/8w/距离7.5cm)按照设定的时间，进行照射,每个处理重复3次,然后放置于28℃的恒温培养箱中培养48h，观察细菌的生长效果及材料片的抗菌作用，培养结束后，测量并记录抑菌圈的直径，结果见表1。

表1

	抑菌圈直径，mm		抑菌圈直径，mm
				实施例1	18	实施例11	29
实施例2	15	实施例12	23
				实施例3	23	实施例13	26
实施例4	35	实施例14	27
				实施例5	28	实施例15	31
实施例6	20	实施例16	20
				实施例7	24	对比例1	10
实施例8	30	对比例2	20
				实施例9	27	——	——
实施例10	17	——	——

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将冰乙酸添加入钛酸丁酯中搅拌混匀得溶液A；

将铜/银离子水溶液置于乙醇中搅拌混匀得溶液B；

将溶液A加入溶液B中得混合溶液C，加热反应后烘干得到改性纳米抑菌材料。

2.根据权利要求1所述的一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，所述冰乙酸和钛酸丁酯的混合体积比为50：34；所述铜/银离子水溶液和乙醇的混合体积比为1:4；所述混合溶液C中铜、银、钛元素摩尔比为(1-200)：(1-200)：1000。

3.根据权利要求1所述的一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度115-125℃，反应时间10-30min。

4.根据权利要求1所述的一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中还加入氮化碳，混合溶液C中氮化碳和钛的摩尔比为1：(10-100)。

5.根据权利要求1所述的一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B中还加入钨酸铋，混合溶液C中铋和钛的摩尔比为1：(10-100)。

6.根据权利要求4-5任一项所述的一种改性纳米抑菌材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度160℃，反应时间8-12h。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的改性纳米抑菌材料的制备方法所制备的改性纳米抑菌材料。