CN104045853A - 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法 - Google Patents

纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104045853A
CN104045853A CN201410219810.6A CN201410219810A CN104045853A CN 104045853 A CN104045853 A CN 104045853A CN 201410219810 A CN201410219810 A CN 201410219810A CN 104045853 A CN104045853 A CN 104045853A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
nitrate
complexing
metal ion
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410219810.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李戈
李广仁
史春阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East Platform Is Executed Mayer Novel Material Science And Technology Ltd
SHANGHAI SHIMAIER PRECISION CERAMICS CO Ltd
Original Assignee
East Platform Is Executed Mayer Novel Material Science And Technology Ltd
SHANGHAI SHIMAIER PRECISION CERAMICS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East Platform Is Executed Mayer Novel Material Science And Technology Ltd, SHANGHAI SHIMAIER PRECISION CERAMICS CO Ltd filed Critical East Platform Is Executed Mayer Novel Material Science And Technology Ltd
Priority to CN201410219810.6A priority Critical patent/CN104045853A/zh
Publication of CN104045853A publication Critical patent/CN104045853A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法，以钛酸正丁酯为钛源材料，采用溶胶-凝胶法，在一定的反应条件下，使钛酸正丁酯经水解缩聚反应，形成具有特定空间的网络结构的醇凝胶，在溶胶/凝胶反应过程中，掺入适量银离子、铜离子、锌离子，同时加入正硅酸乙酯，进而形成混凝胶，经干燥、烧结得到本发明的纳米二氧化钛掺银、铜、锌复合抗菌粉体。本发明通过上述方法制得的复合抗菌剂对高分子聚合物熔融结晶温度、结晶度和加工性能无不良影响；复合抗菌剂用于抗菌聚乙烯塑料制品，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌率高达99.99％以上，对各类霉菌抑菌作用为0级；本发明复合抗菌剂在自然光条件下不变色。

Description

纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛掺杂银、铜、锌复合抗菌剂的制备方法，属无机纳米材料技术领域。
背景技术
锐钛型纳米二氧化钛(TiO2)剂属于无机半导体型光催化抗菌剂，具有安全、连续、广谱抗菌等优点。由于受光催化杀菌机理的限制，在无光或弱光的环境下，该类抗菌剂的抗菌作用受到较大的影响。
采用二氧化钛负载银(Ag)的方法，由于银离子的作用，拓宽了TiO2光响应范围，提高了TiO2的光活性，加上银离子本身具有强力的杀菌作用，致使纳米二氧化钛载银抗菌剂具有很高的抗菌效率。然而银不很稳定，极易变色，二氧化钛载银量一般偏低，致使该类抗菌剂的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛掺杂银、铜、锌制备复合抗菌剂的方法。
本发明的具体技术方案如下:
一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应液的配制：将钛酸正丁酯与有机溶剂按照摩尔比为1:2-20配制，加入水解抑制剂，调整反应体系PH值为2.5-5.5，反应温度为室温，向体系中滴加去离子水以获得钛酸正丁酯溶胶；
(2)在钛酸正丁酯溶胶形成过程中，向体系中分别滴加金属离子络合液和正硅酸乙酯，或者滴加金属离子络合液与正硅酸乙酯的混合溶液，以获得混凝胶；
(3)陈化混凝胶3-12小时，在不高于80℃下真空干燥12小时以上，所得凝胶颗粒研细至粒径小于0.5微米，最后300-550℃下焙烧3-8小时。
步骤(1)中所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇和正丁醇；所述水解抑制剂包括乙酰丙酮和乙酸；所述去离子水，其与钛酸正丁酯的摩尔比为2:1-6:1。
步骤(2)所述金属离子络合液由硝酸盐配制而成，所述硝酸盐为硝酸银，或硝酸银与硝酸铜和硝酸锌中的一种构成二组合，或硝酸银与硝酸铜和硝酸锌构成三组合；金属离子络合液中硝酸银的用量以Ag在复合抗菌剂中的含量不超过2wt％为准，硝酸铜和硝酸锌的用量以Cu和Zn在复合抗菌剂中的含量分别不超过1wt％为准；所述金属离子络合剂包括氨水、硫代硫酸钠和柠檬酸；
步骤(2)所述正硅酸乙酯的加入量以SiO2在复合抗菌剂中的含量l-5wt％为准。
本发明以钛酸正丁酯为钛源材料，采用溶胶-凝胶法，在一定的反应条件下，使钛酸正丁酯经水解缩聚反应，形成具有特定空间的网络结构的醇凝胶，在溶胶/凝胶反应过程中，掺入适量银离子、铜离子、锌离子，同时加入正硅酸乙酯，进而形成混凝胶，经干燥、烧结便可得获本发明纳米二氧化钛掺银、铜、锌复合抗菌粉体。
本发明通过上述方法制得的复合抗菌剂对高分子聚合物熔融结晶温度、结晶度和加工性能无不良影响；复合抗菌剂用于抗菌聚乙烯制品，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌率达99.9％以上，对各类霉菌抑菌作用为0级；本发明复合抗菌剂在自然光条件下不变色。
具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明的具体过程。
实施例1
(1)称取0.6mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到6mol乙醇溶液中；称取0.6mol乙酸为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时调节体系pH值为3.0左右；以2.1mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成澄清透明的淡黄色溶胶；
(2)按反应体系中TiO2的含量为基准，以含银量2wt％，含铜量1wt％，含锌量1wt％，含SiO2为2wt％，分别配置金属离子络合液和称取正硅酸乙酯的用量，经混合后滴加到反应体系中，形成掺入金属离子的混溶胶。此时体系应避光；
(3)陈化凝胶8小时后，经真空干燥16小时，研细至粒径≤0.5微米，并经450℃高温处理1小时，便可获得淡蓝色复合抗菌剂。
(4))抗菌性能：将本例制得的复合抗菌剂以2wt％之用量加入到PE粉料中压制成5*5*3cm塑料板，委托上海微生物工业研究所进行对各类霉菌抑制作用性能测试，供试菌种包括黑曲霉、土曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、宛氏拟青梅、出芽短梗霉等，经28天，温度：28±1℃，相对湿度≥95％，长霉等级评定为0级。
实施例2
(1)称取0.5mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到8mol正丁醇溶液中；称取0.5mol乙酰丙酮为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时采用硝酸调节体系pH值为4.0左右；以1.75mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成浅黄色溶胶；
(2)按反应体系中TiO2的含量为基准，以含银量1.5wt％，含锌量0.8wt％，采用柠檬酸为络合剂配置金属离子络合液。同时，按反应体系中TiO2的含量为基准，以含SiO2为3wt％称取正硅酸乙酯的用量，与金属离子络合液混合后，滴加到(1)获得的溶胶中，此时体系应避光；
(3)陈化凝胶12小时后，在80℃下真空干燥14小时，研细至粒径≤0.5微米，并经400℃高温处理3小时，便可获得所需复合抗菌剂。
实施例3
(1)称取0.5mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到10mol异丙醇溶液中；称取0.5mol乙酸为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时采用硝酸调节体系pH值为3.0左右；以1.25mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成乳黄色溶胶；
(2)按反应体系中TiO2的含量为基准，以含银量1.6wt％，含铜量0.8wt％，采用柠檬酸为络合剂配置金属离子络合液。同时，按反应体系中TiO2的含量为基准，以含SiO2为2.5wt％称取正硅酸乙酯的用量，与金属离子络合液混合后，滴加到(1)获得的溶胶中，此时体系应避光；
(3)陈化凝胶10小时后，在80℃下真空干燥13小时，研细至粒径≤0.5微米，并经400℃高温处理2小时，便可获得所需复合抗菌剂。
实施例4
(1)称取0.5mol钛酸正丁酯，在搅拌条件下，加入到8mol乙醇溶液中；称取0.5mol乙酸为水解抑制剂，加入到反应体系中，同时采用硝酸调节体系pH值为2.5左右；以1.5mol去离子水缓慢滴加到反应体系中，形成稳定、透明、浅黄色溶胶；
(2)按反应体系中TiO2的含量为基准，以含银量2.0wt％，含锌量1.0wt％，采用柠檬酸为络合剂配置金属离子络合液。同时，按反应体系中TiO2的含量为基准，以含SiO2为1.5wt％称取正硅酸乙酯的用量，与金属离子络合液混合后，滴加到(1)获得的溶胶中，此时体系应避光；
(3)陈化凝胶12小时后，在80℃下真空干燥15小时，研细至粒径≤0.5微米，并经380℃处理0.5小时、400℃处理2小时，便可获得所需复合抗菌剂。
(4)抗菌性能：将本例制得的复合抗菌剂以2wt％之用量加入到PE粉料中压制成5*5*3cm塑料板，委托上海微生物工业研究所进行抗菌性能测试，24小时后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均大于99.99％。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应液的配制：将钛酸正丁酯与有机溶剂按照1:2-20摩尔比进行配制，同时加入水解抑制剂、调整反应体系PH值为2.5-5.5、反应温度为室温、向体系中滴加去离子水以获得钛酸正丁酯溶胶；
(2)在钛酸正丁酯溶胶形成过程中，向体系中分别滴加金属离子络合液和正硅酸乙酯，或者滴加金属离子络合液与正硅酸乙酯的混合溶液，以获得混凝胶；
(3)陈化混凝胶3-12小时，在不高于80℃下真空干燥12小时以上，所得凝胶颗粒研细至粒径小于0.5微米，最后300-550℃下焙烧3-8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇和正丁醇；所述水解抑制剂包括乙酰丙酮和乙酸；所述去离子水，其与钛酸正丁酯的摩尔比为2:1-6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属离子络合液由硝酸盐配制而成，所述硝酸盐为硝酸银，或者其与硝酸铜和硝酸锌中的一种或两种组合；金属离子络合液中硝酸银的用量以Ag在复合抗菌剂中的含量不超过2wt％为准，硝酸铜和硝酸锌的用量以Cu和Zn在复合抗菌剂中的含量分别不超过1wt％为准；所述金属离子络合剂包括氨水、硫代硫酸钠和柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正硅酸乙酯的加入量以SiO2在复合抗菌剂中的含量l-5wt％为准。
5.一种纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂，其特征在于，按权利要求1-4任意一项所述方法制得。
CN201410219810.6A 2014-05-22 2014-05-22 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法 Pending CN104045853A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410219810.6A CN104045853A (zh) 2014-05-22 2014-05-22 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410219810.6A CN104045853A (zh) 2014-05-22 2014-05-22 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104045853A true CN104045853A (zh) 2014-09-17

Family

ID=51499273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410219810.6A Pending CN104045853A (zh) 2014-05-22 2014-05-22 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104045853A (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194424A (zh) * 2014-09-19 2014-12-10 沈阳沃鑫源商贸有限公司 一种医用医疗器械金属抗菌涂层的制备方法
CN104944547A (zh) * 2015-06-05 2015-09-30 南京大学 一种TiO2基混凝剂及其应用
CN106947201A (zh) * 2017-04-05 2017-07-14 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种抗菌耐冲击聚苯乙烯材料及其制备方法
CN107244826A (zh) * 2017-05-09 2017-10-13 青岛天地人和装饰建材有限公司 实用新型防霉抗菌硅藻泥壁材及其制备和施工方法
CN107384616A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 舟山达康科技有限公司 一种防污抗老化皮鞋护理剂
CN108064882A (zh) * 2017-12-11 2018-05-25 刘凡领 一种长效抗菌剂的制备方法
CN108064881A (zh) * 2016-11-14 2018-05-25 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 一种含银二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法和抗菌涂料及其制备方法
CN109077063A (zh) * 2018-08-16 2018-12-25 乐山师范学院 一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途
CN109704578A (zh) * 2019-02-18 2019-05-03 青田县南方陶瓷原料有限公司 一种釉面清透的抗菌陶瓷釉及其制备方法
CN109717204A (zh) * 2019-01-28 2019-05-07 惠州市华俣实业有限公司 一种用于抗菌空气净化水性涂料的二氧化钛制备方法
CN110384616A (zh) * 2019-07-27 2019-10-29 杭州拉瓦生物科技有限公司 一种抗菌全口义齿及其制作方法
CN110547302A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种抗菌粉体及其制备方法和用途
CN111117214A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 华挺纳米科技（上海）有限公司 一种金属离子负载型抗菌复合材料及制备方法
CN111921538A (zh) * 2020-06-28 2020-11-13 江苏华昌织物有限公司 一种具有自清洁功能的遮阳网制备方法
CN112494714A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 郭芳芳 一种纳米抗菌凝胶材料及其制备方法
CN112841223A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 黑龙江莱恩检测有限公司 一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品
CN112920662A (zh) * 2021-02-26 2021-06-08 东莞大宝化工制品有限公司 一种木器漆及其制备方法
CN114031855A (zh) * 2021-12-20 2022-02-11 浙江大学台州研究院 一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法
CN115286342A (zh) * 2022-08-16 2022-11-04 湖南科技大学 一种自净化再生纤维石膏板及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784973A (zh) * 2005-11-10 2006-06-14 上海交通大学 复合光触媒抗菌剂的制备方法
CN101731270A (zh) * 2009-12-17 2010-06-16 浙江大学 新型二氧化钛掺银抗菌剂的制备方法
CN102132706A (zh) * 2010-09-13 2011-07-27 河北联合大学 一种四组分复合抗菌粉体
CN102613245A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 陕西盟创纳米新型材料股份有限公司 一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法
CN103783079A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 浙江理工大学 一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784973A (zh) * 2005-11-10 2006-06-14 上海交通大学 复合光触媒抗菌剂的制备方法
CN101731270A (zh) * 2009-12-17 2010-06-16 浙江大学 新型二氧化钛掺银抗菌剂的制备方法
CN102132706A (zh) * 2010-09-13 2011-07-27 河北联合大学 一种四组分复合抗菌粉体
CN102613245A (zh) * 2012-03-22 2012-08-01 陕西盟创纳米新型材料股份有限公司 一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法
CN103783079A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 浙江理工大学 一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194424A (zh) * 2014-09-19 2014-12-10 沈阳沃鑫源商贸有限公司 一种医用医疗器械金属抗菌涂层的制备方法
CN104944547A (zh) * 2015-06-05 2015-09-30 南京大学 一种TiO2基混凝剂及其应用
CN108064881A (zh) * 2016-11-14 2018-05-25 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 一种含银二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法和抗菌涂料及其制备方法
CN108064881B (zh) * 2016-11-14 2024-02-13 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 一种含银二氧化钛复合抗菌剂及其制备方法和抗菌涂料及其制备方法
CN106947201A (zh) * 2017-04-05 2017-07-14 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种抗菌耐冲击聚苯乙烯材料及其制备方法
CN107244826A (zh) * 2017-05-09 2017-10-13 青岛天地人和装饰建材有限公司 实用新型防霉抗菌硅藻泥壁材及其制备和施工方法
CN107384616A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 舟山达康科技有限公司 一种防污抗老化皮鞋护理剂
CN108064882A (zh) * 2017-12-11 2018-05-25 刘凡领 一种长效抗菌剂的制备方法
CN109077063A (zh) * 2018-08-16 2018-12-25 乐山师范学院 一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途
CN109077063B (zh) * 2018-08-16 2021-02-12 乐山师范学院 一种二氧化钛-二氧化硅微粉及其制备方法和用途
CN111117214A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 华挺纳米科技（上海）有限公司 一种金属离子负载型抗菌复合材料及制备方法
CN109717204A (zh) * 2019-01-28 2019-05-07 惠州市华俣实业有限公司 一种用于抗菌空气净化水性涂料的二氧化钛制备方法
CN109717204B (zh) * 2019-01-28 2021-09-21 惠州市华俣实业有限公司 一种用于抗菌空气净化水性涂料的二氧化钛制备方法
CN109704578B (zh) * 2019-02-18 2021-12-07 青田县南方玻纤原料有限公司 一种釉面清透的抗菌陶瓷釉及其制备方法
CN109704578A (zh) * 2019-02-18 2019-05-03 青田县南方陶瓷原料有限公司 一种釉面清透的抗菌陶瓷釉及其制备方法
CN110384616A (zh) * 2019-07-27 2019-10-29 杭州拉瓦生物科技有限公司 一种抗菌全口义齿及其制作方法
CN110547302A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种抗菌粉体及其制备方法和用途
CN111921538B (zh) * 2020-06-28 2023-04-28 江苏华昌织物有限公司 一种具有自清洁功能的遮阳网制备方法
CN111921538A (zh) * 2020-06-28 2020-11-13 江苏华昌织物有限公司 一种具有自清洁功能的遮阳网制备方法
CN112494714A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 郭芳芳 一种纳米抗菌凝胶材料及其制备方法
CN112841223A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 黑龙江莱恩检测有限公司 一种改性纳米抑菌材料的制备方法及其产品
CN112920662A (zh) * 2021-02-26 2021-06-08 东莞大宝化工制品有限公司 一种木器漆及其制备方法
CN114031855A (zh) * 2021-12-20 2022-02-11 浙江大学台州研究院 一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法
CN115286342A (zh) * 2022-08-16 2022-11-04 湖南科技大学 一种自净化再生纤维石膏板及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104045853A (zh) 纳米二氧化钛掺杂银铜锌复合抗茵剂及其制备方法
CN105494429B (zh) 一种抗菌防霉剂及其制备方法以及抗菌防霉方法
CN101176468B (zh) 含锌-稀土的无机复合抗菌剂及其制备方法和应用
CN103981591B (zh) 一种铜改性的抗菌聚酯纤维及其制备方法
CN103783079A (zh) 一种载银介孔无机抗菌剂的制备方法
CN101543228A (zh) 铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用
CN104804361A (zh) 抗菌树脂复合材料及其制备方法
CN101322497A (zh) 活性多孔矿物掺杂TiO2复合催化抗菌材料制备及使用方法
CN103798289A (zh) 一种载银介孔二氧化硅抗菌剂的制备方法
CN107142718A (zh) 纳米氧化锌/银复合抗菌剂及其制备方法
CN104947224A (zh) 一种抗菌塑料长丝的制备方法
CN102017997A (zh) 一种高效单原子银纳米线抗菌材料
CN105648745B (zh) 织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法
CN107459802A (zh) 一种抗菌的聚碳酸酯塑料
CN103937153A (zh) 一种广谱高效抗菌氨基模塑料
CN1311915C (zh) 纳米TiO2载银抗菌薄膜的制造方法
CN105010393A (zh) 一种铜锌组合抗菌剂的制备方法
CN111231039A (zh) 一种抗菌抗病毒防霉木制品及其制备方法
CN103589093A (zh) 一种抗紫外的抗菌塑料
CN1292660C (zh) 一种复合抗菌剂
CN102113484A (zh) 一种复合抗菌材料的制备方法
CN101580617B (zh) 抗菌聚氯乙烯塑料及其制备方法
CN103262859B (zh) 一种柿单宁改性的纳米银复合抗菌粉体的制备方法
CN101103732A (zh) 一种强效广谱抗菌液
CN103589040A (zh) 一种食品用抗菌塑料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140917

RJ01 Rejection of invention patent application after publication