CN105648745B - 织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法，该方法由以下步骤实现：首先以硝酸铈、醋酸锌为原料，通过共沉淀法制备稀土铈掺杂纳米氧化锌；然后以铈掺杂纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚为原料，通过原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂，将铈掺杂纳米氧化锌引入到含有阳离子和环氧基的聚合物基体中。本发明利用上述方法制备的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂应用于棉织物的抗菌整理中，通过季铵盐和掺杂氧化锌协同作用提高抗菌剂抗菌广谱性，利用环氧基团与棉织物羟基作用提高抗菌剂的长效性；同时，本发明的复合抗菌材料制备方法简单，对环境友好，对人体无毒无害。
Description
技术领域
本发明属于织物抗菌剂技术领域，具体涉及一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术
棉织物由于其具有良好的透气性、舒适度而深受人们的喜爱，然而这类纤维素纤维易滋生细菌等微生物，使纺织品变色发黄、产生不愉快的气味，甚至发生交叉感染危害人类的健康。因此，对纺织品进行抗菌整理变的尤为重要，大量的需求促进了织物用抗菌整理剂的研究与发展。
纳米氧化锌是近年来一种热门的无机抗菌材料，具有尺寸小、比表面积大、稳定性高等特点，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有优异的抗菌作用，广泛应用于医药抗菌材料中。氧化锌属于典型的光催化抗菌剂之一，在光照的条件下，氧化锌产生光生电子和电子空穴，接触环境中空气和水分生成·O2-、·OH-和H2O2等具有强活性的物质，可以与细菌细胞大部分有机物反应，起到杀菌抑菌的作用。但产生的电子空穴对由于电荷吸引而易复合，降低光催化抗菌能力；氧化锌可吸收光的范围多在紫外区域，对光的利用率低。稀土掺杂可以有效的克服这些问题。稀土离子掺杂后，光生电子转移到稀土元素表面，且稀土离子的半径与锌离子等离子半径差别较大，稀土离子掺杂进入晶格中改变氧化物结晶度，引起更多晶格缺陷，有效阻止了电子和空穴的复合，提高光催化抗菌性能。同时，稀土掺杂带入虚拟禁带，改变半导体材料中的禁带能级结构，使稀土掺杂后氧化物结构的带隙变宽，扩大了对光吸收范围，提高了光的利用率。稀土掺杂氧化物抗菌材料得到广泛研究。（SumethaSuwanboon, PongsatonAmornpitoksuk, PhuwadolBangrak, et al. opticaland antibacterial properties of nanocrystalline Zn1-xLaxO compoundsemiconductor[J]. Materials Sciencein Semiconductor Processing, 16(2013):504-512.）。掺杂的纳米ZnO主要通过共混纺丝和后整理方法整理到织物上，然而氧化锌与织物间的作用力多为物理结合，随着纺织品使用次数和洗涤次数的增加，氧化锌易脱落，影响纺织品的抗菌性能，且单一掺杂的氧化锌的抗菌性能无法满足人们的需求。
发明内容
本发明目的是提供一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法，通过此方法制备复合抗菌材料，并将其应用于棉织物抗菌整理，解决现有技术中的抗菌材料对棉织物的革兰氏阴性菌和阳性的抗菌性能不高，且随着洗涤次数的增多，棉织物抗菌性能快速丧失的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：以硝酸铈、醋酸锌为原料，通过共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌；
步骤二：以铈掺杂纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚为原料，通过原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂。
所述步骤一的具体步骤如下：
（1）、将4.92-9.85质量份的醋酸锌溶于10倍质量份的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
（2）、将0.072-2.17质量份的六水合硝酸铈溶于等同于醋酸锌溶液质量的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
（3）、将9.33质量份的氢氧化钠溶于50质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
（4）、将水浴锅升温到60-70℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
（5）、冷冻干燥后获得铈掺杂纳米氧化锌，所述铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为0.5%-3%。
所述步骤二的具体步骤如下：
（1）、将3.3质量份的过硫酸钾溶于17.5质量份的去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
（2）、将0.24-0.72质量份的铈掺杂纳米氧化锌加入到30质量份的去离子水中，在200-400w功率下，超声分散35min；
（3）、将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87质量份，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液、0.38-0.6质量份的硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5，得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
一种利用上述方法制备的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂，该复合抗菌剂应用于棉织物的抗菌整理。
本发明具有以下优点：
1.本发明的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂将铈掺杂的氧化锌通过原位聚合的方法引入到含有阳离子和环氧基的聚合物基体中，通过季铵盐和掺杂氧化锌协同作用提高抗菌剂抗菌广谱性，利用环氧基团与棉织物羟基作用提高抗菌剂的长效性；
2.本发明的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂制备方法简单，对环境友好，对人体无毒无害。
具体实施方式
织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：以硝酸铈、醋酸锌为原料，通过共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌；
步骤二：以铈掺杂纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚等为原料，通过原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂。
上述步骤一的具体步骤如下：
（1）、将4.92-9.85质量份的醋酸锌溶于10倍质量份的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
（2）、将0.072-2.17质量份的六水合硝酸铈溶于等同于醋酸锌溶液质量的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
（3）、将9.33质量份的氢氧化钠溶于50质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
（4）、将水浴锅升温到60-70℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
（5）、冷冻干燥后获得铈掺杂纳米氧化锌，所述铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为0.5%-3%。
上述步骤二的具体步骤如下：
（1）、将3.3质量份的过硫酸钾溶于17.5质量份的去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
（2）、将0.24-0.72质量份的铈掺杂纳米氧化锌加入到30质量份的去离子水中，在200-400w功率下，超声分散35min；
（3）、将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87质量份，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液、0.38-0.6质量份的硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5，得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
一种利用上述方法制备的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂，该复合抗菌剂应用于棉织物的抗菌整理。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明：
实施例1：
第一步：共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌：
将7.32g的醋酸锌溶于73.2g的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
将0.14g的六水合硝酸铈溶于73.2g的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
将9.33g的氢氧化钠溶于50g的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将水浴锅升温到65℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
冷冻干燥后的铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为1%。
第二步：原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂：
将3.3g过硫酸钾溶于17.5g去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
将0.24g铈掺杂纳米氧化锌加入到30g去离子水中，300w功率下，超声分散35min；
将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87g，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液，0.38g硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5，即得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
实施例2：
第一步：共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌：
将7.32g的醋酸锌溶于73.2g的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
将0.22g的六水合硝酸铈溶于73.2g的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
将9.33g的氢氧化钠溶于50g的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将水浴锅升温到65℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
冷冻干燥后的铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为1.5%。
第二步：原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂：
将3.3g过硫酸钾溶于17.5g去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
将0.36g铈掺杂纳米氧化锌加入到30g去离子水中，300w功率下，超声分散35min；
将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87g，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液，0.38g硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5，即得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
实施例3：
第一步：共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌：
将7.32g的醋酸锌溶于73.2g的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
将0.30g的六水合硝酸铈溶于73.2g的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
将9.33g的氢氧化钠溶于50g的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
将水浴锅升温到65℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
冷冻干燥后的铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为2%。
第二步：原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂：
将3.3g过硫酸钾溶于17.5g去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
将0.48g铈掺杂纳米氧化锌加入到30g去离子水中，300w功率下，超声分散35min；
将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87g，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液，0.38g硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7g烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5。即得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
利用上述方法制得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料，将其应用于棉织物后整理中，根据《GB/T 20944.3-2008》中的振荡法对整理后的织物进行抗菌性能检测，结果表明整理后的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率均能达97%及以上，根据AATCC61-2007《耐洗牢度：加速》中IA的方法对棉织物进行一次洗涤（相当于家洗5次），洗涤后的棉织物对三种菌的抗菌率仍能达到90%及以上。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤实现：
步骤一：以硝酸铈、醋酸锌为原料，通过共沉淀法制备铈掺杂纳米氧化锌；
步骤二：以铈掺杂纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基缩水甘油醚为原料，将铈掺杂的氧化锌通过原位聚合的方法引入到含有阳离子和环氧基的聚合物基体中，得到聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的具体步骤如下：
（1）、将4.92-9.85质量份的醋酸锌溶于10倍质量份的去离子水中，得到醋酸锌水溶液；
（2）、将0.072-2.17质量份的六水合硝酸铈溶于等同于醋酸锌溶液质量的去离子水中，得到硝酸铈水溶液；
（3）、将9.33质量份的氢氧化钠溶于50质量份的去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；
（4）、将水浴锅升温到60-70℃，醋酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液加入三口烧瓶中，400rpm的电动搅拌下，保温反应2.5h，向其中加入硝酸铈水溶液，保温反应2.5h，将水浴锅温度升到90℃，保温反应3h，冷却至室温，将所得悬浮液离心，并用乙醇和水分别洗涤两次；
（5）、冷冻干燥后获得铈掺杂纳米氧化锌，所述铈掺杂纳米氧化锌中铈与锌的摩尔百分比为0.5%-3%。
3.根据权利要求1所述的织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的具体步骤如下：
（1）、将3.3质量份的过硫酸钾溶于17.5质量份的去离子水中，将其按2/3、1/6、1/6分开，得到引发剂A、引发剂B、引发剂C；
（2）、将0.24-0.72质量份的铈掺杂纳米氧化锌加入到30质量份的去离子水中，在200-400w功率下，超声分散35min；
（3）、将水浴锅升温到85℃，搅拌速度为330rpm，在三口烧瓶中加入二甲基二烯丙基氯化铵87质量份，加入分散好的铈掺杂纳米氧化锌水溶液、0.38-0.6质量份的硅烷偶联剂KH-570和引发剂A，保温反应25min；然后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应25min；最后加入1.7质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂C，保温反应3h，冷却至室温，调节pH至3.5，得聚合物基铈掺杂氧化锌复合材料。
4.如权利要求1所述方法制备的一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂。
5.如权利要求1所述方法制备的一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂在棉织物抗菌整理的应用。
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