CN107287900B - 复合抗菌整理剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合抗菌整理剂的制备方法。一种复合抗菌整理剂的制备方法，包括以下步骤：使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌；提供反应原料；及以水为溶剂，活性纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂。上述复合抗菌整理剂的制备方法制备得到的复合抗菌整理剂为季铵盐共聚物和纳米氧化锌的复合物，通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性能，同时该抗菌整理剂中含有能与棉纤维发生作用的活性基团，从而达到持久的抗菌效果。

Description

复合抗菌整理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合抗菌整理剂的制备方法。
背景技术
众所周知，在人类生活的环境中存在着各种各样的细菌。有人通过擦拭取样检测了室内用具的带菌及细菌滋生情况，结果发现，21％的“干净”抹布其实细菌污染程度极为严重，每平方英寸厨房海绵和洗碗布的带菌数分别为1000万个和100万个。中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所最新发布的《小学生衣物卫生状况调查报告》也显示，孩童日常衣服表面的细菌污染程度不仅高于小学生手部，更是比马桶圈、取款机键盘表面的细菌污染程度要高。上述这些报告说明，纺织品较其他材料而言更易吸附和滋生细菌。这是因为纺织品有着多孔、疏松的结构形态，容易吸附各种杂质，是细菌繁殖、寄生的理想场所。这些细菌的存在，不仅会使纺织品被玷污、损伤，更主要的是会引起各类疾病，严重影响人类的身体健康。为了减少有害细菌对人的危害，必须人为地控制纺织品中细菌的生长繁殖，因此，高效纺织抗菌整理剂的开发和研究便应运而生了。
比较和分析现有抗菌剂可知，尽管各种类型的抗菌剂均有许多优势，但都存在一些明显的不足。如天然抗菌剂耐热性差且易受生产条件制约，很难大规模生产；无机类抗菌剂尽管耐热性、耐久性和安全性好，没有二次污染，且不会产生耐药性，但价格较高，存在一定的抗菌迟效性；而有机抗菌剂杀菌力强，杀菌速度比较快，价格便宜，但其耐热性比较差，有毒性，且对细菌有耐药性等。并且，不同的抗菌剂对同一种病原菌有不同的抗菌作用机理和有效性，同一种抗菌剂对于不同的病原菌也有不同的抗菌作用机制和抑制范围，因而抗菌剂的复合化技术将是未来制备新型抗菌剂的一个重要发展方向。
季铵盐型高分子抗菌剂和纳米氧化锌是两类常用的抗菌剂，其中季铵盐型高分子抗菌剂存在不耐洗、易洗脱、抗菌不能长效、洗脱后对人体有毒害的缺点；而纳米氧化锌具有无毒、比表面积大、抗紫外、抗菌等优异性能，因而已经有很多人试图将两者复合，制备出季铵盐共聚物和纳米氧化锌的复合抗菌剂，将其应用于纺织物的后整理中。但纳米氧化锌粒子与季铵盐共聚物的结合力不强，导致整理后的纺织物在使用过程中纳米氧化锌的快速流失，无法长时间发挥纳米氧化锌的抗菌效果；纳米氧化锌与季铵盐共聚物复合抗菌剂极易从纺织物中脱落，洗涤数次后失去了抗菌性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种与织物结合力较好、洗涤后不易流失的复合抗菌整理剂的制备方法。
一种复合抗菌整理剂的制备方法，包括以下步骤：
使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌；
提供反应原料，所述反应原料按照质量百分含量计包括：0.1～1.5％的所述活性纳米氧化锌、25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的引发剂及水；及
以水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂。
上述复合抗菌整理剂的制备方法，纳米氧化锌通过含有双键的硅烷偶联剂获得可反应基团，以改性后的纳米氧化锌与二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚进行共聚得到含有纳米氧化锌及季铵盐的共聚物作为复合抗菌整理剂，纳米氧化锌与季铵盐结合力较强，不易流失；复合抗菌整理剂中含有大量的羧基及环氧基团，在作为抗菌剂应用于棉织物整理时，可以与棉织物上的羟基发生化学反应，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而在洗涤过程中不易流失；复合抗菌整理剂中纳米氧化锌通过反应的方式与其他材料复合，纳米氧化锌不存在团聚，可以有效的发挥纳米氧化锌的抗菌效果；季铵盐阳离子与纳米氧化锌协同，能充分发挥无机材料和有机材料的抗菌性，从而赋予织物良好的抗菌性能。
在其中一个实施例中，所述以水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂的步骤具体为：
将所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述水、含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合得到混合液；
将所述混合液加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液；
将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液；及
将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到复合抗菌整理剂。
在其中一个实施例中，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌的步骤具体为：
将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液；及
将所述分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括乙醇及水。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌、所述乙醇、所述水和所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种；或，
所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
在其中一个实施例中，所述羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对复合抗菌整理剂的制备方法进行进一步地详细说明。
一实施方式的复合抗菌整理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌的步骤具体为：
步骤S111、将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液。
优选的，超声分散1小时得到分散液。
优选的，纳米氧化锌与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1～1：5。
优选的，溶剂为乙醇和水，纳米氧化锌、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
步骤S112、将分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
优选的，在60℃下回流反应。
优选的，将分散液在60℃的水浴加热回流反应。
优选的，将分散液回流反应10小时～20小时，降至室温后固液分离，将固体洗涤后得到活性纳米氧化锌。进一步优选的，采用离心进行固液分离，使用去离子水洗涤固体得到活性纳米氧化锌。
步骤S120、提供反应原料。
反应原料按照质量百分含量计包括：0.1～1.5％的活性纳米氧化锌、25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的引发剂及余量的水。
在其中一个实施例中，羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。优选的，硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与亚硫酸氢钠的质量比为2～4.5：1～1.5。
在其中一个实施例中，水为去离子水。
步骤S130、以水为溶剂，活性纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂。
在其中一个实施例中，将引发剂配制成引发剂水溶液后使用。优选的，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，引发剂水溶液中引发剂与水的质量比为3：10～6：10；或引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，步骤S130包括：
步骤S131、将活性纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水、含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合得到混合液。
在其中一个实施例中，将所有引发剂与水混合溶解配制成引发剂水溶液，再等分为三份使用。当然，在其他实施例中，也可以先将引发剂分为三等分，再分别加水配制引发剂水溶液。
在其中一个实施例中，将活性纳米氧化锌、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水、含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一加入三口烧瓶中，搅拌均匀得到混合液。
步骤S132、将混合液加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液。
在其中一个实施例中，通过水浴将混合液加热至70℃～85℃。
步骤S133、将含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液。
在其中一个实施例中，将含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第一反应液中。
步骤S134、将含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到复合抗菌整理剂。
在其中一个实施例中，将含有引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第二反应液中。
在其中一个实施例中，得到的复合抗菌整理剂化学表达式为：
其中，为纳米氧化锌，R为H或者甲基，n1、n2、n3、n4均为整数。
上述复合抗菌整理剂的制备方法，通过使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性，赋予纳米氧化锌可反应基团，以改性后的纳米氧化锌与二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚进行共聚得到含有纳米氧化锌及季铵盐的共聚物作为复合抗菌整理剂，纳米氧化锌与季铵盐结合力较强，不易流失；复合抗菌整理剂中含有大量的羧基及环氧基团，在作为抗菌剂应用于棉织物整理时，可以与棉织物上的羟基发生化学反应，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而在洗涤过程中不易流失；复合抗菌整理剂中纳米氧化锌通过反应的方式与其他材料复合，纳米氧化锌不存在团聚，可以有效的发挥纳米氧化锌的抗菌效果；季铵盐阳离子与纳米氧化锌协同，能充分发挥无机材料和有机材料的抗菌性，从而赋予织物良好的抗菌性能。
上述复合抗菌整理剂可以作为在抗菌剂或织物整理剂使用。
在其中一个实施例中，抗菌剂包括上述复合抗菌整理剂。在其他实施例中，抗菌剂还可以进一步包括水或其他溶剂。当然，抗菌剂中还可以包括其他功能组分。
在其中一个实施例中，织物整理剂包括上述复合抗菌整理剂。在其他实施例中，抗菌剂还可以进一步包括水或其他溶剂。当然，织物整理剂中还可以包括其他功能组分。
在其中一个实施例中，将上述复合抗菌整理剂配制成水溶液作为抗菌剂或织物整理剂使用。
以下结合具体实施例进行说明。
以下实施例，如未特殊说明，则不包括未提及的除不可避免的杂质外的其他组分。
实施例1
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、58.8g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例2
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.2g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、59.5g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例3
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、12g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应18h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、58.8g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例4
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、35g二甲基二烯丙基氯化铵、48.8g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例5
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和1.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应16h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、58.8g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例6
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、57.9g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例7
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.1g过硫酸钾溶于10g去离子水中得到过硫酸钾水溶液，将1.1g亚硫酸氢钠溶于10g去离子水中得到亚硫酸氢钠水溶液，将过硫酸钾水溶液及亚硫酸氢钠水溶液均等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、58.8g去离子水，0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
实施例8
(1)活性纳米氧化锌的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将4.2g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.9g活性纳米氧化锌、25g二甲基二烯丙基氯化铵、58.2g去离子水，0.8g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加0.6g丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚，4.2g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得复合抗菌整理剂。
将实施例1～8制备的复合抗菌整理剂分别与水配制成浓度为100g/L的抗菌剂，取8块相同的105g/m2的纯棉针织布(每块重100g)，分别浸入实施例1～8制备的复合抗菌整理剂配制成的抗菌剂中进行浸轧，轧余率为95％，烘干定型后得到1#～8#抗菌布。
按照中华人民共和国国家标准GB8629-2001《纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》规定，选用B型搅拌型洗衣机和洗涤程序8B，分别对1#-8#抗菌布、市售抗菌布及未经处理的纯棉针织布做洗涤处理，各试样经洗涤10次、20次、50次，测定洗涤后试样的抗菌性能。
按照中华人民共和国国家标准GB1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法测定洗涤后试样的抗菌性能，试验菌株为细菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)，真菌：白色念珠菌(ATCC 10231)。测试结果如表1：
表1
注：抑菌率“***”代表≥99％，“**”代表≥90％，“*”代表≥50％，“--”代表<50％。
由测定结果可知，实施例1～8制备的复合抗菌整理剂配制成的抗菌剂处理后的棉织物，具有良好的抗菌性，经过多次洗涤能保持良好的抗菌性，可见复合抗菌整理剂与棉织物结合牢度好，耐洗涤，复合抗菌整理剂用于棉织物上，能有长期较好地抗菌效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
提供反应原料，所述反应原料按照质量百分含量计包括：0.1～1.5％的所述活性纳米氧化锌、25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的引发剂及水；及
以水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂；
所述复合抗菌整理剂化学表达式为：
其中，为所述纳米氧化锌，R为H或者甲基，n1、n2、n3、n4均为整数。
2.根据权利要求1所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述以水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂的步骤具体为：
将所述活性纳米氧化锌、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述水、含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合得到混合液；
将所述混合液加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液；
将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液；及
将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到复合抗菌整理剂。
3.根据权利要求1所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌的步骤具体为：
将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液；及
将所述分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
4.根据权利要求3所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇及水。
5.根据权利要求4所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌、所述乙醇、所述水和所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶30～60∶10～20∶1～5。
6.根据权利要求1所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种；
或，
所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
7.根据权利要求1所述的复合抗菌整理剂的制备方法，其特征在于，所述羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
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