CN116084169A - 一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法，其中的抗菌剂制备方法包括以下步骤：使用含有双键的硅烷偶联剂对石墨烯进行改性得到活性石墨烯；提供反应原料；及以水为溶剂，活性石墨烯、二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在引发剂的引发下发生聚合反应生成复合抗菌整理剂。上述复合抗菌整理剂的制备方法制备得到的复合抗菌整理剂为季铵盐共聚物和石墨烯的复合物，通过季铵盐阳离子和石墨烯的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性能，同时该抗菌整理剂中含有能与棉纤维发生作用的活性基团，从而达到持久的抗菌效果。

Description

一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织物抗菌剂技术领域，尤其涉及一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法。
背景技术
人们的日常生活与微生物有着十分密切的联系，可以说人类的衣食住行都是离不开微生物的；然而，现阶段，微生物污染已成为了世界各国普遍关注的热点问题；在众多细菌传播途径中，纺织品是一种非常主要的载体，因其多孔、疏松，容易吸附各种杂质，成为繁殖、寄生细菌的理想的场所，这些细菌的存在不仅使织物被沾污、损伤，更主要的是提高了公共环境的交叉感染率，影响了人类的身体健康，为了减少有害微生物对人的危害,防止在人与人、人与动物、动物与动物之间的传播,对人体健康造成严重威胁，这样，我们可以人为地控制纺织品中微生物的生长繁殖。抗菌纺织品中的主要成分是抗菌剂，抗菌剂可在一定时间内能够使某些微生物的生长或繁殖保持在一定水平以下的化学物质。抗菌过程是抗菌剂接触或进入细菌内部杀死细菌，但抗菌纺织品所用的抗菌剂各不相同，其抗菌机理也是不相同，并且对不同菌类的杀灭作用也各有大小。目前，在已经开发的纺织抗菌整理剂中，各种类型的抗菌剂均有许多优势，但都存在一些明显的不足。
季铵盐型高分子抗菌剂和石墨烯是两类常用的抗菌剂，它们各有特点，但也存在一些致命的缺陷。例如，季铵盐型高分子抗菌剂存在的不足是，不耐洗、易洗脱、抗菌不能长效、洗脱后对人体有毒害等；而石墨烯属于纳米抗菌剂，具有无毒、比表面积大、抗菌等优异性能，但也存在不耐洗的问题，并且有纳米材料应用中普遍存在的问题，因而已经有很多人试图将两者复合，制备出季铵盐共聚物和石墨烯的复合抗菌剂，将其应用于纺织物的后整理中。但已有方法的缺陷在于，石墨烯粒子与季铵盐共聚物的结合力不强，导致整理后的纺织物在使用过程中石墨烯的快速流失，无法长时间发挥石墨烯的抗菌效果；石墨烯与季铵盐共聚物复合抗菌剂极易从纺织物中脱落，洗涤数次后失去了抗菌性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法，所得到的石墨烯和季铵盐复合抗菌剂整理纺织物后，与纺织物结合力好，且洗涤后不易流失。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
反应原料按照质量百分含量计，包括：0.2-1.0％的活性石墨烯，25-35％的二甲基二烯丙基氯化铵，1-3％的羧基丙烯酸类单体；0.5-1％的烯丙基缩水甘油醚；3-6％的引发剂及余量的去离子水；
所述活性石墨烯、二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在溶剂水中通过引发剂引发的聚合反应生成复合抗菌整理剂；
其中所述活性石墨烯为含有双键的硅烷偶联剂改性的活性石墨烯。
其中一个实施例中，制备复合抗菌整理剂的步骤具体为：
S1：将所述活性石墨烯、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述去离子水、含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合得到混合液；
将所述混合液加热至70-85℃，搅拌反应8-15分钟得到第一反应液；
S2：将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70-85℃下搅拌反应10-20分钟得到第二反应液；
S3：将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70-85℃下搅拌反应3-5小时得到复合抗菌整理剂。
其中一个实施例中，所述活性石墨烯的制备方法具体为：
将石墨烯、含有双键的硅烷偶联剂及溶剂混合后，超声分散得到分散液，分散液回流反应10-20小时得到活性石墨烯，其中石墨烯为常规的氧化-还原反应法制备，未完全还原、含有部分含氧官能团的石墨烯。
其中一个实施例中，所述溶剂包括乙醇及水。
其中一个实施例中，所述石墨烯、所述乙醇、所述水和所述含有双键的硅烷偶联剂的质量比为1:10-20:30-60:1-5。
其中一个实施例中，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中一个实施例中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种；或所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
其中一个实施例中，所述羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂，所述含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂为上述的制备方法得到的。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
本发明石墨烯通过含有双键的硅烷偶联剂改性后获得可反应基团，改性后的石墨烯与二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚进行共聚，得到的抗菌剂中石墨烯与季铵盐通过化学键结合，增强了石墨烯与季铵盐的结合力，使抗菌剂不易在洗涤和使用过程中遗失，同时结构中也含有大量的羧基及环氧基团，在对棉织物进行功能整理时，可以与棉织物上的羟基发生化学反应，将抗菌剂接枝到棉纤维上，从而保持功能的长久性。其中，由于产物中的石墨烯经过含有双键的硅烷偶联剂改性，避免石墨烯发生团聚，这样可以充分发挥石墨烯的抗菌效果。进一步，产物中的季铵盐阳离子与石墨烯协同，能充分发挥无机材料和有机材料的抗菌性，协同增效后提升效果，从而赋予织物良好的抗菌性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例1
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、24g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应18h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、117.6g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例2
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、116.4g去离子水，1.6g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例3
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、70g二甲基二烯丙基氯化铵、97.6g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例4
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应16h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、117.6g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例5
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.15g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、119g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例6
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、115.8g去离子水，1.8g丙烯酸、0.4g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例7
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.2g过硫酸钾溶于16.4g去离子水中得到过硫酸钾水溶液，将2.2g亚硫酸氢钠溶于9.8g去离子水中得到亚硫酸氢钠水溶液，将过硫酸钾水溶液及亚硫酸氢钠水溶液均等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、117.6g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.2g过硫酸钾水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.2g过硫酸钾水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.2g过硫酸钾水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
实施例8
(1)活性石墨烯的制备：将2.0g石墨烯、80g乙醇、36g水和8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h得到分散液，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，分散液经过离心分离和洗涤，得到活性石墨烯；
(2)复合抗菌整理剂的合成：首先将8.4g过硫酸铵溶于16.8g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液等分成三份。然后将0.45g活性石墨烯、50g二甲基二烯丙基氯化铵、117.6g去离子水，1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下反应15min；再次滴加1.2g丙烯酸、0.6g烯丙基缩水甘油醚，8.4g过硫酸铵水溶液，80℃的水浴下保温搅拌反应4.0h后，降至室温，过滤后即得复合抗菌整理剂。
将实施例1-8制备的复合抗菌整理剂分别与水配制成浓度为100g/L的抗菌剂，取8块相同的110g/m2的纯棉针织布(每块重120g)，分别浸入实施例1-8制备的复合抗菌整理剂配制成的抗菌剂中进行浸轧，轧余率为75％，烘干定型后得到1#-8#抗菌布。
按照中华人民共和国国家标准GB8629-2001《纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》规定，选用B型搅拌型洗衣机和洗涤程序8B，分别对1#-8#抗菌布、市售抗菌布及未经处理的纯棉针织布做洗涤处理，各试样经洗涤10次、20次、50次，测定洗涤后试样的抗菌性能。
按照中华人民共和国国家标准GB1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法测定洗涤后试样的抗菌性能，试验菌株为细菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)，真菌：白色念珠菌(ATCC 10231)。测试结果如下表：
Figure BDA0004032495380000081
Figure BDA0004032495380000091
注：抑菌率“***”：≥99％，“**”：≥90％，“*”≥50％，“--”<50％。
由测定结果可知，实施例1-8制备的复合抗菌整理剂配制成的抗菌剂处理后的棉织物，均具有良好的抗菌性，并且有较好的耐洗性，在多次洗涤后也能保持较好的抗菌性，说明复合抗菌整理剂整理的棉织物，耐洗涤好，有长期较好地抗菌效果。
上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应原料按照质量百分含量计，包括：0.2-1.0％的活性石墨烯，25-35％的二甲基二烯丙基氯化铵，1-3％的羧基丙烯酸类单体；0.5-1％的烯丙基缩水甘油醚；3-6％的引发剂及余量的去离子水；
所述活性石墨烯、二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在溶剂水中通过引发剂引发的聚合反应生成复合抗菌整理剂；
其中所述活性石墨烯为含有双键的硅烷偶联剂改性的活性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，制备复合抗菌整理剂的步骤具体为：
S1：将所述活性石墨烯、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述去离子水、含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合得到混合液；
将所述混合液加热至70-85℃，搅拌反应8-15分钟得到第一反应液；
S2：将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70-85℃下搅拌反应10-20分钟得到第二反应液；
S3：将含有所述引发剂中的三分之一的引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70-85℃下搅拌反应3-5小时得到复合抗菌整理剂。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述活性石墨烯的制备方法具体为：
将石墨烯、含有双键的硅烷偶联剂及溶剂混合后，超声分散得到分散液，分散液回流反应10-20小时得到活性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇及水。
5.根据权利要求4所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、所述乙醇、所述水和所述含有双键的硅烷偶联剂的质量比为1:10-20:30-60:1-5。
6.根据权利要求1或3所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种；或所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
9.一种含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂，其特征在于，所述含石墨烯和季铵盐纺织物抗菌剂为权利要求1-8任意一项所述的制备方法得到的。
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