CN107401051B - 氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌‑季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法。一种氧化锌‑季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：制备纳米氧化锌复合物溶液；制备季铵盐聚合物溶液；将纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液混合得到氧化锌‑季铵盐聚合物复合抗菌剂。上述氧化锌‑季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌‑季铵盐聚合物复合抗菌剂为季铵盐共聚物和活性纳米氧化锌的复合物，通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌性，赋予织物良好的抗菌性能，同时该抗菌整理剂中含有能与棉纤维发生作用的活性基团，从而达到持久的抗菌效果。

Description

氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对健康环保织物的需求也快速增加，抗菌织物已成为提高纺织品的附加值非常重要的手段之一。抗菌织物的生产方法主要有二种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成抗菌纤维；另一种方法是采用抗菌后整理的方法。目前最常采用的方法就是抗菌后整理法，它是通过在纺织物在进行后整理时，加入抗菌剂实现的，这种方法非常方便，在实际生产中应用很普遍。
应用于纺织品的抗菌整理剂有很多，传统的抗菌整理剂主要包括天然抗菌剂、无机类、有机类和高分子抗菌剂四大类。比较和分析所有类型的抗菌剂可知，尽管各种类型的抗菌剂均有其优势，但也均存在一些不足。例如无机类抗菌剂尽管在耐热性、耐久性、安全性上较好，没有二次污染，稳定性好，且不产生耐药性，但其价格较高，存在一定的抗菌迟效性；有机抗菌剂杀菌力强，杀菌速度比较快，价格便宜，但其耐热性比较差，有毒性，且对细菌有耐药性；而天然抗菌剂其优点是来源丰富，毒性低，使用安全，生物相容性好，但其单独使用时广谱性较差，对光、热和化学药品不稳定；并且同一种抗菌剂对于不同的病原菌有着不同的抗菌机理和抑菌范围。不同类型抗菌剂的特点，驱使得人们研发出既有广谱抗菌性，又有耐久性和安全性好的复合型高效抗菌剂。
季铵盐型高分子抗菌剂和纳米氧化锌是两类最为常用的抗菌剂，其中季铵盐型高分子抗菌剂存在不耐洗、易洗脱、抗菌不能长效、洗脱后对人体有毒害的缺点；而纳米氧化锌具有无毒、比表面积大、抗紫外辐射、抗菌等优异性能，因而已经有很多人试图将两者复合，制备出季铵盐共聚物和纳米氧化锌的复合抗菌剂，将其应用于织物整理中。如用季铵盐共聚物和纳米氧化锌制备复合抗菌剂，以乙烯基类单体和纳米氧化锌为原料，采用水溶液自由基聚合法合成季铵盐共聚物，进一步与纳米氧化锌复合，制备出季铵盐共聚物-纳米氧化锌复合材料，将其应用于织物整理。又比如现有的一种纺织品面料用抗菌整理剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：向搅拌釜中加入去离子水、铝锆偶联剂、氟硅偶联剂、纳米氧化锌，制成改性纳米氧化锌；然后向反应釜中加入季铵盐单体、去离子水，调节体系pH值后，搅拌升温，滴加二烯丙基胺和引发剂水溶液，保温一段时间后再加入硝酸银溶液，搅拌均匀后，迅速加入份硼氢化钠溶液，进行还原反应，最后得到复合抗菌剂。
但这些复合抗菌剂的制备方法中，均存在着一些不足，例如由于纳米氧化锌与季铵盐共聚物之间的结合力不强，导致整理纺织物在使用过程中纳米氧化锌的快速流失，无法长效发挥纳米氧化锌的抗菌效果；又如纳米氧化锌与季铵盐共聚物复合抗菌剂极易从纺织物中脱落，尤其在多次洗涤后，从而失去了原有的抗菌性能等等，因而必须设法克服这些缺陷，开发出抗菌性能好、牢度更好的抗菌剂。
发明内容
基于此，有必要提供一种抗菌性好、与织物结合力较好、洗涤后不易流失的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法及氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
一种氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
制备纳米氧化锌复合物溶液：提供第一反应原料，所述第一反应原料按照质量百分含量计包括：1％～5％的活性纳米氧化锌、20％～30％的羧基丙烯酸类单体、5％～10％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第一引发剂及水，所述活性纳米氧化锌为含有双键的硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌，以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液；
制备季铵盐聚合物溶液：提供第二反应原料，所述第二反应原料按照质量百分含量计包括：25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第二引发剂及水，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液；
将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液混合得到所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，具有以下优点：
(1)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂更能满足实际的需要，不同类型的抗菌剂对同一种病原菌有不同的抗菌作用机理和有效性，同一种抗菌剂对于不同的病原菌也有不同的抗菌作用机制和抑制范围，在有光照射的棉织物上可适当增加纳米氧化锌复合物溶液用量，能灵活调节纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的用量，这样抗菌整理效果更能满足最终用途和实际需要，从而更好满足客户的需求；
(2)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，分子结构中含有大量的羧基与环氧基团，在应用于棉织物的后整理时，可与棉纤维上的羟基发生作用，形成较强共价键，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而保证取得整理剂与纤维间结合牢度好，耐洗涤，达到持久的抗菌整理效果；
(3)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂中，纳米氧化锌分散极其均匀，不存在纳米粒子团聚的现象，可有效发挥纳米氧化锌的抗菌效果，该复合抗菌剂通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌效果，赋予织物良好的抗菌性能。
在其中一个实施例中，将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液的质量比为1：1～1：10混合得到所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
在其中一个实施例中，所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述活性纳米氧化锌通过以下步骤制备：
将纳米氧化锌、含有双键的硅烷偶联剂及溶剂混合后，超声分散得到分散液；及
将所述分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，所述溶剂包括乙醇及水。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化锌、所述乙醇、所述水和所述含有双键的硅烷偶联剂的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
在其中一个实施例中，所述第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠；所述第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
在其中一个实施例中，所述以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液的步骤具体为：
将所述活性纳米氧化锌、所述水、所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液混合均匀，加热至70℃～85℃，搅拌反应15分钟～20分钟得到混合液；
将所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液滴加至所述混合液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～4.5小时得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液的步骤具体为：
将所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述水、含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合后加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液；
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液；及
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到所述季铵盐聚合物溶液。
上述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂及其制备方法进行进一步地详细说明。
一实施方式的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌。
在其中一个实施例中，含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，使用含有双键的硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到活性纳米氧化锌的步骤具体为：
步骤S111、将纳米氧化锌、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及溶剂混合后，超声分散得到分散液。
优选的，超声分散1小时得到分散液。
优选的，纳米氧化锌与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1～1：5。
优选的，溶剂为乙醇和水，纳米氧化锌、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:30～60:10～20:1～5。
步骤S112、将分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
优选的，在60℃下回流反应。
优选的，将分散液在60℃的水浴加热回流反应。
优选的，将分散液回流反应10小时～20小时，降至室温后固液分离，将固体洗涤后得到活性纳米氧化锌。进一步优选的，采用离心进行固液分离，使用去离子水洗涤固体得到活性纳米氧化锌。
步骤S120、制备纳米氧化锌复合物溶液。
制备纳米氧化锌复合物溶液具体包括以下步骤：
步骤S121、提供第一反应原料。
第一反应原料按照质量百分含量计包括：1％～5％的活性纳米氧化锌、20％～30％的羧基丙烯酸类单体、5％～10％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第一引发剂及水。
在其中一个实施例中，羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。优选的，硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与亚硫酸氢钠的质量比为2～4.5：1～1.5。
在其中一个实施例中，水为去离子水。
步骤S122、以水为溶剂，活性纳米氧化锌、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，步骤S122包括以下步骤：
步骤S1221、将活性纳米氧化锌、水、羧基丙烯酸类单体的二分之一、烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液混合均匀，加热至70℃～85℃，搅拌反应15分钟～20分钟得到混合液。
在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第一引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，采用水浴加热至70℃～85℃。
步骤S1222、将羧基丙烯酸类单体的二分之一、烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液滴加至所述混合液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～4.5小时得到纳米氧化锌复合物溶液。
在其中一个实施例中，在其中一个实施例中，第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中第一引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第一引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有引发剂中的二分之一的引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的二分之一及羧基丙烯酸类单体中的二分之一混合均匀后滴加至混合液中。
得到的纳米氧化锌复合物溶液可以直接使用，也可以冷却至室温后过滤并洗涤得到纳米氧化锌复合物。得到的纳米氧化锌复合物的结构式如下：
其中，为纳米氧化锌，R为H或者甲基，n1、n2、n3均为整数。
步骤S130、制备季铵盐聚合物溶液。
制备季铵盐聚合物溶液具体包括以下步骤：
步骤S131、提供第二反应原料。
提第二反应原料按照质量百分含量计包括：25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第二引发剂及水。
在其中一个实施例中，羧基丙烯酸类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。优选的，硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与亚硫酸氢钠的质量比为2～4.5：1～1.5。
在其中一个实施例中，水为去离子水。
步骤S132、以水为溶剂，二甲基二烯丙基氯化铵、羧基丙烯酸类单体及烯丙基缩水甘油醚在第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液。
在其中一个实施例中，步骤S132包括以下步骤：
步骤S1321、将二甲基二烯丙基氯化铵、水、含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合后加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第二引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，采用水浴加热至70℃～85℃。
步骤S1322、将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第二引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第一反应液。
步骤S1323、将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到季铵盐聚合物溶液。
在其中一个实施例中，第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，第一引发剂水溶液中第二引发剂与水的质量比为3：10～6：10。
在其中一个实施例中，第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠，第二引发剂水溶液中过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种与水的质量比为3：20～6：20，亚硫酸氢钠与水的质量比为1：20～1.5：20。
在其中一个实施例中，将含有第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合均匀后滴加至第二反应液。
季铵盐聚合物溶液可以直接使用。季铵盐聚合物溶液中含有季铵盐聚合物，季铵盐聚合物的结构式如下：
其中，R为H或者甲基，n4、n5、n6均为整数。
步骤S140、将纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液混合得到氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
在其中一个实施例中，纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的质量比为1：1～1：10。
上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，具有以下优点：
(1)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂更能满足实际的需要，不同类型的抗菌剂对同一种病原菌有不同的抗菌作用机理和有效性，同一种抗菌剂对于不同的病原菌也有不同的抗菌作用机制和抑制范围，在有光照射的棉织物上可适当增加纳米氧化锌复合物溶液用量，能灵活调节纳米氧化锌复合物溶液与季铵盐聚合物溶液的用量，这样抗菌整理效果更能满足最终用途和实际需要，从而更好满足客户的需求；
(2)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，分子结构中含有大量的羧基与环氧基团，在应用于棉织物的后整理时，可与棉纤维上的羟基发生作用，形成较强共价键，将复合抗菌整理剂接枝到棉纤维上，从而保证取得整理剂与纤维间结合牢度好，耐洗涤，达到持久的抗菌整理效果；
(3)上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂中，纳米氧化锌分散极其均匀，不存在纳米粒子团聚的现象，可有效发挥纳米氧化锌的抗菌效果，该复合抗菌剂通过季铵盐阳离子和纳米氧化锌的协同作用，能充分发挥有机和无机材料的抗菌效果，赋予织物良好的抗菌性能。
一实施方式的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂，通过上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到。
上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂中含有上述的纳米氧化锌复合物及上述的季铵盐聚合物。
上述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂抗菌性好、与织物结合力较好、洗涤后不易流失。
以下结合具体实施例进行说明。
以下实施例，如未特殊说明，则不包括未提及的除不可避免的杂质外的其他组分。
实施例1
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例2
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:1混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例3
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:9混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例4
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将3.8g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，将1.2g亚硫酸氢钠溶于10g去离子水中得到亚硫酸氢钠水溶液，过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液各等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、39g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚、6.9g过硫酸铵水溶和5.6g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚、6.9g过硫酸铵水溶和5.6g亚硫酸氢钠水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:9混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例5
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水0.8g甲基丙烯酸、0.3g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例6
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、10g甲基丙烯酸、6.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将3.5g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、53.2g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚及4.5g过硫酸铵水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚和4.5g过硫酸铵水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚，4.5g过硫酸铵水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
实施例7
(1)纳米氧化锌复合物溶液的制备：将1.0g纳米氧化锌、40g乙醇、18g水和4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，超声分散1h后，在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到活性纳米氧化锌。将4g过硫酸铵溶于10g去离子水中，等分成二份，之后将4.0g活性纳米氧化锌、50g去离子水、12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应20min；再滴加12g丙烯酸、4.0g烯丙基缩水甘油醚和7g过硫酸钾溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得纳米氧化锌复合物溶液。
(2)季铵盐聚合物溶液的合成：首先将4.1g过硫酸铵溶于10g去离子水中得到过硫酸铵水溶液，将1.1g亚硫酸氢钠溶于10g去离子水中得到亚硫酸氢铵水溶液，将过硫酸铵水溶液及亚硫酸氢铵水溶液分别等分成三份。然后将30g二甲基二烯丙基氯化铵、41.5g去离子水，0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，然后水浴加热至80℃，反应15min；再滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，反应15min；再次滴加0.9g丙烯酸、0.2g烯丙基缩水甘油醚、4.7g过硫酸钾水溶液和3.7g亚硫酸氢钠水溶液，保温搅拌反应4.0h后，降至室温，即得季铵盐聚合物溶液。
(3)氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的配制：将纳米氧化锌复合物溶液和季铵盐聚合物溶液按重量比1:5混合，搅拌均匀后，即得氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
将实施例1～7制备的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂分别与水配制成浓度为100g/L的抗菌处理液，取7块相同的105g/m2的纯棉针织布(每块重100g)，分别浸入实施例1～7制备的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂配制成的抗菌处理液中进行浸轧，轧余率为95％，烘干定型后得到1#～7#抗菌布。相同的纯棉针织布未经任何处理，作为空白抗菌布进行对比。
按照中华人民共和国国家标准GB8629-2001《纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》规定，选用B型搅拌型洗衣机和洗涤程序8B，分别对1#-7#抗菌布、市售抗菌布及未经处理的纯棉针织布(空白抗菌布)做洗涤处理，各试样经洗涤10次、20次、50次，测定洗涤后试样的抗菌性能。
按照中华人民共和国国家标准GB1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法测定洗涤后试样的抗菌性能，试验菌株为细菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)，真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。测试结果如表1：
表1
注：抑菌率“***”代表≥99％，“**”代表≥90％，“*”代表≥50％，“--”代表<50％。
由测定结果可知，实施例1～7制备的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂配制成的抗菌剂处理后的棉织物，具有良好的抗菌性，经过多次洗涤能保持良好的抗菌性，可见氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂与棉织物结合牢度好，耐洗涤，
氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂用于棉织物上，能有长期较好地抗菌效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备纳米氧化锌复合物溶液：提供第一反应原料，所述第一反应原料按照质量百分含量计包括：1％～5％的活性纳米氧化锌、20％～30％的羧基丙烯酸类单体、5％～10％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第一引发剂及水，所述活性纳米氧化锌为含有双键的硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌，以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液，得到的所述纳米氧化锌复合物的结构式如下：
其中，为纳米氧化锌，R为H或者甲基，n1、n2、n3均为整数；
制备季铵盐聚合物溶液：提供第二反应原料，所述第二反应原料按照质量百分含量计包括：25％～35％的二甲基二烯丙基氯化铵、1％～3％的羧基丙烯酸类单体、0.5％～1％的烯丙基缩水甘油醚、3％～6％的第二引发剂及水，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液；
将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液混合得到所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂；
其中，所述制备纳米氧化锌复合物溶液的步骤中的所述含有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述活性纳米氧化锌通过以下步骤制备：将所述纳米氧化锌、所述含有双键的硅烷偶联剂及由乙醇和水组成的溶剂混合后，超声分散得到分散液，然后将所述分散液回流反应10小时～20小时得到活性纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，将所述纳米氧化锌复合物溶液与所述季铵盐聚合物溶液的质量比为1∶1～1∶10混合得到所述氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
3.根据权利要求1所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌、所述乙醇、所述水和所述含有双键的硅烷偶联剂的质量比为1∶30～60∶10～20∶1～5。
4.根据权利要求1所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第一引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠；所述第二引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种，或，所述第二引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种及亚硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述以所述水为溶剂，所述活性纳米氧化锌、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第一引发剂的引发下发生聚合反应得到纳米氧化锌复合物溶液的步骤具体为：
将所述活性纳米氧化锌、所述水、所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液混合均匀，加热至70℃～85℃，搅拌反应15分钟～20分钟得到混合液；
将所述羧基丙烯酸类单体的二分之一、所述烯丙基缩水甘油醚的二分之一及含有所述第一引发剂中的二分之一的第一引发剂水溶液滴加至所述混合液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～4.5小时得到纳米氧化锌复合物溶液。
6.根据权利要求1所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，以所述水为溶剂，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述羧基丙烯酸类单体及所述烯丙基缩水甘油醚在所述第二引发剂的引发下发生聚合反应得到季铵盐聚合物溶液的步骤具体为：
将所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述水、含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一混合后加热至70℃～85℃，搅拌反应8分钟～15分钟得到第一反应液；
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第一反应液中，70℃～85℃下搅拌反应10分钟～20分钟得到第二反应液；及
将含有所述第二引发剂中的三分之一的第二引发剂水溶液、所述烯丙基缩水甘油醚中的三分之一及所述羧基丙烯酸类单体中的三分之一滴加至所述第二反应液中，70℃～85℃下搅拌反应3小时～5小时得到所述季铵盐聚合物溶液。
7.权利要求1～6任一项所述的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂的制备方法制备得到的氧化锌-季铵盐聚合物复合抗菌剂。
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