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一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，包括：将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声，搅拌，得到氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与海藻酸钠水溶液、AgNO3水溶液混合，得到含Ag的氧化石墨烯‑海藻酸钠纺丝液，进行湿法纺丝，得到含Ag的氧化石墨烯/海藻纤维，于150～160℃加热3～5min，得到载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维。本发明制得的载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维综合了氧化石墨烯、海藻酸钠和纳米银三者的优异性能，解决了普通敷料拉伸强度差、纳米银粒子在普通有机基质中容易突释等问题。

Description

一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料的制备领域，特别涉及一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法。
背景技术
海藻酸钠是一种多聚糖，来源于海洋藻类，是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)2种单体组成的嵌段线性聚合物，不同于壳聚糖，它可以在水中迅速溶解。海藻酸钠具有许多优异的性能，例如：无毒性、亲水性、生物相容性、生物可降解性和价格低廉性等，因此被广泛应用于生物医药领域。由海藻纤维做成的敷料可以应用到对外伤的处理当中。海藻酸钠可以作为药物载体材料，同时，海藻酸钠可以作为一种稳定剂，防止一些无机体的聚集。
氧化石墨烯(GO)是由石墨化学氧化制得，含有多种含氧基团，比如：羧基、羟基、环氧基等，因此，GO表现出极强的水溶性。石墨烯、氧化石墨烯都具有超高的比表面积、光学性能和磁性性能，可以应用到生物传感器、细胞影像和药物载体等领域。
银是一种强的抗菌剂，被广泛应用于对革兰阴性菌和革兰阳性菌的杀灭。许多抗菌剂的性能会随着粒径的降低而提高。因此，将银抗菌剂做成纳米级(粒径在1-100nm)，其比表面积极大，可以有效的被微生物吸附，表现出极高的超微粒子效应和表面效应，具有极高的杀菌活性，纳米级银抗菌剂的抗菌性远远超于传统的银杀菌剂。本发明中的纳米银作为抗菌剂，可以应用到对大肠杆菌和金黄色葡糖球菌的杀灭研究当中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，该方法中采用湿法纺丝技术，成功制备出了载有纳米银粒子的石墨烯/海藻酸钠复合纤维；所制备的材料可用于对抗菌、抑菌效果的研究中。
本发明的一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声振荡，搅拌，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯溶液与海藻酸钠水溶液、AgNO3水溶液混合，得到含Ag的氧化石墨烯-海藻酸钠纺丝液，进行湿法纺丝，得到含Ag的氧化石墨烯/海藻纤维；其中，海藻酸钠、氧化石墨烯与AgNO3的质量比为300:3:2；
(3)将步骤(2)中的含Ag的氧化石墨烯/海藻纤维于管式炉中150～160℃加热3～5min，得到载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维。
所述步骤(1)中超声的时间为30min，搅拌的时间为1h。
所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的质量浓度为1％。
所述步骤(2)中AgNO3水溶液的质量浓度为1％。
所述步骤(2)中海藻酸钠水溶液的质量浓度为6％。
所述步骤(2)中湿法纺丝的条件为：纺丝液的温度为50℃；凝固浴为质量百分比为4％的CaCl2溶液，凝固浴的温度为40～50℃；预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别是40℃～70℃、70℃～120℃和120℃～150℃，纤维的牵伸比为120％～300％。
所述步骤(3)中加热的条件为：温度为150～160℃，加热时间为3～5min。
所述步骤(3)中加热的条件为：155℃加热3min。
本发明中的海藻酸钠作为一种天然的药物载体材料，承载银纳米粒子，防止银粒子的聚集。湿法纺丝时经过4％的CaCl2凝固浴，SA中的Na+与凝固浴中Ca2+发生离子交换，生成海藻酸钙，有促进伤口止血的作用。同时，由海藻纤维制备的敷料具备良好的吸水性，促进了人类细胞生长因子的产生，从而促进伤口的愈合。
本发明中的氧化石墨烯作为一种药物载体，Ag+加热还原之前，GO上的-COO-与Ag+之间产生静电吸引，稳定银离子。同时，由于其具备极高的比表面积，因此载在GO上的银极其稳定，不仅提高了载银量，而且做到银的缓释。
本发明制得的载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维综合了氧化石墨烯、海藻酸钠和纳米银三者的优异性能，解决了普通敷料拉伸强度差、纳米银粒子在普通有机基质中容易突释等问题。
有益效果
(1)本发明通过控制氧化石墨烯的加入量，提高了海藻酸钠纤维的拉伸强度，相对纯的海藻酸钠纤维而言，GO/SA复合纤维的拉伸强力明显提高。
(2)本发明制得的载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维弥补了其他纤维非生物相容性的缺陷，更重要的是，综合了氧化石墨烯、海藻酸钠和纳米银三者的优异性能，不仅具有较高的拉伸强度，而且具有超高的抗菌性，可应用于医药、军事和纺织领域；
(3)本发明的载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维做成敷料后，可以用于伤口的包扎，由于高性能氧化石墨烯的加入，可以有效控制银的释放，延长药效；同时，此复合纤维具有良好的吸湿性能，使得伤口处于一种湿润环境下，从而促进伤口的愈合。
附图说明
图1为实施例1所得的载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的SEM图；
图2为对比例1所得的GO，SA，GO-SA的FTIR谱图；
图3为实施例2所得的SA，GO/SA，Ag-GO/SA的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将30mg氧化石墨烯溶解到3mL的去离子水中，放进超声波清洗机中超声30min，然后高速搅拌1h，得到质量分数为1％的GO溶液。
(2)将20mg固体状AgNO3溶解到少量2mL的去离子水中，将上步得到的GO溶液加到此AgNO3溶液中，搅拌均匀。
(3)称取3g海藻酸钠加入到含47mL去离子水的圆底烧瓶中，配制成6％的海藻酸钠溶液，充分搅拌均匀。
(4)将步骤(2)得到的混合液加到步骤(3)制得的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀。调节油浴的温度到50℃，真空脱泡，制成纺丝液。
(5)将步骤(4)中的纺丝液进行湿法纺丝，经过温度为40℃的4％CaCl2凝固浴，得到初生纤维。将初生纤维分别在50℃下预加热、在80℃下牵伸浴后再在120℃下进行牵伸比为200％的牵伸定型，制得到含银氧化石墨烯/海藻纤维。
(6)将纤维放进管式炉中，在155℃下加热3min，最终制得载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维。
(7)对最终产物的SEM(10000x)表征如图1所示，可以看出载银石墨烯功能化的海藻纤维的表面均匀分布着银粒子。
实施例2
(1)称取9g海藻酸钠，放进含有141mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌均匀，制得6％的SA纺丝液。
(2)称取50g SA溶液，另取30mg GO加入此SA溶液中，超声混合30min，高速搅拌1h，机械搅拌30min，然后超声30min，再继续机械搅拌，最终获得分散均匀的GO/SA溶液。
(3)称取50g GO/SA溶液，另取20mg AgNO3加入到此GO/SA溶液中，制得含银的GO/SA溶液。
(4)分别将SA纺丝液、GO/SA溶液、含银的GO/SA溶液加热到50℃，然后进行湿法纺丝，湿法纺丝的条件为：CaCl2凝固浴的浓度为4％，温度为40℃，预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别是50℃、80℃和120℃，纤维的牵伸比为200％，分别获得SA纤维、GO/SA纤维、含银的GO/SA纤维。
(5)将含银的GO/SA纤维放进管式炉，在155℃下加热3min，得到载有纳米银粒子的GO/SA纤维。
(6)SA纤维、GO/SA纤维和经热处理的载有纳米银粒子的GO/SA纤维的XRD图如附图3所示，热处理的含银GO/SA纤维在2θ＝32.319°出现衍射峰，表明银粒子的成功载入。
对比例1
(1)称取6g海藻酸钠，放进含有94mL去离子水的圆底烧瓶中，搅拌均匀，制得6％的SA纺丝液。
(2)称取50g SA溶液，另取30mg GO加入到此SA溶液中，超声混合30min，高速搅拌1h，然后超声30min，再继续机械搅拌，最终获得分散均匀的GO/SA溶液。
(3)分别将上述纺丝液加热到50℃，进行湿法纺丝，得到SA纤维、GO/SA复合纤维。
(4)SA纤维、GO/SA纤维FTIR谱图如附图2所示，GO/SA纤维在1700cm-1附近出现特征峰，此特征峰是C＝O的特征峰，说明SA中成功载入了GO。

Claims (5)

1.一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声，搅拌，得到氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯溶液与海藻酸钠水溶液、AgNO3水溶液混合，得到含Ag的氧化石墨烯-海藻酸钠纺丝液，进行湿法纺丝，得到含Ag的氧化石墨烯/海藻纤维；其中，海藻酸钠、氧化石墨烯与AgNO3的质量比为300:3:2；
(3)将步骤(2)中的含Ag的氧化石墨烯/海藻纤维于150～160℃加热3～5min，得到载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声的时间为30min，搅拌的时间为1h。
3.根据权利要求1所述的一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中海藻酸钠水溶液的质量浓度为6％。
4.根据权利要求1所述的一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中湿法纺丝的条件为：纺丝液的温度为50℃；凝固浴为质量百分比为4％的CaCl2溶液，凝固浴的温度为40～50℃；预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别是40℃～70℃、70℃～120℃和120℃～150℃，纤维的牵伸比为120％～300％。
5.根据权利要求1所述的一种载有纳米银粒子的氧化石墨烯/海藻复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热的条件为：温度为150～160℃，加热时间为3～5min。
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