CN103027846B - 陶瓷晶须抗菌改性的制备方法及工艺 - Google Patents

陶瓷晶须抗菌改性的制备方法及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷晶须抗菌改性的制备方法及工艺，特别是提供了几种不同形貌纳米氧化锌熔附于羟基磷灰石晶须表面的制备方法。其特征在于：把锌盐乙醇溶液滴加入盛有羟基磷灰石晶须乙醇溶液的烧杯中，经搅拌、旋转、超声、干燥、焙烧等过程，制得氧化锌-羟基磷灰石晶须。该陶瓷晶须具有抗菌改性作用，纳米氧化锌具有较好的抗菌性能，对变异链球菌的抗菌率为(93.58±5.95)%，而羟基磷灰石晶须具有较高的强度，改性后的羟基磷灰石晶须表面熔附有均匀的氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形等，粒径大小为30～400nm，表面积和粗糙度大大增加，提高了其与基质间的机械嵌合力，所以经氧化锌改性后的羟基磷灰石晶须是一种良好的抗菌兼增强材料。

Description

陶瓷晶须抗菌改性的制备方法及工艺
技术领域
本发明涉及一种陶瓷晶须抗菌改性的制备方法及工艺，特别是几种不同形貌氧化锌-羟基磷灰石晶须抗菌改性的制备方法，属牙科材料学技术领域。
背景技术
纳米氧化锌粒径介于1nm～100nm之间，是一种新型多功能精细无机材料，由于其在光、电、力、磁、催化和紫外屏避等方面展现出许多特殊性能，使其在光学、电学、化工、陶瓷、生物和医药等许多领域有重要应用，且研究甚多。在牙科材料中，可以应用其抗菌性防止继发龋。经前期研究结果表明：不同形貌的纳米氧化锌，对口腔常见致病菌（变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌）均表现出抗菌效果，且随着纳米粒径的减小，其抗菌效果逐渐增强，但却不能增加材料的强度，或增强不显著。
羟基磷灰石与人体硬组织如牙、骨等具有相似无机成份和结构，具有良好的生物相容性和生物活性，已成功应用于牙科材料中。而晶须是由高纯度单晶生长而成的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力，是热耐磨的高性能新型增强材料。常见的有硼酸铝晶须、氮化硅晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氢氧化镁晶须、钛酸钾晶须、莫来石晶须、氧化锌晶须和羟基磷灰石晶须等。
为了优化牙科材料性能，用纳米氧化锌对羟基磷灰石晶须进行表面改性，使其兼具抗菌与增强性，大大降低临床因继发龋或强度不足带来的二次失败。经前期研究结果表明：正硅酸乙脂水解改性硼酸铝晶须可以显著提高复合树脂力学性能，而改性后的氧化锌-羟基磷灰石晶须复合体对口腔常见致病菌（变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌）表现出较强的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的是提供几种不同形貌氧化锌-羟基磷灰石晶须材料及其制备方法。该改性材料兼具抗菌和增强性能，是一种良好的牙科材料。
本发明目的是通过下列方式完成的：
一种几种不同形貌氧化锌-羟基磷灰石晶须的制备方法，其特征在于：
A. 将质量比为1:0～4:1的锌盐与络合物经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.04mol/L～0.08mol/L澄清液，此产物为Ⅰ；
B. 羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中，氧化锌与羟基磷灰石晶须的质量比为1:1～1:5，此产物为Ⅱ；
C. 在搅拌下，将产物Ⅰ缓慢滴加入产物Ⅱ中，用氨水和（或）冰乙酸将pH值调至4.8～8.2，在37℃～70℃的恒温下反应4～8小时后超声10秒～60秒；升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥，此产物为Ⅲ；
D. 将产物Ⅲ放于密闭容器中焙烧，以2～5℃/分钟的升温速率升至800℃～900℃并保温0.5～2小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须复合体。
所述的锌盐是醋酸锌、硝酸锌、磷酸锌、氯化锌或硫酸锌。
所述的络合物为葡萄糖、乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、可溶性淀粉、聚乙二醇或硬脂酸。
所述的锌盐在无水乙醇溶液中受热生成Zn4O6+前驱体：4Zn2++H2O→Zn4O6++2H+；Zn4O6+的无水乙醇溶液与络合物或羟基磷灰石晶须中的OH-在碱催化下生成ZnO前驱体，经锻烧得ZnO(s): Zn4O6++OH-→[ZnO5(OH)8]2+→ZnO(s)。
所述的羟基磷灰石晶须表面熔附有均匀的氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形等，其粒径大小为30 nm～400nm。
所述的锌盐与络合物在70℃水浴中，经磁力搅拌器冷凝回流溶于无水乙醇中，或经旋转蒸发仪和恒温水浴锅溶于无水乙醇中。
所述的将产物Ⅰ缓慢滴加入产物Ⅱ中，所用仪器为恒流汞，显示速度为0.3～1.0转/分钟。
所述的混合液在37℃～70℃的恒温水浴锅和旋转蒸发仪中反应4～8小时后超声震荡10秒～60秒。
颗粒状氧化锌-羟基磷灰石晶须作为具有抗菌性材料用于治疗口腔常见变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌原菌。
与现有牙科材料相比，具有的优点是：纳米氧化锌具有较好的抗菌性能，而羟基磷灰石晶须具有较高的强度，经改性后的羟基磷灰石晶须表面熔附有均匀的氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形等，粒径大小为30nm～400nm，表面积和粗糙度大大增加，提高了其与基质间的机械嵌合力，所以经氧化锌改性后的羟基磷灰石晶须是一种良好的抗菌兼增强材料。
本发明材料具有抗菌增强性能，可用于牙科复合材料。
附图说明
附图是本发明几种不同形貌氧化锌-羟基磷灰石晶须复合材料透射电镜图，
图1为实施例1的透射电子显微镜图。
图2为实施例2的透射电子显微镜图。
图3为实施例3的透射电子显微镜图。
图4为实施例4的透射电子显微镜图。
图5为实施例5的透射电子显微镜图。
图6为实施例6的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明的制备方法：
A、将质量比为1:0～4:1的锌盐与络合物经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.04～0.08mol/L澄清液，此产物为Ⅰ；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中，此产物为Ⅱ；
C、在搅拌下，将产物Ⅰ缓慢滴加入产物Ⅱ中，用氨水将pH值调至4.8～8.2，在37℃～70℃的恒温下反应4～8小时后超声10～60秒；升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥，此产物为Ⅲ；
D、将产物Ⅲ放于密闭容器中焙烧，以2～5℃/分钟的升温速率升至800℃～900℃并保温0.5～2小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
本发明中所述锌盐是醋酸锌、硝酸锌、磷酸锌、氯化锌或硫酸锌等；络合物为葡萄糖、乙二胺、EDTA、柠檬酸、可溶性淀粉、聚乙二醇或硬脂酸等；锌盐在无水乙醇溶液中受热生成Zn4O6+前驱体：4Zn2++H2O→Zn4O6++2H+；Zn4O6+的无水乙醇溶液与络合物或羟基磷灰石晶须中的OH-在碱催化下生成ZnO前驱体，经锻烧得ZnO(s): Zn4O6++OH-→[ZnO5(OH)8]2+→ZnO(s)。
该陶瓷晶须具有抗菌改性作用，纳米氧化锌具有较好的抗菌性能，对变异链球菌的抗菌率为(93.58±5.95)%，而羟基磷灰石晶须具有较高的强度，改性后的羟基磷灰石晶须表面熔附有均匀的氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形等，粒径大小为30～400nm，表面积和粗糙度大大增加，提高了其与基质间的机械嵌合力，所以经氧化锌改性后的羟基磷灰石晶须是一种良好的抗菌兼增强材料。
下面是本发明几种不同形貌氧化锌-羟基磷灰石晶须抗菌改性复合材料的制备过程
实施例1
A、将醋酸锌经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=4.8，在37℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图1，在羟基磷灰石晶须表面生长有少量氧化锌球或颗粒(直径约150nm)或成膜状。
实施例2
A、将醋酸锌经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=6.4，在37℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图2，测得纳米氧化锌球的直径约为100nm，分布较均匀。
实施例3
A、将醋酸锌经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、 在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=6.6，在37℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图3，测得纳米氧化锌棒的直径约为90nm，长度约340nm，且分布较均匀。
实施例4
A、将质量比为2:1的醋酸锌和聚乙二醇经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、 在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=6.4，在70℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图4，测得纳米氧化锌颗粒的直径约为30nm，分布均匀。
实施例5
A、将质量比为2:1的醋酸锌和聚乙二醇经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、 在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=6.6，在70℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图5，在羟基磷灰石晶须表面均匀分布三角形（或钻石形）状的氧化锌。
实施例6
A、将醋酸锌经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.06mol/L澄清液；
B、羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中；
C、 在搅拌下，将步骤A形成的澄清液缓慢滴加入步骤B形成的分散液中，氨水调节pH=8.2，在37℃的恒温下反应6小时后超声15秒，升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥；将产物放于密闭容器中焙烧，升温速率为2℃～5℃至800℃并保温1小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须。
透射电子显微镜分析结果见图6，可见在羟基磷灰石晶须表面覆有一层较均匀的氧化锌膜。
实施例7
A、以灭菌生理盐水为溶剂，将颗粒状氧化锌-羟基磷灰石晶须复合材料配制成20mg/ml原液，共获得7组试样浓度，分别是：20mg/ml、10mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml、1.25mg/ml、0.625mg/ml、0.312mg/ml；
B、将变形链球菌、乳酸杆菌、粘性放线菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌传代培养，并配制成0.5麦氏单位菌悬液后稀释100倍；
C、取1 ml不同浓度试样液分别加入6支试管中（共42支试管），每支试管中各加入1 ml菌株稀释液，并置于37℃培养箱中厌氧培养24小时-48小时，试管内液体清亮的抗菌剂最低浓度为该抗菌剂的最小抑菌浓度。接种环挑取每支试管中的培养液划线接种于牛脑浸出液琼脂平板上，厌氧孵育48小时，无细菌生长的最低抗菌剂浓度为该抗菌剂的最小杀菌浓度。以上步骤重复3次，同时设立阴阳性对照。阳性组不加试样液，只加入稀释后菌悬液和等量的牛脑浸出液，阴性组不加菌株稀释液，只加入试样液和等量的牛脑浸出液。
本实验重复三次，结果取平均数。
表1和表2是颗粒状氧化锌-羟基磷灰石晶须复合材料对口腔6种常见致病菌的最小杀菌浓度和最小抑菌浓度。
表1 改性材料对口腔病原菌的最小杀菌浓度（MBC,mg/ml）
表2 改性材料对口腔病原菌的最小抑菌浓度（MIC,mg/ml）

Claims (3)

1.一种陶瓷晶须抗菌改性的方法，其特征在于：
A. 将质量比为1:0～4:1的锌盐与络合物经70℃搅拌溶于无水乙醇中，制成浓度为0.04mol/L～0.08mol/L澄清液，此产物为Ⅰ；
B. 羟基磷灰石晶须经超声震荡均匀分散于乙醇溶液中，氧化锌与羟基磷灰石晶须的质量比为1:1～1:5，此产物为Ⅱ；
C. 在搅拌下，将产物Ⅰ缓慢滴加入产物Ⅱ中，用氨水和（或）冰乙酸将pH值调至4.8～8.2，在37℃～70℃的恒温下反应4～8小时后超声10秒～60秒；升温至78℃～80℃将溶剂蒸干，置于恒温箱中完全干燥，此产物为Ⅲ；
D. 将产物Ⅲ放于密闭容器中焙烧，以2～5℃/分钟的升温速率升至800℃～900℃并保温0.5～2小时，随容器缓慢冷却至室温，得到改性良好的氧化锌-羟基磷灰石晶须复合体；
所述锌盐在无水乙醇溶液中受热生成Zn4O6+前驱体：4Zn2++H2O→Zn4O6++2H+；
所述Zn4O6+的无水乙醇溶液与络合物或羟基磷灰石晶须中的OH-在碱催化下生成ZnO前驱体，经锻烧得ZnO(s): Zn4O6++OH-→[ZnO5(OH)8]2+→ZnO(s)；
羟基磷灰石晶须表面熔附有均匀的氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形，其粒径大小为30 nm～400nm；
所述将产物Ⅰ缓慢滴加入产物Ⅱ中，所用仪器为恒流汞，显示速度为0.3～1.0转/分钟；
所述的锌盐是醋酸锌、硝酸锌、磷酸锌、氯化锌或硫酸锌；
所述的络合物为葡萄糖、乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、可溶性淀粉、聚乙二醇或硬脂酸。
2.根据权利要求1所述的陶瓷晶须抗菌改性的方法，其特征在于：所述锌盐与络合物在70℃水浴中，经磁力搅拌器冷凝回流溶于无水乙醇中，或经旋转蒸发仪和恒温水浴锅溶于无水乙醇中。
3. 根据权利要求1所述的陶瓷晶须抗菌改性的方法，其特征在于：混合液在37℃～70℃的恒温水浴锅和旋转蒸发仪中反应4～8小时后超声震荡10秒～60秒。
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