CN110051837A - 一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用，其中方法包括将硝酸锌溶液、ICA甲醇溶液和CTAC溶液搅拌0.5‑2小时，过滤离心，洗涤干燥。产物与乙酰丙酮铜溶液、氯金酸溶液搅拌1‑2小时，加入R‑NBH4溶液继续搅拌0.5‑2小时，离心洗涤干燥。产物转移至马弗炉150‑300℃煅烧1‑3小时，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子。最后将纳米粒子水分散液与聚乙烯醇水溶液混合，倒入表面皿中，晾干成膜，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜。本发明制得的复合生物膜具有良好的润湿性、血液相容性、光热、光动力和抗菌性能，利用纳米粒子的光热和光动力性能解决抗菌过程中的耐药性问题，在近红外光照射下可以对大肠杆菌获得98％的抗菌功效，可用于伤口敷料的抗菌，为纳米材料在抗菌领域的应用提供了理论基础。

Description

一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米抗菌材料技术领域，具体涉及一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
病原微生物的多样性和快速变异使抗菌治疗面临巨大挑战。虽然抗生素对许多病原微生物感染具有明确的治疗效果，但它们对病原微生物的致死效率已经大大降低。以前许多容易对抗的致病微生物已经产生耐药性，导致感染率增加。虽然人们仍在努力开发新的抗生素，但研究和开发的速度远远落后于病原微生物的突变速度，对几种抗生素产生耐药性的“超级细菌”的出现甚至引起了世界各地的恐慌。因此，迫切需要开发抗药性不强的新型抗菌药剂和抗菌方法。
纳米抗菌材料是一种具有抗菌性能的功能材料，它是通过将抗菌剂制成纳米级或将抗菌剂与纳米载体连接而成的。近年来，随着研究的深入，纳米抗菌材料的制备方法变得成熟，种类更丰富，抗菌性能更好，应用范围更广。研究表明，具有抗菌活性的金属离子如Zn2+和Cu2+由于其低毒性和高安全性被广泛用作抗菌剂。然而，变色的存在，窄的抗菌谱，耐久性差，耐热性差和金属离子的低稳定性阻碍了它们的进一步发展。相反，诸如CuO和ZnO纳米颗粒等纳米材料可以在一定程度上克服这些问题。例如，与Cu2+抗菌剂相比，CuO纳米颗粒在抗菌长效和变色性能方面具有更为出色的表现，CuO在近红外光的照射下会发生电子跃迁，具有光热效果，并且其毒性也较低。活性氧化物是最持久和最广泛使用的抗菌剂之一，ZnO是它们的典型代表，它可以产生单线态氧杀死细菌。特别是近年来，出现了一系列低维结构的ZnO，为ZnO基抗菌材料的开发提供了很大的空间。由于其良好的安全性，ZnO甚至可以用于牙科材料。但是单纯的CuO和ZnO纳米颗粒抗菌作用单一，抗菌效果较差，也有人制备了CuO/ZnO复合材料，而CuO和ZnO低的光能转化效率也影响了材料的抗菌性能。近年来，利用杂化纳米材料的偶联带来的协同效应来提高纳米材料的抗菌活性已成为研究的热点。
发明内容
针对现有技术中抗菌药剂易产生耐药性和单一CuO和ZnO抗菌效率差的技术问题，本发明的目的在于提供一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用，它可以通过纳米金的等离子共振效应催化CuO和ZnO光热和光动力产生协同抗菌效果，有效解决耐药性问题，所制得的复合生物膜具有良好的润湿性、血液相容性、光热、光动力和抗菌性能，进而杀死伤口处感染的细菌，促进伤口愈合。
技术方案：本发明提供了一种CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.将硝酸锌溶液与ICA甲醇溶液混合，然后与CTAC溶液在混合搅拌1-2小时，反应结束后超声分散并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，产物用乙醇洗涤后干燥；
步骤二.取30 mg产物超声分散于20 mL甲醇中，加入3-5 mL由乙酰丙酮铜甲醇溶液和氯金酸溶液混合而成的混合溶液，其中混合溶液中乙酰丙酮铜甲醇和氯金酸浓度均为10mM，搅拌1-2小时，然后加入2-3 mL浓度为250 mM叔丁基硼氢化铵溶液，继续搅拌0.5-2小时，将得到的混合物用乙醇洗涤三次，于60℃下干燥12小时；
步骤三.将步骤二干燥后的产物转移至马弗炉以15℃/分钟升温速率升至150-300℃后煅烧1-6小时，冷却至室温，重新分散在去离子水中，超声15分钟后用0.65μm微孔滤膜滤掉大颗粒，10000转/分钟离心5分钟，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子。
进一步，所述步骤一.将1-2 mL浓度为0.3 M的硝酸锌溶液与100 mL去离子水混合，加入20 mL浓度为0.3 M的ICA甲醇溶液混合2分钟，然后加入2 mL质量百分浓度为3%的CTAC溶液在25℃下混合搅拌1-2小时，反应结束后超声15分钟并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，产物用乙醇洗涤两次， 于60℃干燥12小时。
本发明提供了一种如上述方法制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子。
本发明还提供了一种CuO/ZnO/Au纳米粒子在制备抗菌生物膜中的应用。
上述CuO/ZnO/Au纳米粒子在制备抗菌生物膜中的应用，其制备步骤为：将所述纳米粒子超声分散于去离子水中，再与聚乙烯醇水溶液混合，倒入聚四氟乙烯表面皿中，在干燥的室温环境下晾干成膜，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜。
所述CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子质量浓度为1%-3%。
有益效果
（1）本发明所制备的生物膜水接触角＜90°，具有良好的亲水性，可用作伤口敷料。
（2）本发明首次公开由三种材料复合的三层结构的纳米粒子，该纳米粒子中Au可同时催化CuO、ZnO产生光热和光动力效果的作用，而且ZnO的毒性较低，可以与CuO协同杀菌效果，通过ZnO，CuO，Au协同抗菌，从而获得更高的抗菌效率，另外这种纳米粒子不会产生耐药性。
（3）本发明所制备的生物膜对红细胞没有明显的伤害，血液相容性好，生物毒性低，而且生物膜光热和光动力性能出色，利用光热和光动力治疗杀死细菌，能有效避免出现细菌耐药性问题。
（4）本发明所制备的生物膜对大肠杆菌在黑暗和近红外光照射下的抗菌率能分别达到60%和98%，抗菌效果明显。
附图说明
图1是实施例1的CuO/ZnO/Au纳米粒子的透射电镜图。
图2是实施例1的CuO/ZnO/Au纳米粒子的EDS能谱图。
图3是实施例1的CuO/ZnO/Au纳米粒子的XRD图。
图4是实施例1,2,3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜的水接触角图。
图5是实施例1,2,3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜的红细胞形态图。
图6是实施例1,2,3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜温度随近红外光照射时间变化图。
图7是实施例1,2,3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜分别与4-Oxo-TEMP/BMPO溶液经近红外光照射10分钟后的ESR光谱图。
图8是实施例1,2,3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜在有无近红外光照射对大肠杆菌的抗菌效率图。
图9是实施例1，2，3的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜在有无近红外光照射对大肠杆菌的抗菌率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
一种CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一.将1 mL浓度为0.3 M的硝酸锌溶液与100 mL去离子水混合，加入20 mL浓度为0.3 M的ICA（咪唑-2-甲醛）甲醇溶液混合2分钟，然后与2 mL质量浓度为3%的CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）溶液在25℃下混合搅拌1-2小时，反应结束后超声15分钟并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，混合物用40 mL乙醇洗涤两次，60℃干燥12小时；
步骤二.30 mg产物超声分散于20 mL甲醇（分散溶剂）中，加入4 mL由乙酰丙酮铜甲醇溶液和氯金酸溶液混合而成的混合溶液，其中混合溶液中乙酰丙酮铜甲醇和氯金酸浓度均为10 mM，搅拌2小时，然后加入2 mL浓度为250 mM R-NBH4（叔丁基硼氢化铵）溶液，继续搅拌0.5小时，得到的混合物用乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时；
步骤三.产物转移至马弗炉以15℃/分钟升温速率升至200℃后煅烧6小时，冷却至室温，重新分散在去离子水中，超声15分钟后用0.65 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，10000转/分钟离心5分钟，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子；
一种包含上述CuO/ZnO/Au纳米粒子的复合生物膜的制备方法，其制备步骤如下：
将10 mg所得纳米粒子通过超声分散于去离子水中，再将纳米粒子水分散液与含0.99g聚乙烯醇的水溶液混合，倒入聚四氟乙烯表面皿中，在干燥的室温环境下晾干成膜，得到PVA@am-ZnO@CuO@Au 1，该复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子质量浓度为1%。
参照图1，对本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子在透射电子显微镜下进行观测，图中显示出本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子形状似圆形，为三层中空结构，由于制备材料的过程中的步骤一制得的前驱体是疏松结构，Cu和Au溶液是进入最内部并充满整个结构，所以每层的材料均是包含CuO、ZnO、Au的混合材料，粒径约为350 nm。
本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子的EDS能谱图参见图2，图中显示本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子出现了由CuO，ZnO，Au纳米粒子产生的Cu，Zn，Au和O的特征能量线。
本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子的XRD图参见图3，图中显示本实施例制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子出现的衍射峰与CuO，ZnO和Au晶体的衍射峰相对应。
实施例2
一种CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一.将1.5 mL浓度为0.3 M的硝酸锌溶液与100 mL去离子水混合，加入20 mL 浓度为0.3 M的ICA（咪唑-2-甲醛）甲醇溶液混合2分钟，然后与2 mL质量浓度为3%的CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）溶液在25℃下混合搅拌1小时，反应结束后超声15分钟并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，混合物用40 mL乙醇洗涤两次， 60℃干燥12小时；
步骤二.30 mg产物超声分散于20 mL甲醇中，加入5 mL由乙酰丙酮铜甲醇溶液和氯金酸溶液混合而成的混合溶液，其中混合溶液中乙酰丙酮铜甲醇和氯金酸浓度均为10 mM，搅拌1.5小时，然后加入2 mL浓度为250 mM R-NBH4（叔丁基硼氢化铵）溶液，继续搅拌2小时，混合物用乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时；
步骤三.产物转移至马弗炉以15℃/分钟升温速率升至150℃后煅烧6小时，冷却至室温，重新分散在去离子水中，超声15分钟后用0.65 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，10000转/分钟离心5分钟，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子；
一种包含上述CuO/ZnO/Au纳米粒子的复合生物膜的制备方法，其制备步骤如下：
将20 mg所得纳米粒子通过超声分散于去离子水中，再将纳米粒子水分散液与含0.98g聚乙烯醇的水溶液混合，倒入聚四氟乙烯表面皿中，在干燥的室温环境下晾干成膜，得到PVA@am-ZnO@CuO@Au 2，该复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子质量浓度为2%。
实施例3
一种CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一.将1.5 mL浓度为0.3 M的硝酸锌溶液与100 mL去离子水混合，加入20 mL浓度为0.3 M的ICA（咪唑-2-甲醛）甲醇溶液混合2分钟，然后与2 mL质量浓度为3%的CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）溶液在25℃下混合搅拌2小时，反应结束后超声15分钟并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，混合物用40 mL乙醇洗涤两次， 60℃干燥12小时；
步骤二.30 mg产物超声分散于20 mL甲醇中，加入3 mL由乙酰丙酮铜甲醇溶液和氯金酸溶液混合而成的混合溶液，其中混合溶液中乙酰丙酮铜甲醇和氯金酸浓度均为10 mM，搅拌1.5小时，然后加入2-3 mL浓度为250 mM R-NBH4（叔丁基硼氢化铵）溶液，继续搅拌1小时，混合物用乙醇洗涤三次，60℃下干燥12小时；
步骤三.产物转移至马弗炉以15℃/分钟升温速率升至300℃煅烧1小时，冷却至室温，重新分散在去离子水中，超声15分钟后用0.65 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，10000转/分钟离心5分钟，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子；
一种包含上述CuO/ZnO/Au纳米粒子的复合生物膜的制备方法，其制备步骤如下：
将30 mg所得纳米粒子通过超声分散于去离子水中，再将纳米粒子水分散液与含0.97g的聚乙烯醇水溶液混合，倒入聚四氟乙烯表面皿中，在干燥的室温环境下晾干成膜，得到PVA@am-ZnO@CuO@Au 3，该复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子质量浓度为3%。
实施例4
对实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜进行水接触角测试，结果参见图4，图中显示纯PVA膜（对照组）和实施例1-3制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜的水接触角分别为52.4°，50.3°，48.5°，47.3°，具有良好的亲水性和润湿性，可用作伤口敷料。
实施例5
对实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜进行血液相容性测试，用生理盐水将生物膜配制成10 µg/mL的溶液，保持37℃恒温30 分钟。新鲜的兔子血在1500 转下离心10 分钟,慢慢的移除上层清夜，下层的红细胞用 PBS 进行洗涤，然后将洗涤后的红细胞用生理盐水稀释。将 10 mL 上述溶液加入15 mL离心管中，再加入 200 µL 稀释的红细胞，摇匀后放置37℃ 的恒温培养箱孵化 3 h，结束后在光学显微镜下观察红细胞形态，结果参见图5，可以看出纯PVA膜（对照组）与实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜共孵化的红细胞形态没有明显变化，材料具有良好的血液相容性。
实施例6
对实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜进行光热转换效率测试，用635nm 2W/cm2光照射纯PVA膜（对照组）、实施例1制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子和实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜并观察其温度变化，结果参见图6，辐照5 分钟后，CuO/ZnO/Au纳米粒子的温度升高至56.4℃，证实了CuO/ZnO/Au纳米粒子的快速和高效光热转换能力。众所周知，CuO在近红外光的照射下会发生电子跃迁，产生光热性能，但是转换效率较低；而本发明纳米粒子中的纳米金在近红外光照射下有等离子效应，能显著增强ZnO和CuO的光动力和光热效果。此外，随着复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子浓度的增加，复合生物膜的光热转换能力明显提高。
实施例7
将纯PVA膜（对照组）和实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜分别与4-Oxo-TEMP/BMPO溶液混合，经近红外光照射10分钟后的ESR光谱图参见图7，图中显示实施例1-3制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜样品表现出明显的ESR信号，表明材料具有良好的光动力性能，并且ESR信号随着纳米粒子浓度增加而增强。
实施例8
对纯PVA膜（对照组）和实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜进行菌落数实验测定，将等量的大肠杆菌分别与等量的实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜共培养 24 h ，结果参见图8，可以看出随着CuO/ZnO/Au纳米粒子浓度的增加，大肠杆菌的繁殖受到了明显的抑制，直至死亡。此外，在近红外光照射下，材料的抗菌性能得到进一步增强。
实施例9
对纯PVA膜（对照组）和实施例1-3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜测定其抗菌率，结果如图9所示，实施例3制得的CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜在黑暗中和红外光照射下的抗菌率分别到达60%和98%。
综上所述，本发明将CuO/ZnO/Au纳米粒子与聚乙烯醇复合制得一种生物膜用于伤口抗菌，利用纳米粒子的光热和光动力性能杀死细菌，有效解决了耐药性问题；本发明所制得的复合生物膜具有良好的润湿性、血液相容性、光热、光动力和抗菌性能，为未来纳米材料在抗菌领域的应用奠定了理论基础。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一.将硝酸锌溶液与ICA甲醇溶液混合，然后与CTAC溶液在混合搅拌1-2小时，反应结束后超声分散并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，产物用乙醇洗涤后干燥；
步骤二.取30 mg产物超声分散于20 mL甲醇中，加入3-5 mL由乙酰丙酮铜甲醇溶液和氯金酸溶液混合而成的混合溶液，其中混合溶液中乙酰丙酮铜甲醇和氯金酸浓度均为10mM，搅拌1-2小时，然后加入2-3 mL浓度为250 mM的叔丁基硼氢化铵溶液，继续搅拌0.5-2小时，将得到的混合物用乙醇洗涤三次，于60℃下干燥12小时；
步骤三.将步骤二干燥后的产物转移至马弗炉以15℃/分钟升温速率升至150-300℃后煅烧1-6小时，冷却至室温，重新分散在去离子水中，超声15分钟后用0.65μm微孔滤膜滤掉大颗粒，10000转/分钟离心5分钟，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的CuO/ZnO/Au纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤一.将1-2 mL浓度为0.3 M的硝酸锌溶液与100 mL去离子水混合，加入20 mL浓度为0.3 M的ICA甲醇溶液混合2分钟，然后加入2 mL质量百分浓度为3%的CTAC溶液在25℃下混合搅拌1-2小时，反应结束后超声15分钟并用0.8 μm微孔滤膜滤掉大颗粒，产物用乙醇洗涤两次， 于60℃干燥12小时。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的CuO/ZnO/Au纳米粒子。
4.一种如权利要求3所述CuO/ZnO/Au纳米粒子在制备抗菌生物膜中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，其制备步骤为：将所述纳米粒子超声分散于去离子水中，再与聚乙烯醇水溶液混合，倒入聚四氟乙烯表面皿中，在干燥的室温环境下晾干成膜，得到CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述CuO/ZnO/Au纳米粒子复合生物膜中CuO/ZnO/Au纳米粒子质量浓度为1%-3%。
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