CN114306382A - 一种铜基纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铜基纳米酶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜基纳米酶及其制备方法和应用，该铜基纳米酶设计简单高效，是由可溶于水的铜离子盐与酚类化合物为前驱物通过自组装形成铜‑酚纳米酶，再和聚多巴胺纳米颗粒结合而制得的。基于聚多巴胺的光热转化能力及铜‑酚纳米酶的类过氧化物酶活性，在相应pH缓冲体系中加入双氧水，近红外光照射下，该铜基纳米酶材料显现出出色的类酶催化与光热作用协同的体外抗菌效果，对常见细菌感染表现出显著的体外抗菌治疗作用。基于纳米酶类酶催化与光热的协同作用，该铜基纳米酶材料能够作为抗菌材料或相应有效成分广泛应用于细菌感染治疗。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够高效杀灭致病菌的铜基纳米酶及其制备方法和应用，属于生物医学工程功能材料技术领域。
背景技术
有害菌或致病菌在生物体体内或体表生长繁殖是导致细菌感染的主要原因。常见的致病菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、幽门螺旋杆菌等的感染会引发脓肿、皮肤病变、消化道疾病、呼吸道炎症等一系列病理变化，甚至引发败血症等严重疾病，危及人类生命。
传统抗生素多提取自天然产物或通过生化工艺制成，通过干扰DNA复制及修复、影响蛋白质合成和细胞壁翻转等生理进程，在低浓度下即可选择性地抑制或杀死微生物细胞。由于病原菌可能发生基因突变或从其他生物体获得耐药基因而后产生耐药性；加之抗生素滥用加剧、细菌反复迭代致使超级细菌出现，传统抗生素已无法起到及时有效地阻断细菌传播、治疗细菌感染的作用，全球公共卫生安全受到了极大威胁。
伴随材料科学、生物医学、微生物学等学科领域研究的不断发展及政府与公众对细菌感染治疗的日渐重视，各类抗菌材料以其较低的生产成本、较低的生物毒性、不引起细菌耐药性等优势，逐渐取代抗生素成为了对抗细菌感染的重要手段。治疗细菌感染的抗菌材料有着广泛的选择范围，包括金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机-无机复合纳米颗粒；石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管；季铵盐类等低分子有机物、抗菌官能团通过聚合或接枝形成的高分子有机物等。
小尺寸效应、表面效应、量子隧穿效应等特性赋予了纳米材料独特的物理化学特性。随着纳米科学的研究深入和纳米技术的不断发展，越来越多的科研工作者开始尝试将纳米材料应用于细菌感染治疗。纳米抗菌材料是指一类具有抑制或杀灭细菌功能的纳米级材料，其抗菌活性与纳米尺度上的材料尺寸密切相关。除了兼具抗菌材料的普遍优势外，纳米抗菌材料还可以利用纳米载体负载抗生素，或利用材料本身性质结合光活化、磁场等体外手段，辅以提高抑菌效果；其纳米尺度的界面效应还将进一步提高纳米抗菌材料与细菌的亲和力。研究表明，纳米材料的抗菌机制主要包含影响活性氧物种（ROS）产生、促进金属离子释放和引发特定疏水表面积增减等。除此之外，利用结构阵列设计工程化纳米材料表面，借助物理作用或机械力也可起到阻止细菌粘附或杀灭细菌的作用。
纳米酶是一类具有类酶催化活性的纳米材料，2004年，纳米酶概念首先由Scrimin和Pasquato等人提出；接着，Yan等人在2007年首次发现四氧化三铁（Fe3O4）磁性纳米颗粒具有类过氧化物酶活性；随后于2013年，Wei与Wang在发表的综述中正式定义具有类似天然酶活性的纳米材料为纳米酶。其中纳米氧化酶和纳米过氧化物酶能通过催化产生ROS，破坏细菌细胞膜的完整性及其核酸结构，同时可引发蛋白质功能障碍，最终实现对细菌的抑制和杀伤。例如，Qu等人利用负载金纳米颗粒的石墨烯修饰碳化氮纳米酶（g-C3N4@Au NPs, CNA）催化双氧水，实现了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的有效杀灭（Wang Z, Dong K, Liu Z,et al. Activation of biologically relevant levels of reactive oxygen speciesby Au/g-C3N4 hybrid nanozyme for bacteria killing and wound disinfection.Biomaterials, 2017, 113: 145-157.）；Wang和Yang等发现铂银纳米颗粒 (Pt/Agnanoparticles) 通过其类氧化酶和类过氧化物酶活性可以杀灭近90%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(Cai S, Jia X, Han Q, et al. Porous Pt/Ag nanoparticles withexcellent multifunctional enzyme mimic activities and antibacterial effects.Nano Research, 2017, 10: 2056-2069.)。
综上所述，传统的抗生素易引发细菌耐药性且研发成本高；抗菌材料虽较抗生素一定程度上提高了抗菌治疗的综合效果，但其性质的可调节性却存在着较大的局限，抗菌效果也不远不够理想。纳米酶作为一种具有类酶催化性质的纳米材料，虽制备过程高效低廉、理化性质丰富可调，但仅靠材料自身作用往往无法实现更为显著的细菌感染治疗效果。
发明内容
发明目的：为解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明的第一目的是提供一种可以高效杀灭致病菌的铜基纳米酶。本发明的第二目的是提供一种该铜基纳米酶的制备方法；本发明的第三目的是提供该铜基纳米酶在制备抗菌剂及抗菌材料中的应用。
技术方案：本发明所述一种铜基纳米酶，所述的铜基纳米酶由金属有机配位二维纳米片与聚多巴胺纳米颗粒经高效静电吸附结合形成，所述金属有机配位二维纳米片是由铜离子与酚类化合物前驱物经氧化偶联自组装形成的铜-酚纳米酶。
本发明所述铜基纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜-酚（Cu-Phenols）纳米酶溶于去离子水中，得到Cu-Phenols纳米酶溶液；
（2）将聚多巴胺（PDA）纳米颗粒分散于去离子水中，得到PDA溶液；
（3）将Cu-Phenols纳米酶溶液和PDA溶液混合，充分反应，得到铜基纳米酶（Cu-Phenols@PDA）溶液。
进一步地，所述铜-酚（Cu-Phenols）纳米酶是以铜离子（Cu2+）和酚类化合物（Phenols）作为前驱物通过氧化偶联自组装形成的金属有机配位二维纳米片。
进一步地，所述Cu2+前驱物为可溶于水的铜盐的一种或几种。
更进一步地，所述的铜盐为五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）。
进一步地，所述酚类化合物前驱物为儿茶酚及其衍生物或多酚及其衍生物中一种或几种。
进一步地，所述儿茶酚衍生物为多巴胺（Dopamine, DA）、左旋多巴（Levodopa,LDA）、卡比多巴（Carbidopa, CD）、去甲肾上腺素（Noradrenaline, NA），所述多酚衍生物为茶多酚（Tea Polyphenols, TP）、单宁酸（Tannic Acid, TA）。
更进一步地，所述儿茶酚衍生物为多巴胺，所述多巴胺由多巴胺盐酸盐提供。
进一步地，所述Cu-Phenols纳米酶溶液与PDA溶液的质量浓度均为1-5 mg/mL，所述Cu-Phenols纳米酶溶液与PDA溶液的体积比为1：1-9。
更进一步地，所述Cu-Phenols纳米酶溶液与PDA溶液的质量浓度均为1 mg/mL，所述Cu-Phenols纳米酶溶液与PDA溶液的体积比为3：7。
进一步地，所述Cu-Phenols纳米酶的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐和酚类化合物溶解于去离子水中，搅拌，得到均一分散的溶液；
（2）向溶液中加入氢氧化钠（NaOH）溶液，调节溶液pH，水浴加热并搅拌，充分反应，得到反应液；
（3）将反应液自然冷却，离心分离，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到Cu-Phenols纳米酶。
进一步地，步骤（1）中，所述铜盐中Cu2+的物质的量浓度为5-70 mM，所述酚类化合物的物质的量浓度与Cu2+的物质的量浓度相等。
进一步地，步骤（2）中，所述调节溶液pH为3.5-7.4，所述水浴加热的温度为50-70℃，所述反应时间为2-5 h。
进一步地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60-80 ℃，干燥时间为12-36 h，保证干燥完全。
更进一步地，步骤（1）中，所述铜盐中Cu2+的物质的量浓度为70 mM，酚类化合物的物质的量浓度为70 mM，步骤（2）中，调节溶液pH为7.4，所述水浴加热的温度为50 ℃，反应时间为3 h，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60 ℃，干燥时间为36 h。
进一步地，所述PDA纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
（1）将三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶于去离子水中，搅拌溶解，用氯化氢（HCl）溶液（即盐酸）调节溶液pH，得到三羟甲基氨基甲烷/盐酸（Tris- HCl）溶液；
（2）将多巴胺盐酸盐加入到Tris- HCl溶液中，搅拌，得到反应液；
（3）向反应液中加入过量丙酮，静置沉降，得到反应后的溶液；
（4）将反应后的溶液离心分离，丙酮多次洗涤，真空干燥，得到PDA纳米颗粒。
进一步地，步骤（1）中，所述Tris溶于去离子水中的物质的量浓度为5-10 mM，所述调节溶液pH为8.5。
进一步地，步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐溶于Tris- HCl溶液中的质量浓度为0.5-50 mg/mL，所述搅拌时间为10-24 h。
进一步地，步骤（3）中，加入丙酮的体积为步骤（2）中反应液体积的4-8倍，静置沉降时间为8-24 h，保证沉降完全。
进一步地，步骤（4）中，所述干燥的温度为60-80 ℃，干燥时间为12-24 h，保证干燥完全。
更进一步地，步骤（1）中，所述Tris溶于去离子水中的物质的量浓度为10 mM；步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐溶于Tris- HCl溶液中的质量浓度为5 mg/mL，所述搅拌时间为24h；步骤（3）中，加入丙酮的体积为步骤（2）中反应液体积的8倍，静置沉降时间为24 h；步骤（4）中，所述干燥的温度为60 ℃，干燥时间为24 h。
本发明还包括所述的铜基纳米酶在制备抗菌剂及抗菌材料中的应用。
本发明提供了一种铜基纳米酶，所述铜基纳米酶是由一种或几种可溶于水的铜离子盐与儿茶酚及其衍生物或多酚及其衍生物中的一种或几种作为前驱物，经自组装形成的铜-酚纳米酶，再与聚多巴胺纳米颗粒经静电吸附高效结合而制得的。得到铜基纳米酶除具备优异的类过氧化物酶活性外，还表现出出色的近红外光响应性能，能够通过活性氧（ROS）产生及局部升温的协同作用有效杀灭细菌，进而发挥抗细菌感染的治疗作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）本发明的铜基纳米酶是由以铜离子（Cu2+）和酚类化合物（Phenols）作为前驱物通过配位作用形成的金属有机配位二维纳米片，即铜-酚纳米酶，与聚多巴胺纳米颗粒经高效静电吸附结合形成的；经类酶活性筛选，具有出色的类过氧化物酶活性。
（2）本发明的铜基纳米酶抗菌材料进行了聚多巴胺修饰，在近红外光照射下能够产生局部高温，同时具备出色的光热稳定性能，且修饰后显著提高了铜-酚纳米酶在水系溶剂中的分散性；联合铜-酚纳米酶的类酶催化活性及聚多巴胺的光热性能，该铜基纳米酶抗菌材料能够在近红外光照射下发挥协同作用，起到显著的抗菌效果。
（3）本发明的铜基纳米酶抗菌材料通过调节铜-酚纳米酶与聚多巴胺的比例能够灵活调节材料的类酶催化活性、光热性能及材料表面电位，进一步提升杀菌效果。
（4）本发明公开的制备工艺高效快捷，成本低廉，具有广泛的材料可选择范围，能够灵活调节材料性质，形成基于铜离子及酚类化合物的抗菌材料平台，适合进一步推广应用。
附图说明
图1为CuDA纳米酶的粉末X射线衍射图；
图2为PDA纳米颗粒的粉末X射线衍射图；
图3为CuDA@PDA-4纳米酶的粉末X射线衍射图；
图4为CuDA纳米酶的透射电子显微镜图；
图5为PDA纳米颗粒的透射电子显微镜图；
图6为CuDA@PDA-4纳米酶的透射电子显微镜图；
图7为DA前驱物的傅里叶变换红外光谱图；
图8为CuDA纳米酶的傅里叶变换红外光谱图；
图9为PDA纳米颗粒的傅里叶变换红外光谱图；
图10为CuDA@PDA-4纳米酶的傅里叶变换红外光谱图；
图11为不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的Zeta电位图；
图12为不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的类过氧化物酶活性图；
图13为 808 nm近红外光照下不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的光热曲线图；
图14为 808 nm近红外光照下CuDA@PDA-4纳米酶的光稳定性曲线图；
图15为CuDA@PDA-4纳米酶对CuDA纳米酶水系溶剂分散性改善图；
图16为不同Cu-Phenols纳米酶的类过氧化物酶活性筛选图；
图17为CuDA@PDA-4纳米酶对大肠杆菌（E. coli）的体外杀菌效果图；
图18为CuDA@PDA-4纳米酶对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的体外杀菌效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1、铜-多巴胺（CuDA）纳米酶的合成
以五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）和多巴胺（DA）作为前驱物通过自组装制备CuDA纳米酶。具体方法为：将3.01 mg多巴胺盐酸盐和875 mg CuSO4·5H2O溶解于50 mL去离子水中，剧烈磁力搅拌，得到均一分散的溶液；接着，向溶液中逐滴加入物质的量浓度为2 M的NaOH溶液，将溶液pH调节至7.4；此后，将该溶液50 ℃水浴加热3 h，同时施加磁力搅拌，使反应完全；反应结束后，将溶液自然冷却至室温。通过离心分离得到反应产物，并用去离子水多次洗涤，去除杂质；最后，将获得的产物置于60 ℃真空干燥箱中充分干燥36 h，得到的粉末即为CuDA纳米酶。
2、聚多巴胺（PDA）纳米颗粒的合成
通过多巴胺在碱性条件下发生氧化自聚合合成聚多巴胺纳米颗粒。具体方法为：将三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶于去离子水中，配制得到物质的量浓度为10 mM的Tris溶液，剧烈磁力搅拌使其完全溶解，用2 M的氯化氢（HCl）溶液（即盐酸）调节溶液pH至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷/盐酸（Tris- HCl）溶液；接着，称取1000 mg的多巴胺盐酸盐，加入200 mL的Tris- HCl溶液，剧烈磁力搅拌反应24 h；反应结束后，向所得溶液中加入体积为反应液8倍的丙酮，静置沉降24 h；此后，通过离心分离得到反应产物，并用丙酮多次洗涤；最后，将获得的反应产物60 ℃真空干燥24 h，得到的粉末即为PDA纳米颗粒。
3、铜基纳米酶（CuDA@PDA）的合成
利用静电吸附，将CuDA纳米酶与PDA纳米颗粒进行结合，得到CuDA@PDA纳米酶。具体方法为：称取5 mg CuDA纳米酶粉末，溶于5 mL去离子水中，配制得到1 mg/mL的CuDA纳米酶溶液；接着称取20 mg的PDA纳米颗粒分散于20 mL去离子水中，配制得到1 mg/mL的PDA溶液；此后，分别按照体积比为1：9、1：4、3：7、1：1的比例将CuDA纳米酶溶液与 PDA溶液混合，充分反应，配制得到四组CuDA@PDA纳米酶溶液，分别命名为CuDA@PDA-2、CuDA@PDA-3、CuDA@PDA-4、CuDA@PDA-5纳米酶溶液，室温保存。
4、CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶的粉末X射线衍射实验
将CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶充分研磨为粉末状，分别压片制样，使用Rigaku Ultima 衍射仪（以Cu Kα的X射线为激发源，扫描速率为5 °/min）获得X射线衍射图像，结果如图1-3所示。图1为CuDA纳米酶的粉末X射线衍射图；图2为PDA纳米颗粒的粉末X射线衍射图；图3为CuDA@PDA-4纳米酶的粉末X射线衍射图。由图1-3可以看出，CuDA纳米酶的衍射谱图不同于常见的含铜物质（包括铜单质、氧化亚铜、氧化铜和氢氧化铜），是特殊的金属有机配位结构的衍射谱图；PDA纳米颗粒的X射线衍射图谱出现特征位置的曲线凸起，证明PDA纳米颗粒制备成功；经PDA纳米颗粒修饰，CuDA@PDA-4纳米酶同时具备相应位置曲线的变化及金属有机配位结构的特征图谱，证明经CuDA纳米酶与PDA纳米颗粒结合，成功合成了CuDA@PDA-4纳米酶。
5、CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶的透射电子显微镜实验
将CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶溶液充分稀释，滴加至洁净铜载网上，充分干燥。使用JEOL JEM-2100透射电子显微镜（加速电压为200 kV）获得透射电子显微镜图像，结果如图4-6所示。图4为CuDA纳米酶的透射电子显微镜图；图5为PDA纳米颗粒的透射电子显微镜图；图6为CuDA@PDA-4纳米酶的透射电子显微镜图。由图4-6可以看出，CuDA纳米酶为形貌均一的二维纳米薄片；PDA纳米颗粒呈尺寸均一的球状，直径约为250 nm，符合预期；CuDA@PDA-4纳米酶显示出PDA纳米球与CuDA纳米片的成功结合。
6、DA前驱物、CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶的傅里叶变换红外光谱实验
将DA前驱物、CuDA纳米酶、PDA纳米颗粒、CuDA@PDA-4纳米酶充分研磨为粉末状，分别与溴化钾压片制样。使用NEXUS-870红外光谱仪获得傅里叶变换红外光谱（FTIR），结果如图7-10所示。图7为DA前驱物的红外光谱图；图8为CuDA纳米酶的红外光谱图；图9为PDA纳米颗粒的红外光谱图；图10为CuDA@PDA-4纳米酶的红外光谱图。由图7-10可以看出，PDA纳米颗粒的FTIR光谱呈现特征谱形，符合预期；DA与Cu2+配位形成CuDA纳米酶后，其FTIR光谱出现了明显的分裂和位移。CuDA@PDA-4纳米酶的FTIR光谱与CuDA纳米酶呈现类似的特征。
7、不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的Zeta电位测试
将不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶溶液，即CuDA@PDA-2，CuDA@PDA-3，CuDA@PDA-4，CuDA@PDA-5纳米酶溶液，充分稀释相同倍数即稀释至0.1 wt%，加入至Zeta电位样品池中。使用zetasizer ZEN-3690动态光散射仪获得Zeta电位测试图，结果如图11所示。图11为不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的Zeta电位图，由图11可以看出，在CuDA纳米酶结合PDA纳米颗粒制备CuDA@PDA纳米酶的过程中，随PDA掺入比例的增加，CuDA@PDA纳米酶的表面电位呈现由正到负的趋势，其中CuDA@PDA-4纳米酶、CuDA@PDA-5纳米酶呈现出表面正电性。
8、不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的类过氧化物酶活性筛选测试
依据类过氧化物酶活性对不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶，即CuDA@PDA-2，CuDA@PDA-3，CuDA@PDA-4，CuDA@PDA-5纳米酶进行筛选，结果如图12所示。图12为不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的类过氧化物酶活性图，由图12可以看出，CuDA@PDA纳米酶的类过氧化物酶活性随CuDA纳米酶所占材料体系比例的增加而提高，其中CuDA@PDA-4纳米酶、CuDA@PDA-5呈现出较好且相近的类过氧化物酶活性。
9、808 nm近红外光照下不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的光热曲线测试
经PDA纳米颗粒修饰的CuDA@PDA纳米酶在近红外光照射下具有良好的光热转化能力，利用808 nm激光器进行照射，使用热成像仪对温度变化进行记录，可实现对CuDA@PDA纳米酶光热性能的测试。具体方法为：取500 μL不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶溶液，即CuDA@PDA-2，CuDA@PDA-3，CuDA@PDA-4，CuDA@PDA-5纳米酶溶液于离心管中，使用808nm激光器照射10 min，激光器功率为 2500 mW/cm2，照射距离25 cm，每30 s记录一次温度示数。绘制图表得到不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶在808 nm近红外光照射下温度随照射时间增加的变化曲线，结果如图13所示。图13为808 nm近红外光照下不同CuDA/PDA比例制备的CuDA@PDA纳米酶的光热曲线图，由图13可以看出，CuDA@PDA纳米酶具有良好的光热性能，随激光照射时间增加，CuDA@PDA纳米酶溶液的温度逐渐上升；在2500 mW/cm2的照射功率下，各组CuDA@PDA纳米酶在十分钟内可达到的最高温度均超过55 ℃，且该最高温度随PDA所占材料体系比例的增加而提高，其中CuDA@PDA-4纳米酶在十分钟内可升温至约60 ℃。
10、808 nm近红外光照下CuDA@PDA-4纳米酶的光稳定性测试
1 mg/mL CuDA纳米酶溶液与1 mg/mL PDA溶液按照体积比3：7混合充分反应得到的CuDA@PDA-4纳米酶，除具备综合最优的类酶催化活性及表面电位性质外，在近红外光照射下还兼具良好的光热稳定性。利用808 nm激光器进行照射，使用热成像仪对温度变化进行记录，可实现对CuDA@PDA-4纳米酶光热稳定性的测试。具体方法为：取500 μL CuDA@PDA-4纳米酶溶液于离心管中，激光器功率为2000 mW/cm2，照射距离25 cm，依次在使用激光器照射的第0 min、第20 min、第40 min打开激光器照射开关；在使用激光器照射的第10 min、第30 min、第50 min关闭激光器照射开关。每30 s记录一次温度示数。绘制图表得到CuDA@PDA-4纳米酶在808 nm近红外光照射循环下温度随照射时间变化的曲线，结果如图14所示。图14为 808 nm近红外光照下CuDA@PDA-4纳米酶的光稳定性曲线图，由图14可以看出，在近红外光源开关的循环中，CuDA@PDA-4纳米酶具有良好的光热稳定性。
11、CuDA@PDA-4较CuDA纳米酶水系溶剂分散性改善测试
经PDA纳米颗粒修饰，CuDA@PDA纳米酶在水系溶剂中的分散性较CuDA纳米酶能够得到较好的改善。分散性改善测试的具体方法为：分别取500 μL的CuDA纳米酶溶液和CuDA@PDA-4纳米酶溶液于离心管中，在完全相同的条件下静置10 min，分别在第0 min、第5 min和第10 min拍照记录溶液分散性的变化，根据溶液均一状况判断相应分散性改善的效果，结果如图15所示。图15为CuDA@PDA-4纳米酶对CuDA纳米酶水系溶剂分散性改善图，由图15可以看出，在测试时间内，CuDA纳米酶溶液出现了较为明显的材料沉降，而经PDA修饰的CuDA@PDA纳米酶在水系溶剂中的分散性得到了改善，其溶液能够保持更长时间的均一状态，该性质有利于材料更好地发挥抗菌作用。
实施例2 不同铜-酚（Cu-Phenols）纳米酶的类过氧化物酶活性筛选测试
不同铜-酚（Cu-Phenols）纳米酶的制备方法同实施例1，仅将多巴胺盐酸盐分别替换为左旋多巴、卡比多巴、去甲肾上腺素、茶多酚和单宁酸，分别得到铜-左旋多巴（CuLDA）纳米酶、铜-卡比多巴（CuCD）纳米酶、铜-去甲肾上腺素（CuNA）纳米酶、铜-茶多酚（CuTP）纳米酶、铜-单宁酸（CuTA）纳米酶。
Cu-Phenols纳米酶能够催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）和过氧化氢（H2O2）溶液（即双氧水）的反应，TMB氧化物产物在652 nm处具有特征峰，利用TU-1900紫外-可见光谱仪测量紫外-可见吸收光谱，依据类过氧化物酶活性对Cu-Phenols纳米酶进行筛选。具体方法为：在1.5 mL离心管中加入880 μL醋酸-醋酸钠（NaOAc·HOAc, pH 5, 0.2 M）缓冲液，随后加入50 μL 10 mM的TMB溶液（终浓度0.5 mM），50 μL 100 mM的H2O2（终浓度5 mM）和20 μL1 mg/mL的不同Cu-Phenols纳米酶溶液，即实施例1的CuDA纳米酶及本实施例的CuLDA纳米酶、CuCD纳米酶、CuNA纳米酶、CuTP纳米酶、CuTA纳米酶（终浓度均为20 μg/mL）；对照组离心管加入900 μL缓冲液，不加入Cu-Phenols纳米酶溶液，其他组分相同。将上述各组溶液快速混合后加入比色皿中，随后在相同室温下，使用紫外-可见光谱仪测量其在500-750 nm波长范围内吸光度的变化曲线，结果如图16所示。图16为不同Cu-Phenols纳米酶的类过氧化物酶活性筛选图，由图16可以看出，CuDA纳米酶显示出最好的类过氧化物酶活性。
实施例3 CuDA@PDA-4纳米酶的体外抗菌实验
基于PDA的光热性能及CuDA纳米酶的类过氧化物酶活性，CuDA@PDA-4纳米酶具备类酶催化与光热协同的抗菌作用，选用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S.aureus）和革兰氏阴性菌大肠杆菌（E. coli）对CuDA@PDA-4纳米酶的光热协同体外抗菌效果进行验证。具体方法为：
1）E. coli体外抗菌实验：将固体Luria-Bertani（LB）琼脂平板上的E. coli单克隆转移到4 mL的LB液体培养基中，将培养基置于37 ℃恒温振荡器中，在260 rpm转速下培养12-15 h。培养结束后，将上述菌液以100倍稀释倍数再次转移到4 mL的LB液体培养基中，在37 ℃恒温振荡器中以相同条件继续培养2-3 h。按上述步骤活化完成后，将所得菌液于2000 rpm转速下离心3-5 min，除去上清液，依次用磷酸盐缓冲溶液（PBS）溶液（10 mM, pH7.4）、醋酸-醋酸钠（NaOAc·HOAc）溶液（0.2 M, pH 5）清洗一到两次。向所得细菌分散液沉淀中加入500 μL上述NaOAc·HOAc溶液，充分振荡混匀，数次稀释直至细菌分散液在600 nm处的吸光度（OD600nm）为0.1左右（实验参考OD600nm=0.13），将该细菌分散液稀释十倍，得到实验用E. coli细菌分散液。将E. coli体外抗菌实验设置为十组：（1）PDA+E. coli；（2）PDA+ E. coli+近红外光照；（3）CuDA+E. coli；（4）CuDA+E. coli+近红外光照；（5）CuDA@PDA-4+E. coli；（6）CuDA@PDA-4+E. coli+近红外光照；（7）CuDA@PDA-4+H2O2+E. coli；（8）CuDA@PDA-4+H2O2+E. coli+近红外光照；（9）E. coli；（10）E. coli+近红外光照。随后，在1.5 mL离心管中，分别按照上述实验设置，在1 mL NaOAc·HOAc溶液（0.2 M, pH 5）体系中加入各组分，并于室温环境下孵育。其中，加入实验用E. coli细菌分散液体积为100 μL，CuDA纳米酶溶液体积为60 μL，PDA溶液体积为140 μL，CuDA@PDA-4纳米酶溶液体积为200 μL，1 mMH2O2体积为100 μL（终浓度100 μM），近红外光照光源为808 nm激光器，激光照射功率为2000mW/cm2，照射时间为每组10 min。孵育结束后，将各组分散液分别取出100 μL，涂板于固体LB琼脂平板培养基上。将涂板后的各组培养基放置于37 ℃培养箱内培养12-15 h。培养结束后，将各组培养基放置于凝胶成像仪内进行拍照记录，得到CuDA@PDA-4纳米酶的E. coli体外抗菌结果。此外，需通过菌落形成单位（CFU）的数量定量分析各组的E. coli体外抗菌性能，依据预实验结果，将孵育结束后的各组分散液稀释适当倍数，分别取出100 μL涂板于固体LB琼脂平板培养基上，并将涂板后的各组培养基放置于37 ℃培养箱内培养12-15 h。利用平板计数法对各组E. coli菌落形成单位数量进行计数，绘制图表，定量分析各组的E. coli体外抗菌性能。其中，显著性差异分析结果中，*表示P < 0.05，**表示P < 0.01，***表示P < 0.001。
结果如图17所示，图17为CuDA@PDA-4纳米酶对E. coli的体外抗菌效果图，其中（a）为CuDA@PDA-4纳米酶对E. coli体外抗菌的平板涂覆图，（b）为CuDA@PDA-4纳米酶对E. coli体外抗菌的抗菌效率图。由图17可以看出，CuDA@PDA-4纳米酶具有良好的光热性能，能够通过局部高温有效抗菌，而通过类过氧化物酶活性与近红外光热的协同作用，CuDA@PDA-4纳米酶的体外E. coli抗菌效果得到进一步提升，能够实现对绝大部分细菌的有效杀灭。
2）S. aureus体外抗菌实验：按相同步骤获得在600 nm处的吸光度（OD600nm）为0.1左右的S. aureus细菌分散液（实验参考OD600nm=0.16），将该细菌分散液稀释十倍得到实验用S. aureus细菌分散液。类似地，将S. aureus体外抗菌实验设置为十组：（1）PDA+S. aureus；（2）PDA+S. aureus+近红外光照；（3）CuDA+S. aureus；（4）CuDA+S. aureus+近红外光照；（5）CuDA@PDA-4+S.aureus；（6）CuDA@PDA-4+S.aureus+近红外光照；（7）CuDA@PDA-4+H2O2+S.aureus；（8）CuDA@PDA-4+H2O2+S.aureus+近红外光照；（9）S. aureus；（10）S. aureus+近红外光照。随后，在1.5 mL离心管中，分别按照上述实验设置，在1 mL NaOAc·HOAc溶液（0.2 M, pH 5）体系中加入各组分，并于室温环境下孵育。为进一步验证近红外光照与CuDA@PDA-4纳米酶的协同抗菌作用，S. aureus体外抗菌实验中，加入实验用S. aureus细菌分散液体积为100 μL，CuDA纳米酶溶液体积为60 μL，PDA溶液体积为140 μL，CuDA@PDA-4纳米酶溶液体积为200 μL，1 mM H2O2体积为75 μL（终浓度75 μM）；近红外光照条件及参数相同。孵育结束后，经相同步骤得到CuDA@PDA-4纳米酶的S. aureus体外抗菌结果。类似地，对各组S. aureus菌落形成单位数量进行计数，绘制图表，定量分析各组的体外S. aureus抗菌性能。其中，显著性差异分析结果中，*表示P < 0.05，**表示P < 0.01，***表示P < 0.001。
结果如图18所示，图18为CuDA@PDA-4纳米酶对S. aureus的体外抗菌效果图，其中，（a）为CuDA@PDA-4纳米酶对S. aureus体外抗菌的平板涂覆图，（b）为CuDA@PDA-4纳米酶对S. aureus体外抗菌的抗菌效率图。由图18可以看出，基于CuDA@PDA-4纳米酶良好光热性能产生的局部高温作用对S. aureus表现出相较E. coli更为显著的抑菌效果；在进一步降低H2O2 浓度后，（7）、（8）组别的抗菌效率出现了相较E. coli实验结果较为明显的差异，进一步验证了类过氧化物酶活性与近红外光热的协同作用能够达到更佳的体外抗菌效果，进而实现对几乎全部细菌的杀灭。
Claims (10)
1.一种铜基纳米酶，其特征在于，所述的铜基纳米酶由金属有机配位二维纳米片与聚多巴胺纳米颗粒经高效静电吸附结合形成，所述金属有机配位二维纳米片是由铜离子前驱物与酚类化合物前驱物经氧化偶联自组装形成的铜-酚纳米酶。
2.一种铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜-酚纳米酶溶于去离子水中，得到铜-酚纳米酶溶液；
（2）将聚多巴胺纳米颗粒分散于去离子水中，得到聚多巴胺溶液；
（3）将铜-酚纳米酶溶液和聚多巴胺溶液混合，充分反应，得到铜基纳米酶溶液。
3.根据权利要求2所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，所述铜-酚纳米酶是以铜离子前驱物和酚类化合物前驱物通过氧化偶联自组装形成的金属有机配位二维纳米片。
4.根据权利要求3所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，所述铜离子前驱物为可溶于水的铜盐的一种或几种，所述酚类化合物前驱物为儿茶酚及其衍生物或多酚及其衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，所述铜-酚纳米酶溶液与聚多巴胺溶液的质量浓度均为1-5 mg/mL，所述铜-酚纳米酶溶液与聚多巴胺溶液的体积比为1：1-9。
6.根据权利要求2所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，所述铜-酚纳米酶的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐和酚类化合物溶解于水中，搅拌，得到均一分散的溶液；
（2）向溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH，水浴加热并搅拌，充分反应得到反应液；
（3）将反应液冷却，离心分离，用去离子水多次洗涤，真空干燥，得到铜-酚纳米酶。
7.根据权利要求6所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜盐中铜离子的物质的量浓度为5-70 mM，所述酚类化合物的物质的量浓度与铜离子的物质的量浓度相等；步骤（2）中，所述调节溶液pH为3.5-7.4，所述水浴加热的温度为50-70 ℃，所述充分反应的时间为2-5 h；步骤（3）中，所述真空干燥的温度为60-80 ℃。
8.根据权利要求2所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
（1）将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，搅拌溶解，用盐酸调节溶液pH，得到三羟甲基氨基甲烷/盐酸溶液；
（2）将多巴胺盐酸盐加入到三羟甲基氨基甲烷/盐酸溶液中，搅拌，得到反应液；
（3）向反应液中加入过量丙酮，静置沉降一段时间，得到反应后的溶液；
（4）将反应后的溶液离心分离，用丙酮多次洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的铜基纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中的物质的量浓度为5-10 mM，所述调节溶液pH为8.5；步骤（2）中，所述多巴胺盐酸盐溶于三羟甲基氨基甲烷/盐酸溶液中的质量浓度为0.5-50 mg/mL，所述搅拌时间为10-24 h；步骤（3）中，加入丙酮的体积为步骤（2）所得反应液体积的4-8倍，静置沉降时间为8-24 h；步骤（4）中，所述真空干燥的温度为60-80 ℃，干燥时间为12-24 h。
10.权利要求1所述的铜基纳米酶在制备抗菌剂及抗菌材料中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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