CN103147308B

CN103147308B - 一种丝制品保护剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103147308B
Application number: CN201310103301.2A
Authority: CN
Inventors: 孙旭辉; 马艳芸; 夏雨健
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103147308A

Abstract

本发明公开了一种丝制品保护剂及其制备方法，所述丝制品保护剂制备方法为：步骤1）将一定浓度的AgNO₃水溶液和添加剂水溶液按适当比例混合；步骤2）用低温下新鲜配制的过量NaBH₄水溶液于室温下快速还原上述溶液，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体；步骤3）再与一定量的TiO₂纳米粉体均匀混合，得到负载着Ag纳米颗粒的TiO₂纳米复合材料；步骤4）将所述复合材料的混合液蒸干后得到粉体材料。本发明在温和的条件下使用添加剂先可控合成特定尺寸的银纳米胶体，可大大提高所得纳米颗粒的可控性、均匀性、稳定性，操作简便，成本低廉，环保无污染。

Description

一种丝制品保护剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种保护剂，具体涉及一种丝制品保护剂及其制备方法。

背景技术

丝绸作为中国国粹之一，记录了中国纺织业的发展轨迹。时至今日，蚕丝仍然是最优良的纺织纤维材料，被称为“纤维皇后”。历史上丝绸类纺织品延绵发展了两千多年，形成了种类繁多、数量庞大、独具特色的一种材料，有绫、罗、绸、缎、绉、纺、绢、葛、纱、绡、绒、锦、呢等十三大类织花和印花绸缎，特别是江浙两省更有数以万计、形式多样的丝绣艺术珍品，这些织品极具历史研究价值和开发利用价值。因此，以较低的成本对这些织品进行有效的、完整的、针对性的保护是丝绸类纺织品文化传承、历史研究、技术发展历程中最具挑战性的课题之一。

在丝制品保护过程中，有些问题会对织品造成无法弥补的损害，主要包括：环境温度和湿度，可见光和不可见光（主要是紫外线），各种细菌、霉菌等菌类。针对上述问题，目前主要的保护措施有：真空保存，避光（紫外线）保存，加固修复（丝网加固、托裱加固、树脂涂布等）。这些技术局限性较多、方法落后，或者成本过高，实现难度很大。

近些年，随着纳米材料和纳米技术的飞速发展，纳米抗菌材料在世界范围内的研发和应用十分活跃。研究者通过在塑料、棉麻、陶瓷等制品中添加纳米抗菌材料而使产品具有优良的抗菌、抑菌作用。目前，抗菌材料主要分为无机系和有机系两大类。与后者相比，前者普遍在抗菌稳定性、安全、无污染和耐热性等方面存在显著的优势。而无机抗菌剂主要分为银系抗菌剂和钛系光触媒抗菌剂。银系抗菌剂中，又以载银抗菌剂占绝对优势，具有非常广阔的应用前景。对于沸石、磷酸锆、磷酸钙、硅胶、活性碳等载体，主要通过利用载体的多孔性，将银以离子交换或物理吸附的方式与载体结合，虽杀菌效果较好，但普遍存在银离子初期释放量大、后期释放不足的缺点。此外，长期使用此类载体，还可能存在银离子释放途径堵塞等问题。光触媒是通过吸收光而获得更高的能量状态、并将能量传递给反应物而使其发生化学反应的一类物质。其中，纳米二氧化钛（TiO₂）具有廉价无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、制备简易等特点而成为光催化抗菌剂的代表。因此，选用TiO₂作为载体，可结合纳米TiO₂的光催化作用和银的良好抗菌能力，制备出一种高效、稳定、安全的新型无机复合纳米抗菌/防霉保护剂，这样不仅可以专门针对丝制品的特点和所存问题进行抗菌保护，还可将其应用拓展至其他材料（如皮革制品、纸制品等）的保护领域。

目前主要的载银方式是同时将银化合物与钛源一起反应后高温加热，得到载银二氧化钛复合材料。这种方法的主要缺点是得到的银纳米颗粒和二氧化钛载体尺寸都偏大，一般在50 nm以上，这不仅影响了产品的抗菌效率，还限制了其应用方式和应用领域。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种丝制品保护剂及其制备方法，有效地解决银纳米颗粒高温下团聚尺寸变大的问题，在一定程度上减少能耗、节约成本。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种丝制品保护剂，为无机纳米材料制剂，组成成分包括载银二氧化钛复合纳米材料粉体，其中银以离子或纳米颗粒形式存在。

所述的丝制品保护剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）将一定浓度的Ag NO₃水溶液和添加剂水溶液按适当比例混合得含有添加剂的AgNO₃溶液；

步骤2）用低温下新鲜配制的过量NaBH₄水溶液于室温下快速还原含有添加剂的AgNO₃溶液，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体；

步骤3）将所得的Ag纳米胶体与一定量的TiO₂纳米粉体均匀混合，得到负载着Ag纳米颗粒的TiO₂纳米复合材料；

步骤4）将负载着Ag纳米颗粒的TiO₂纳米复合材料的混合液蒸干后得到粉体材料，为丝制品保护剂，所述丝制品保护剂重新分散在乙醇、异丙醇或环己烷中备用。

进一步的，步骤1）中，添加剂选用Na₃CA或PVP，Na₃CA浓度范围：0.01～0.25 mol/L，PVP浓度范围：0.02～1 mol/L，其中PVP分子量按照其单体分子量111 g/mol计算；水溶液中AgNO₃与添加剂Na₃CA的浓度比范围为1：25～10：1；水溶液中AgNO₃与添加剂PVP的浓度比范围为1：100～10：1。

进一步的，步骤2）中，NaBH₄水溶液用冰水在低温下新鲜配制，还原剂NaBH₄的用量是AgNO₃的5～20倍；NaBH₄溶液在室温下一次性快速注入到中速搅拌或摇晃的含有添加剂的AgNO₃溶液中，继续搅拌至溶液没有明显变化后静置2 h以上，并在3天内使用。

进一步的，步骤3）中，载体TiO₂纳米粉体的尺寸均匀，为5～100 nm，TiO₂纳米粉体的质量浓度在1 g/L以下。

本发明的有益效果是：

1、本发明在温和的条件下使用添加剂先可控合成特定尺寸的银纳米胶体，可大大提高所得纳米颗粒的可控性、均匀性、稳定性；

2、本发明于室温下分两步进行合成和负载，最大程度地避免一步法中高温环境下引起的银纳米颗粒团聚而使抗菌效率降低的问题；

3、本发明操作简便，成本低廉，环保无污染，制备方法可推广至其他负载型复合纳米抗菌材料的制备。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

下面将结合实施例，来详细说明本发明。

所述的丝制品保护剂的制备方法，包括以下步骤：

进一步的，步骤1）中，添加剂选用Na₃CA（柠檬酸钠）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮），Na₃CA浓度范围：0.01～0.25 mol/L，PVP浓度范围：0.02～1 mol/L，其中PVP分子量按照其单体分子量111 g/mol计算；水溶液中AgNO₃与添加剂Na₃CA的浓度比范围为1：25～10：1；水溶液中AgNO₃与添加剂PVP的浓度比范围为1：100～10：1。

实施例1

步骤1）配制10 mM 的PVP水溶液；

步骤2）配制10 mM 的Ag NO₃水溶液；

步骤3）将0.5 mL 的Ag NO₃水溶液（10 mM）、0.1 mL 的PVP水溶液（10 mM）和19.4 mL水均匀混合；

步骤4）用冰水新鲜配制50 mL 0.1 M NaBH₄水溶液（溶液中不应有气泡），取0.6 mL，于室温下快速加入到步骤3）中所得的混合溶液中，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体（尺寸约4 nm）；

步骤5）将步骤4）所得的Ag纳米胶体放置约3 h后，于中速搅拌下将5 mg 市售的“P25”TiO₂纳米粉体（尺寸约20 nm）加入其中并继续搅拌约1 h，最终得到分散于水中的载Ag纳米TiO₂复合材料；

步骤6）将步骤5）所得的产物在8000 rpm下离心10 min，用水超声、离心洗涤1次，制样后进行不同倍数下的TEM表征，得到Ag纳米颗粒和TiO₂纳米粉体的尺寸、形貌、均匀性等。

实施例2

步骤1）配制50 mM的Na₃CA水溶液；

步骤2）配制10 mM 的Ag NO₃水溶液；

步骤3）将0.5 mL 的Ag NO₃水溶液（10 mM）、0.1 mL 的Na₃CA水溶液（50 mM）和19.4 mL水均匀混合；

步骤4）用冰水新鲜配制50 mL 0.1 M NaBH₄水溶液（溶液中不应有气泡），取0.6 mL，于室温下快速加入到步骤3）中所得的混合溶液中，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体（尺寸约10 nm）；

步骤6）将步骤5）所得的产物在8000 rpm下离心10 min，用水超声、离心洗涤1次，制样后进行不同倍数的TEM表征，得到Ag纳米颗粒和TiO₂纳米粉体的尺寸、形貌、均匀性等。

实施例3

步骤1）配制50 mM的Na₃CA水溶液；

步骤2）配制10 mM 的Ag NO₃水溶液；

步骤3）将2.0 mL 的Ag NO₃水溶液（10 mM）、0.4 mL 的Na₃CA水溶液（50 mM）和19.4 mL水均匀混合；

步骤4）用冰水新鲜配制50 mL 0.1 M NaBH₄水溶液（溶液中不应有气泡），取2.4 mL，于室温下快速加入到步骤3）中所得的混合溶液中，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体；

步骤5）将步骤4）所得的Ag纳米胶体放置约3 h后，于中速搅拌下将5 mg 市售的“P25”TiO₂纳米粉体（尺寸约20 nm）加入其中并继续搅拌约1 h，最终得到分散于水中的载Ag纳米TiO₂复合材料。此实施例得到的是Ag纳米颗粒浓度较高的复合材料。

实施例4

步骤1）配制50 mM 的PVP水溶液；

步骤2）配制10 mM 的Ag NO₃水溶液；

步骤3）将0.5 mL 的Ag NO₃水溶液（10 mM）、0.1 mL 的PVP水溶液（50 mM）和19.4 mL水均匀混合；

步骤4）用冰水新鲜配制50 mL 0.1 M NaBH₄水溶液（溶液中不应有气泡），取0.6 mL，于室温下快速加入到步骤3）中所得的混合溶液中，轻轻摇匀或中速搅拌至溶液不再有明显变化，得到均匀分散于水溶液中的Ag纳米胶体。

步骤5）将步骤4）所得的Ag纳米胶体放置约3 h后，于中速搅拌下将5 mg 市售的“P25”TiO₂纳米粉体（尺寸约20 nm）加入其中并继续搅拌约1 h，最终得到分散于水中的载Ag纳米TiO₂复合材料。此实施例得到的是Ag纳米颗粒均匀性、分散性、稳定性都更好的载Ag纳米TiO₂复合材料。

实施例5

本实施例说明定性抗菌实验的步骤和结果，所用霉菌为青霉：

步骤1）从土壤中分离青霉菌种：取约10 mL新鲜土壤，加入90mL无菌水，震荡30分钟，静置1 h待不溶性固体完全沉降；取10 mL上层清液并稀释10000倍；取0.1 mL稀释液滴入马铃薯培养基，用涂布棒涂均匀后置于28^oC培养箱中培养3～5天；

步骤2）通过Z型涂板法进行菌种分离：由步骤1）得到的培养基上有清晰可见的菌落形成，但各种菌落交错混杂，用接种环轻轻刮蹭状似青霉菌的菌落，并用Z型涂板法将菌落在培养基上稀释分离；将已涂布好的培养基置于28^oC培养箱中培养3～5天以获得单独的青霉菌落。

步骤3）抗霉菌实验方法：

a)向锥形瓶中加入50 mL无菌水，并加入少量玻璃珠，用接种针刮取少量步骤2）所得的霉菌菌种，并加入上述无菌水中，震荡半小时以分散均匀，取用上层清液;

b) 裁取边长约为4 cm的正方形单层滤纸片，将滤纸片浸入抗菌材料溶液（如实施例1中的产物）约1 min，取出后控干水滴，以表面均匀湿润无水珠滴下为宜；

c）吸取1.0 mL步骤a）所得的霉菌接种液滴在马铃薯培养基上并涂布均匀，将浸润过的滤纸轻轻贴在马铃薯培养基中间，并赶走多余的气泡，再额外吸取0.2 mL霉菌接种液均匀滴在滤纸表面，将培养基置于28^oC培养箱中培养7天。

抗菌实验结果：经过7天的霉菌培养，培养基中间部分浸过抗菌材料（如实施例1中的产物）的滤纸表面（边长约4 cm的正方形）没有霉菌生长，而滤纸外没有浸到抗菌材料的部分则有大量霉菌生长，抗菌效果十分显著。

实施例6

取红、白、蓝、绿、黑五种颜色的丝制品实样，尺寸剪为约2 cm×2 cm大小，分别均匀滴涂实施例1所得的0.1 mL纳米抗菌剂混合液，在室温下自然晾干，对比涂抹纳米抗菌剂与否的样本色差。

结果表明：该方法得到的抗菌材料对丝制品本身的颜色没有影响，即便是白色丝制品，涂抹抗菌材料后，也没有明显的色差。

以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种丝制品保护剂，为无机纳米材料制剂，其特征在于：组成成分包括载银二氧化钛复合纳米材料粉体，其中银以离子或纳米颗粒形式存在；

所述丝制品保护剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）将一定浓度的Ag NO₃水溶液和添加剂水溶液按适当比例混合得含有添加剂的AgNO₃溶液，所述添加剂为Na₃CA或PVP，所述Na₃CA浓度范围：0.01～0.25 mol/L，所述PVP浓度范围：0.02～1 mol/L，其中PVP分子量按照其单体分子量111 g/mol计算；水溶液中AgNO₃与添加剂Na₃CA的浓度比范围为1：25～10：1；水溶液中AgNO₃与添加剂PVP的浓度比范围为1：100～10：1；

2.根据权利要求1所述的丝制品保护剂，其特征在于：步骤2）中，NaBH₄水溶液用冰水在低温下新鲜配制，还原剂NaBH₄的用量是AgNO₃的5～20倍；NaBH₄溶液在室温下一次性快速注入到中速搅拌或摇晃的含有添加剂的AgNO₃溶液中，继续搅拌至溶液没有明显变化后静置2 h以上，并在3天内使用。

3.根据权利要求1所述的丝制品保护剂，其特征在于：步骤3）中，载体TiO₂纳米粉体的尺寸均匀，为5～100 nm，TiO₂纳米粉体的质量浓度在1 g/L以下。