CN103361885A

CN103361885A - 一种抗菌丝素纤维膜的制备方法

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Publication number: CN103361885A
Application number: CN2013102645675A
Authority: CN
Inventors: 周涓; 朱君; 施丽君; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103361885B

Abstract

本发明涉及一种抗菌丝素纤维膜的制备方法。首先将银盐溶解于水中，加入氨水形成澄清透明的银络和离子溶液，然后加入不溶于水的脂肪醇，采用微波辐照技术，制备银纳米粒子。所得的银纳米粒子再加入到制备的丝素蛋白溶液中，混合形成纺丝原液，然后通过静电纺丝技术制备抗菌丝素纤维膜。本发明方法简单，界面体系为反应介质，使得产物在不同相中的转移和表面吸附剂的替换，保证纳米粒子具有较好的均匀性。采用了微波辐照技术，提高产物的结晶速度，操作步骤简单，成本低，反应速度快，效率高，且具有一定的普适性。所制备的纳米银具有疏水性，能很好的分散在丝素蛋白溶剂中，利于进一步的制备均匀性良好的抗菌丝素膜。

Description

一种抗菌丝素纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备及以此为基础制备抗菌制品，具体涉及一种纳米银粒子的制备方法及以此为基础制备抗菌丝素纤维膜。本方法属于纳米材料及其制品的制备技术，所制备的材料可广泛用于生物、医药等领域。

背景技术

丝素蛋白是一种从蚕丝中提取的蛋白质，具有很好的生物相容性，能制备成膜、凝胶、微胶囊等多种形态的材料，由于它独特的理化性能，目前丝素蛋白材料在生物医学材料领域被广泛的研究，如固定化酶材料、细胞培养基质、药物缓释剂、人工器官等等。为了提高丝素蛋白的性能，使其更好地应用于生物材料领域，近年来，国内外学者通过不同方法对丝素蛋白进行了化学修饰，取得了一些新的研究成果。例如，通过对丝素蛋白的改性提高丝素蛋白材料的力学性能、热稳定性等理化性质；改变丝素蛋白材料对药物的释放速度；赋予丝素蛋白材料抗血凝性、抗菌性等。其中，制备抗菌性丝素蛋白膜已成为研究的热点之一，其有望成为一种能消除细菌，治疗感染创面的覆盖材料。

抗菌剂通常可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机杀菌及初始杀菌力强、杀菌即效和抗菌广谱性好，无论是粉状或液态，都能比较容易地分散使用。但是，有机杀菌剂有诸多致命弱点：如稳定性差、易分解、持久性差，而且通常毒性较大，长时间使用对人体有害等。无机抗菌剂主要包括金属型抗菌剂、光催化型抗菌剂等，其具有低毒性、耐热性、耐久性、持续性、抗菌谱广等优点。但是无机抗菌剂在基体中的分散已大大影响了其进一步的应用。因此，制备具有良好粒径、分散性、亲/疏水性的无机抗菌剂仍是研究的热点。

银，作为传统的抗菌材料，在古代就被广泛用于抗菌、防腐。当银颗粒的尺寸降低到纳米级后，表面积急剧增加。表面积的增加将增加银的离解程度，增加溶液中的银离子浓度，从而提高其生物化学活性，抗菌、杀菌能力大大加强。另外，纳米级的银颗粒具有较强的光催化能力，能够激活水和空气中的氧，产生自由基及负氧离子，从而使其具有光催化杀菌的能力。制备银纳米粒子的一个关键问题就是控制其团聚以获得分散性良好的纳米颗粒。很多方法已用来制备银纳米粒子，但这些方法操作复杂，不利于材料合成的广泛应用。相比之下，界面微波合成操作简单，反应时间短，且具有普适性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种抗菌丝素纤维膜的制备方法。

一种抗菌丝素纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）纳米银的制备：配制0.01-0.5 mol/L银盐溶液，加入氨水直至形成澄清透明的银氨络和离子溶液；加入与银氨络和离子溶液等体积的脂肪醇，并加入占整个溶液质量百分比浓度为1-10%表面活性剂，搅拌均匀，静置1-2小时，然后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，脉冲微波辐照1-10分钟，脉冲微波功率300w-800w；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空抽干，即获得银纳米粒子；

（2）丝素蛋白的制备：将蚕茧放入到质量百分比浓度为0.5%的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，用水洗涤后在60℃下干燥制备得到丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1：8：2的氯化钙、水和乙醇的混合溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经冷冻干燥制得丝素蛋白；

（3）静电纺丝原液的制备：按照重量比1：0.05~0.3：0.005~0.05将溶剂、丝素蛋白和步骤（1）纳米银粒子混合，超声分散0.5小时，搅拌4小时，形成均一的静电纺丝原液；

（4）静电纺丝：将制备的静电纺丝原液注入静电纺丝装置中，制备纳米纤维膜。

步骤（1）所述的银盐为醋酸银、硝酸银、硫酸银中的一种。

步骤（1）所述的脂肪醇为正丁醇、正己醇、正辛醇、丁二醇、丙三醇中的一种。

步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通中的一种。

步骤（3）所述的溶剂为甲酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、三氟乙醇中的一种。

步骤（4）所述的静电纺丝工艺为电压10～20千伏，溶液流量0.1～0.5毫升/小时，接收距离为10～20厘米。

本发明方法简单，界面体系为反应介质，使得产物在不同相中的转移和表面吸附剂的替换，保证纳米粒子具有较好的均匀性。采用了微波辐照技术，一方面可以提高产物的结晶速度，另一方面操作步骤简单，成本低，反应速度快，效率高，且具有一定的普适性。所制备的纳米银具有疏水性，能很好的分散在丝素蛋白溶剂中，利于进一步制备均匀性良好的抗菌丝素纤维膜。本发明工艺简单，生产成本低，所得的银纳米粒子能进一步满足用静电纺丝技术制备丝素膜，从而得到具有抗菌性的丝素纤维膜。

附图说明

图1为实施例1所制备的银纳米粒子透射电镜照片。

图2为实施例2所制备的丝素纤维膜的扫描电镜照片。图2

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

（1）配制0.01mol/L硝酸银溶液，加入氨水直至形成澄清透明的银氨络和离子溶液。加入与银氨络和离子溶液等体积的正辛醇，并加入占整个溶液质量百分比浓度为1%十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，静置2小时，然后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，脉冲微波辐照3分钟，脉冲微波功率500w；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空抽干，即获得银纳米粒子。

（2）将蚕茧放入到质量百分比浓度为0.5%的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1：8：2的氯化钙、乙醇和水的混合溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经冷冻干燥制得丝素蛋白。

（3）按照重量比1：0.1：0.01将三氟乙醇、丝素蛋白和银纳米粒子混合，超声分散0.5小时，搅拌4小时，形成均一的静电纺丝原液。

（4）将制备的静电纺丝原液注入静电纺丝装置中，制备纳米纤维膜。静电纺丝工艺为：电压10千伏，溶液流量0.1毫升/小时，接收距离为10厘米。

图1为所制备的银纳米粒子透射电镜照片。由图可见，银纳米粒子的尺寸为5纳米。丝素膜5分钟对大肠杆菌的抑菌率为95.4%。

实施例2:

（1）配制0.1mol/L醋酸银溶液，加入氨水直至形成澄清透明的银氨络和离子溶液。加入与银氨络和离子溶液等体积的正丁醇，并加入占整个溶液质量百分比浓度为10%曲拉通，搅拌均匀，静置2小时，然后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，脉冲微波辐照10分钟，脉冲微波功率300w；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空抽干，即获得银纳米粒子。

（2）将蚕茧放入到质量百分比浓度为0.5%的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟出去蚕茧表面的丝胶，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1：8：2的氯化钙、乙醇和水的混合溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经冷冻干燥制得丝素蛋白。

（3）按照重量比1：0.1：0.05将六氟异丙醇、丝素蛋白和银纳米粒子混合，超声分散0.5小时，搅拌4小时，形成均一的静电纺丝原液。

（4）将制备的静电纺丝原液注入静电纺丝装置中，制备纳米纤维膜。静电纺丝工艺为：电压15千伏，溶液流量0.1毫升/小时，接收距离为10厘米。

图2为所制备的丝素纤维膜的扫描电镜照片。由图可见，丝素膜微观结构为纳米纤维，其直径约为700纳米。丝素膜5分钟对大肠杆菌的抑菌率为97.8%。

实施例3：

（1）配制0.5mol/L醋酸银溶液，加入氨水直至形成澄清透明的银氨络和离子溶液。加入与银氨络和离子溶液等体积的正丁醇，并加入占整个溶液质量百分比浓度为5%十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，静置2小时，然后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，脉冲微波辐照3分钟，脉冲微波功率500w；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空抽干，即获得银纳米粒子。

（3）按照重量比1：0.06：0.01将甲酸、丝素蛋白和银纳米粒子混合，超声分散0.5小时，搅拌4小时，形成均一的静电纺丝原液。

（4）将制备的静电纺丝原液注入静电纺丝装置中，制备纳米纤维膜。静电纺丝工艺为：电压20千伏，溶液流量0.2毫升/小时，接收距离为15厘米。丝素膜5分钟对大肠杆菌的抑菌率为94.8%。

实施例4：

（1）配制0.2mol/L硝酸银溶液，加入氨水直至形成澄清透明的银氨络和离子溶液。加入与银氨络和离子溶液等体积的正辛醇，并加入占整个溶液质量百分比浓度为5%十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，静置2小时，然后将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，脉冲微波辐照3分钟，脉冲微波功率500w；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空抽干，即获得银纳米粒子。

（3）按照重量比1：0.08：0.02将甲酸、丝素蛋白和银纳米粒子混合，超声分散0.5小时，搅拌4小时，形成均一的静电纺丝原液。

（4）将制备的静电纺丝原液注入静电纺丝装置中，制备纳米纤维膜。静电纺丝工艺为：电压20千伏，溶液流量0.2毫升/小时，接收距离为15厘米。丝素膜5分钟对大肠杆菌的抑菌率为97.2%。

Claims

1.一种抗菌丝素纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种抗菌丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的银盐为醋酸银、硝酸银、硫酸银中的一种。

3.根据权利要求1所述一种抗菌丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的脂肪醇为正丁醇、正己醇、正辛醇、丁二醇、丙三醇中的一种。

4.根据权利要求1所述一种抗菌丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通中的一种。

5.根据权利要求1所述一种抗菌丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的溶剂为甲酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、三氟乙醇中的一种。

6.根据权利要求1所述一种抗菌丝素膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的静电纺丝工艺为电压10～20千伏，溶液流量0.1～0.5毫升/小时，接收距离为10～20厘米。